Prezentacja programu PowerPoint - Strona główna...

Inżynieria Biomedyczna

Wykład XIII Kinetyka Chemiczna

Kolokwium VIII

1.Obliczyć przy jakim stężeniu kwasu octowego stopień dysocjacji osiągnie wartość 3.0%, jeżeli wiadomo, że stopień dysocjacji 15.0%-wego roztworu (d=1.02 g/cm3) wynosi 0.095

2. Do 100 cm3 20% (d=1.20 g/cm3) roztworu chlorku żelaza III dodano 100g wody otrzymując roztwór o d=1.12 g/cm3. Jakie jest stężenie molowe jonów żelaza.

3. Oblicz stężenie jonów OH- w 0.001molowym roztworze wodorotlenku amonu po 10-krotnym rozcieńczeniu roztworu.

KNH3=1.7510-5, Masy atomowe w g/mol: C-12.0, H-1.0, Fe- 55.8, Cl-35.5, O-16.0,

w samorzutnych procesach izotermiczno – izochorycznych:

DF = DU – TDS < 0

w samorzutnych procesach izotermiczno – izobarycznych:

DG = DH – TDS < 0

WARUNKI ZACHODZENIA REAKCJI CHEMICZNYCH

Stwierdzenie, że ∆G<0 lub ∆F<0, czyli stwierdzenie, że jakaś reakcja A + B + ... C + D + ....., MOŻE zajść samorzutnie, nie oznacza, że w PRAKTYCE zaobserwujemy jej zachodzenie

O tym czy zaobserwujemy zachodzenie MOŻLIWEJ reakcji, decyduje także SZYBKOŚĆ z jaką reakcja

zachodzi.

KINETYKĄ REAKCJI CHEMICZNYCH

dział chemii ogólnej (fizycznej), który zajmuje się SZYBKOŚCIĄ reakcji chemicznych

KINETYKA CHEMICZNA

KINETYKA REAKCJI HOMOGENICZNYCH

KINETYKA REAKCJI HETEROGENICZNYCH

układy jednofazowe układy wielofazowe

Układy jedno- i wielofazowe

(homo- i heterogeniczne)

UKŁAD – część przestrzeni wyodrębniona myślowo z otoczenia FAZA – część UKŁADU oddzielona od pozostałych części wyraźnymi powierzchniami

UKŁAD HOMOGENICZNY– układ jednofazowy

UKŁAD HETEROGENICZNY– układ wielofazowy

UKŁAD

OTOCZENIE

UKŁAD HOMOGENICZNY

faza I

t = 0 t > 0

+ =

Reakcje chemiczne w układach homogenicznych

UKŁAD

OTOCZENIE

faza I

faza II

granica faz

UKŁAD HETEROGENICZNY

+ =

Reakcje chemiczne w układach heterogenicznych

..kolejne fazy reakcji heterogenicznej...

• Szybkość reakcji-szybkość zmian stężenia określonego reagenta dx/dt

• Chwilowa szybkość jednego z substratów lub produktów

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

• szybkość tworzenia NH3 jest dwukrotnie większa od szybkości zanikania N2 a szybkość zanikania H2 trzy razy większa od zanikania N2

Szybkość reakcji

t

[x]

1 2

Szybkość reakcji Do wyznaczenia szybkości reakcji potrzebna jest:

– Znajomość substratów i produktów

– Przeprowadzenie reakcji

– Chwilowa szybkość jednego z substratów lub produktów

Szybkość reakcji zależy od stechiometrii reakcji

2A + BA2B

tas

kon

cent

racj

a M

[A]

[B]

dt

B]d[A

td

[A]d

2

1

td

[B]d

1

1v

2

[A2B]

...w którym naczyniu będzie więcej zderzeń?

I II

Dlaczego szybkość reakcji chemicznych jest proporcjonalna do stężeń reagentów? Aby reakcja A + B C mogła zajść, atomy (cząsteczki) A i B muszą

wejść w kontakt (zderzyć się). Czym więcej zderzeń w jednostce czasu, tym reakcja powinna biec szybciej.

W II naczyniu zderzeń będzie więcej, zatem reakcja przebiegnie szybciej. Jednocześnie w II naczyniu stężenia substratów A i B są większe, zatem szybkość reakcji powinna rosnąć ze wzrostem stężenia substratów

II

B

I

B

II

A

I

A cccc

Równania kinetyczne i stałe szybkości

• Równanie kinetyczne przedstawia szybkość reakcji jako funkcję stężeń molowych reagentów sumarycznej reakcji

• Dla reakcji aA +bB= cC+ dD szybkość reakcji v

v =k[A]a·[B]b

współczynnik k- stała szybkości reakcji. k jest wielkością charakterystyczną dla danej

reakcji, nie zależy od stężeń reagentów a zależy od temperatury

• Czas połowicznego rozpadu t½ substratu:

czas potrzebny aby stężenie substratu zmalało

do połowy swojej początkowej wartości

• Znajomość równania kinetycznego pozwala na: – Przewidywanie z jaką szybkością będzie

zachodzić reakcja w mieszaninie o określonym składzie

– Określenie stężeń substratów i produktów w dowolnym momencie reakcji

– Określenie mechanizmu reakcji

Równania kinetyczne i stałe szybkości

Rzędy reakcji chemicznych

...[C][B]k[A]v cba

całkowity rząd reakcji:

