Optimalizace procesu přípravy elektrolytu pro vanadovou redoxní...

Optimalizace procesu přípravy

elektrolytu pro vanadovou redoxní

průtočnou baterii

Autor Jiří Vrána

Školitel Juraj Kosek

Konzultanti Jaromír Pocedič a Petr Mazúr

Úspěšně obhájeno 2. 6. 2014 na Ústavu chemického inženýrství VŠCHT Praha

Stacionární ukládání energie

Vanadová redoxní průtočná baterie

Příprava elektrolytů

Konstrukce odlišných elektrolyzérů

Univerzální monitorovací systém

Optimalizace systému

Modifikace elektrod

Shrnutí výsledků a cíle

Probíhající stavba pilotní jednotky

2

Alternativní zdroje energie

• Proměnný výkon

• Dodávka nekopíruje poptávku

• Kolísání ceny

Přenosová soustava

• Pomalá modernizace

• Snaha zefektivnit přenos elektřiny

Nárůst spotřeby elektřiny

Zdroj: Curtright, Progres Photovoltaic

Jednoduchá „chytrá síť“

Sp

otř

eb

a e

l. e

n.

[GW

] Vý

ko

n s

olá

rní e

l. [GW

]

Solární elektrárna9

8

7

6

5

4

3

2

1

0 4 8 12 16 20 24

Denní doba [h]

0

3

V2+

V3+

VO2+

VO2+

Záporný

elektrolyt

(anolyt)

Kladný

elektrolyt

(katolyt)

Čerpadla

Iontově

výměnná

membrána

Svazek baterie v elektrickém

obvodu

Vanadová redoxní průtočná baterie

VO2+ + 2 H+ + V2+ VO2+ + H2O + V3+

nabíjení

vybíjení

VO2+VO2+V3+ V2+

II III IV V

4

Účinnost

Regulovatelnost

Spolehlivost

Elektrolyty

Vyvinutá cela

Experimentální systém pro přípravu elektrolytů

5

Rozpouštění: oxid vanadičný

Následné redukce:

je možno izolovat 5, 4, 3 i 2 mocné

sírany vanadu

Vedlejší reakce na katodě:

vývin vodíku (nežádoucí)

Protireakce na anodě:

vývin kyslíku

Parametry systému:

Kapacita: litry/den

Vsádkově i průtočně

Monitorování kvality99,7 % V2O5

H2SO4

VIV, VIII,

VII

O2

VV

Trubkový elektrolyzér: elektrody koaxiálně

Odlišnost koaxiálního uspořádání:

Proudové hustoty na katodě

nižší než na anodě

Ti/Pt

anoda

Anolyt

Katolyt

Stř

ed s

ym

etr

ie

Anoda

Ti/PtVyztužená

iontově-výměnná

membrána

Katoda

(uhlíková

plsť)Vnější

plášť

Anodový

prostorKatodový

prostor

Geometrie

Čerpadla

Zdroj

Nádrže

Pojistná

nádoba

Elektrolyzér

Spektrometrická

cela

Plocha

membrány:

225 cm2

Objem

katodového

prostoru:

1,0 dm3

Celková délka:

85 cm

6

Deskový elektrolyzér: elektrody planparalelně

ČerpadlaNádrže Elektrolyzér

Spektrometrická

cela

Konduktometrická

cela

Plocha

membrány:

225 cm2

7

H2SO4

VV

O2

VIV

VIII

VII

Objem katodového

prostoru:

0,18 dm3

Monitorování napětí na elektrolyzéru

8

VIV

Napětí [

V]

Čas [h]

koaxiální

planparalelní

Parametry:

Průtok 0,20 dm3/min

Koncentrace složek

Vanad(V) 0,4 mol/l

H2SO4 3 mol/l

Objem 2 l

Proud [A]

3

6

9

Vyšší odpor systému

Fluktuace

(zaplyňování anody)

Určení času redukce

VV → VIV

Iontová vodivost redukovaného elektrolytu

9

Odlišná vodivost

jednotlivých síranů

vanadu

Změna koncentrace

H+ v průběhu redukce

Levná robustní metoda

Nutno optimalizovat

pozici sondy

VV

VIV

VIII

VII

Vývin

vodíku

Fluktuace: bubliny nebo částice mezi elektrodami

Vodiv

ost

[mS

/cm

]

Čas [h]

Proud [A]

9

16

(Planparalelní systém s tepelně upravenou katodou)

Spektroskopie redukovaného elektrolytu

Čas [h]

Vln

ová d

élk

a[n

m]

Absorb

ance [

]

VV VIV VIII VII

,

,

,

,

(Elektrolýza v koaxiálním systému při proudu 6 A)

Elektrolyty jsou různě barevné

Odlišná absorpční

maxima jednotlivých

síranů vanadu

Měření ve viditelné

a přilehlé UV a IR

oblasti

Vyvinuta vlastní

průtočná kyveta

Nutnost pořízení

spektrofotometru

Velmi přesná kvantitativní

analýza10

vanad(V) → vanad(IV)

0

20

40

60

80

100

3 6 9

Proud [A] Proud [A]

Účin

nost

[%]

0

20

40

60

80

100

3 6 9

Účin

nost

[%]

Uspořádání

■ Trubkové

■ Deskové

vanad(IV) → vanad(III)

Účinnost redukce

c

r

Q

Q

Teoretický

náboj

Spotřebovaný

náboj

Planparalelní systém výhodnější

Celkově vyšší účinnost

Snadná údržba

Ale problém s účinností! 11

Tepelná modifikace uhlíkové plsti

Vývin vodíku

Snadné určení

změn ve složení

Napětí [

V]

Čas [h]

,

,

VII

VV VIV VIII

Elektrolýza při 9 A v planparalelním

elektrolyzéru s uhlíkovou plstí

tepelně modifikovanou

neupravovanou

Modifikace plsti

v pícce:

Teplota 400 °C

Doba zahřívání 30 h

Atmosféra vzduch

Vznik C‒O a C=O skupin

na povrchu uhlíkové plsti

Zlepšení elektrodové kinetiky

(ověřeno cyklickou

voltametrií) Dosaženo účinnosti 99,9 % ve všech fázích redukce.12

Motivace vývoje:

Kapacita: 80 l/den

Elektrolyt „na míru“

Vysoká poptávka

Vlastní baterie

Zvětšování měřítka – pilotní jednotka

Nádrž

na produkt

Nádrže

na elektrolyty

dané vsádky

ElektrolyzérTemperace

Zvětšování měřítka – pilotní jednotka

13

Příprava elektrolytů do VRPB

Cíle

Dlouhodobé testy

Příprava elektrolytů(≈ 100 l)

Vývoj poloprovozní jednotky

Výsle

dky

Laboratorní testovací VRPB

Návrh a konstrukce elektrolyzérů

Vývoj monitorovacího systému

Měření charakteristik elektrolyzérů

Optimalizace systému

14