0 n 3

n = 0 – bardzo rzadko

n = 1,2 – często

n = 3 – rzadko

n = p/q - rzadko

0 a,b,c3

n = a + b + c + ......

rząd reakcja równanie kinetyczne

0 N2O = N2 + 1/2O2

1 N2O5 = 2NO2 + 1/2O2

2 H2 + I2 = 2HI

3 2NO + O2 = 2NO2

kv

]Ok[Nv 52

][I]k[Hv 22

][Ok[NO]v 22

Rzędy reakcji chemicznych - przykłady

A = bB + cC + .....

Równanie kinetyczne reakcji 0 rzędu (1)

A0 – x bx cx w chwili t:

k.....dt

d[C]

c

1

dt

d[B]

b

1

dt

d[A]v

kdt

dxk,

dt

x)d(A0

[A]

t

A0

tk

Równanie kinetyczne reakcji 0 rzędu (2)

kdt

dx

t

0

t

0

dtkdx tkx

tk-Ax-A[A](t) 00

2k

[A]t 0

21

•Szybkość reakcji nie zależy od stężenia i jest równa stałej szybkości reakcji. •Spotykana dość rzadko, występuje dla niektórych reakcji heterogenicznych, tzn. takich kiedy substraty są w różnych fazach a reakcja biegnie tylko na granicy faz.

k[A]dt

d[A]

[A]

t 0

kdt[A]

d[A]

[A]0

[A]

[A]

t

00

kdt[A]

d[A]

Równanie kinetyczne reakcji 1 rzędu (1)

A0 – x bx cx w chwili t:

k[A].....dt

d[C]

c

1

dt

d[B]

b

1

dt

d[A]v

A = bB + cC + .....

-kt0t e[A][A]

k

ln2t

21 t 0

ln[A]

[A]

[A]

t

00

kdt[A]

d[A]

0

[A]

[A]ln[A]ln[A]ln[A]

0

kt0)k(kt

ktln[A]ln[A] 0

Równanie kinetyczne reakcji 1 rzędu (2)

kdt[A]

d[A]2

2[A]kdt

d[A]

[A]

[A]

t

02

0

kdt[A]

d[A]

Równanie kinetyczne reakcji 2 rzędu (1)

[A]

t 0

A0 – x bx cx w chwili t:

A = bB + cC + .....

2k[A].....dt

d[C]

c

1

dt

d[B]

b

1

dt

d[A]v

kt[A]

1

[A]

1

0

0k[A]

1t

21 tk[A]1

[A][A]

0

0

[A]-1

t 0

[A]

[A]

t

02

0

kdt[A]

d[A]

[A]

[A]

[A]

[A]2

00[A]

1

[A]

d[A]

kt0)k(kt

Równanie kinetyczne reakcji 2 rzędu (2)

t 0

Mechanizm reakcji - ciąg elementarnych aktów reakcji prowadzący od substratów do produktów

• Reakcje elementarne - reakcje w których uczestniczy tylko jedna lub dwie cząsteczki

• Cząsteczkowość (molekularność) reakcji elementarnej-liczba cząsteczek substratów uczestniczących w elementarnym akcie reakcji

• W reakcjach jednocząsteczkowych (monomolekularnych) pojedyncza cząsteczka rozpada się na fragmenty lub przegrupowuje tworzące ją atomy

A produkty

v = k[A]

Reakcja pierwszego rzędu

25

• W reakcjach dwucząsteczkowych (bimolekularnych) dochodzi do zderzenia dwóch cząsteczek, które wymieniają energię, atomy lub grupy atomów, lub ulegają innej przemianie

A + B produkty

v =k[A]·[B]

Reakcja drugiego rzędu

Jeżeli reakcja jest prostym procesem dwu-cząsteczkowym, to przebiega ona jako reakcja drugiego rzędu, jeżeli jednak dana reakcja jest rzędu drugiego, to może ona być reakcją dwu-cząsteczkową, lecz może mieć mechanizm złożony

Mechanizm reakcji

Mechanizm reakcji elementarnej determinuje równanie szybkości

A+BAB

A+AA2 v=k1[A]2 A2+BAB+A v=k2[A2][B] A+BAB v=k1k2[A]2[A2][B]

A B

27

Schemat reakcji 2NO + O2 2NO2

NO + NO N2O2

N2O2 + O22NO2 (wolno)

Profil reakcji

substraty pośrednie produkty

Etap limitujący szybkość

szybko

wolno

Szybkość reakcji a stan równowagi

Reakcja prosta A+BC+D

vprosta=k [A][B] vodwrotna=k’[C][D]]

W stanie równowagi vprosta= vodwrotna

k[A][B]=k’[C][D] lub

[A][B]

[C][D]

k'

kKeq

Reakcja odwrotna C+D A+B

time

conc,

M

[A]

[B]

[C] lub [D]

EQ

UILIBRIUM

czas

Kon

cent

racj

a [ ]

[A]

[B]

[C] lub [D]

RÓW

NOW

AGA

Zależność szybkości reakcji chemicznych od temperatury (1)

1852-1911 Jacobus Van’t Hoff

Doświadczenia wskazały, że szybkość reakcji chemicznych istotnie zależy od temperatury. Najczęściej szybkość reakcji rośnie ze wzrostem temperatury.

Przy wzroście temperatury o 10K szybkość reakcji wzrasta przeciętnie 2–4 razy

reguła Van’t Hoffa

...[C][B]k[A]v cba

produkty......cCbBAa

..wiemy, że szybkość reakcji v :

można wyrazić jako:

stała szybkości k musi istotnie zależeć od temperatury, skoro szybkość reakcji v silnie zależy od temperatury

stężenia reagentów bardzo słabo lub w ogóle nie zależą od temperatury

1859-1927

A, B – dodatnie stałe zależne od reagujących substancji, T-temperatura w [K]

T

BAln(k)

Svante Arrhenius (Szwecja) w 1889 ustalił, że z bardzo dobrym przybliżeniem zależność stałej szybkości k od temperatury T można wyrazić równaniem:

A B

A

B

...możliwość I – zderzenie sprężyste

przed zderzeniem

po zderzeniu

Zderzenia cząstek a szybkość reakcji chemicznej (1)

Aby reakcja A + B = C mogła zajść, atomy (cząsteczki) A i B muszą wejść w kontakt (zderzyć się).

Zderzenia cząstek a szybkość reakcji chemicznej (2)

...możliwość II – zderzenie aktywne

A B

przed zderzeniem

A B

C nadmiar energii

kompleks aktywny

Zderzenia cząstek a szybkość reakcji chemicznej (3)

Szybkość reakcji chemicznej powinna być proporcjonalna do liczby zderzeń Nzd między

cząsteczkami (atomami) substratów

v= k’·Nzd

Ponieważ tylko ZDERZENIA AKTYWNE prowadzą do reakcji, to szybkość reakcji musi być proporcjonalna do liczby zderzeń aktywnych Nzd(akt) zachodzących w jednostce czasu i jednostce objętości reagującego układu:

v = k’’·Nzd(akt)

Zderzenia cząstek a szybkość reakcji chemicznej (5)

aBA EEE

aBA EEE

O tym czy zderzenie cząsteczek A i B jest aktywne decyduje całkowita energia EA i EB wniesiona przez cząsteczki do układu jaki tworzą one w chwili zderzenia. Istnieje pewna progowa wartość tej energii zwana ENERGIĄ AKTYWACJI Ea, dla której spełnione jest:

zderzenie sprężyste

zderzenie aktywne

RT

E

0

a

ekk

T

BAln(k)

RT

Eklnln(k) a0

BR

EA)ln(k a

0

równanie Arrheniusa

stała szybkości:

równanie Arrheniusa

1/T (K-1)

ln(k

)

RT

E

0

a

ekk

Ea > Ea

Z równania Arrheniusa wynika, że dla reakcji o dużej energii aktywacji szybkość reakcji w dużym stopniu zależy od temperatury. Im mniejsza jest energia aktywacji reakcji, tym jej szybkość w mniejszym stopniu zależy od temperatury. Dla reakcji o Ea = 0 szybkość reakcji jest niezależna od temperatury.

Esubstr

Eprod

Ea

Q

ENERGIA AKTYWACJI A + B = C

A + B

C

(A + B)*

ene

rgia

droga reakcji

Esubstr

Eprod

Ea(LP)

Q

ENERGIA AKTYWACJI w reakcji odwracalnej A + B C

A + B

C

(A + B)*

ene

rgia

droga reakcji

Ea(PL)

Q = Ea(PL) – Ea(LP)

A+B

C

E1

E2

E2 < E1 v2 > v1

Możemy ten cel osiągnąć stosując tzw.

KATALIZATORY

Gdyby udało się obniżyć energię aktywacji, to przy tych samych stężeniach substratów i w tej samej temperaturze reakcja przebiegałaby szybciej

Energia aktywacji jest swoistą barierą, którą muszą pokonać cząsteczki substratów aby utworzyć produkty.

KATALIZA

KATALIZA to zjawisko zmiany szybkości reakcji chemicznych pod wpływem substancji zwanych KATALIZATORAMI

HOMOGENICZNA katalizator i

substraty tworzą jedną fazę

HETEROGENICZNA katalizator i substraty występują w różnych

fazach

DODATNIA szybkość reakcji

wzrasta

UJEMNA szybkość reakcji

maleje

Wprowadźmy do reagującego układu A + B = C

Substancja K nie weszła w skład produktów reakcji

A + B C

substancję K, która tworzy z A i B układ homogeniczny i ma jedną z dwóch poniższych właściwości:

AK + B +K

A + BK +K

K

K

KATALIZA JEDNOFAZOWA (homogeniczna)

A+B

C

(A+B)*

+K

+K

IaE

IIaE

AK+B Q

(A+K)*

(AK+B)*

A + B + K = C + K

E

Ea

Przykład działania katalizatora

II

aa

I

aa

EE

EE