Click here to load reader

TERMODYNAMIKA ROZTOKU ELEKTROLYTU - chemicke-listy.cz · PDF fileChem. Listy 93, 154- 172 (1999) TERMODYNAMIKA ROZTOKU ELEKTROLYTU VILEM KODYTEK Spolek pro chemickou a hutní výrobu,

  • View
    215

  • Download
    0

Embed Size (px)

Text of TERMODYNAMIKA ROZTOKU ELEKTROLYTU - chemicke-listy.cz · PDF fileChem. Listy 93, 154- 172...

Chem. Listy 93, 154- 172 (1999)

TERMODYNAMIKA ROZTOKU ELEKTROLYTU

VILEM KODYTEK

Spolek pro chemickou a hutn vrobu, akciov spolenost,Revolun 86, 400 32 st nad Labem,e-mail: [email protected]

Dolo dne 12.VI. 1998

Obsah

1. vod2. Soustavy termodynamickch veliin pro roztoky3. Metoda statistick termodynamiky4. Teoretick vpoty termodynamickch vlastnost

na McMillanov-Mayerov (MM) rovni4.1. Viriln rozvoje4.2. Integrln rovnice: Mean spherical approximation

(MSA) a Hypernetted-chain (HNC)4.3. Teorie iontov asociace4.4. Poruchov metody

5. Studium struktury roztok na Bornov--Oppenheimerov (BO) rovni

6. Praktick metody vpotu termodynamickchvlastnost roztok6.1. Pepis teoreticky odvozench rovnic6.2. Asocian modely6.3. Pitzerovy rovnice6.4. Vceslokov roztoky6.5. Vpoet individulnch iontovch vlastnost

1. Uvod

Roztoky elektrolyt pat mezi nej vznamnj kapalnsystmy v ad odvtv aplikovanho vzkumu a prmyslu.Dlouh destky let byla vnovna pozornost binrnm vod-nm roztokm jednoduchch elektrolyt za pokojov te-

ploty a obyejnho tlaku1'2. V novj dob jsou experi-mentln i teoreticky studovny roztoky za vysokch teplota tlak, roztoky sms elektrolyt a roztoky elektrolytv nevodnch a smsnch rozpoutdlech. Roziuje se spek-trum zkoumanch rozputnch ltek - studuj se roztokyorganickch elektrolyt, vetn surfaktant, aminokyselina protein. Vsledky maj nesetn aplikac nejen v che-mickm inenrstv, ale tak napklad v energetice, geo-chemii, environmentln chemii a biologii.

Vpoetn technika umonila obdivuhodn rozvoj teo-retickch vpot zamench na vzkum struktury roz-tok. Pesto vak nen na obzoru dn fundamentln metoda,kter by umonila dostaten pesn vpoty termody-namickch vlastnost roztok z molekulrnch dat. K prak-tickm aplikacm slou relativn jednoduch empirickmodely s parametry nastavovanmi podle termodynamic-kch experimentlnch dat, do nich jsou ve zjednoduenform zahrnuty podstatn vsledky teorie. Mohou mt uni-verzln pouit jako Pitzerovy rovnice nebo jsou formulo-vny pro specifick ppady jako modely Prausnitze a spo-lupracovnk .

Pehled praktickch metod vpotu aktivitnch koefi-cient v roztocch anorganickch elektrolyt podal pedasem v tomto asopisu Sohnel a o teorii roztok elektro-lyt krtce na to referovali Ss, Malijevsk a Labk6. Od tdoby teorie pokroila a s n i modelovn roztok proaplikace v technick praxi. Navc jsou dnes komerndostupn databze a potaov programy (rzn kvality)pro vpoet rovnovah v roztocch.

Tento lnek referuje o vsledcch teorie roztok elek-trolyt se zetelem na jejich praktick uplatnn. V nsledu-jc kapitole zmiujeme termodynamick veliiny pou-van pro roztoky. Tet kapitola charakterizuje metodustatistick termodynamiky. Ve tvrt kapitole jsou shrnutystatisticko-termodynamick metody vpot termodyna-mickch vlastnost roztok elektrolyt z potencilnch energiinterakc hydratovanch iont v rozpoutdle. V pt kapi-tole se zmiujeme o teoretickm vzkumu struktury roz-tok. est kapitola pojednv o vpoetnch metodchtermodynamickch vlastnost roztok elektrolyt vyuitel-nch v praxi. Dal informace a vyerpvajc seznamyliteratury me ten najt v jinch pracch7'8.

154

155

2. Soustavy termodynamickch veliin kapitole stejn teoretick vztahy pepeme pro Gibbsovupro roztoky energii.

Pi praktickch vpotech se zpravidla uvauje roztokza stlho tlaku a k jeho popisu se pouv Lewisova-Ran-

V teorii roztok se potaj dodatkov termodynamick dallova (LR) soustava veliin9 (oznaovan tak jako prak-veliiny roztok ve stavu osmotick rovnovhy s istm tick) nebo tzv. racionln soustava veliin,rozpoutdlem. Jsou vztaeny k idelnmu roztoku, tj. hy- LR soustava je spojena s vyjadovnm sloen roztokpotetickmu systmu, v nm molekuly rozputnch ltek v termnech molality, m [mol-kg'1], mnostv rozputnna sebe navzjem nepsob a s rozpoutdlem interaguj za ltky v roztoku obsahujcm jednotku hmotnosti rozpou-vech koncentrac stejn jako v nekonen zednm roz- tdla. Zkladn funkc v LR soustav je specifick Gibbso-toku. va energie G (vztaen na jednotku hmotnosti rozpoutdla

Veliinou nejastji pouvanou pi vpotech rovno- v roztoku). Je funkc teploty, tlaku a molalit rozputnchvh je aktivitn koeficient rozputn ltky. V roztoku ve ltek. Hodnoty Gibbsovy energie roztoku a chemickchstavu osmotick rovnovhy jej budeme znait symbolem y. potencil rozputnch ltek ji,- se vztahuj ke zvolenmuV ppad silnch elektrolyt se za sloky roztoku zpravidla standardnmu stavu. V LR soustav je standardn stav defi-pokldaj jednotliv ionty (mluvme pak tak o stechiome- novn nesymetricky:trickch veliinch), v ppad slabch elektrolyt se bere - pro rozpoutdlo jako stav istho rozpoutdla piv vahu disocian rovnovha a mezi sloky se ad i nedi- teplot T a tlaku P roztoku;sociovan molekuly elektrolytu. Termodynamika nem n- - pro rozputn ltky jako hypotetick stav v danmstroje k urovn individulnch iontovch aktivitnch koe- rozpoutdle pi teplot T a tlaku P definovan vzta-ficient. Experimentln zjistitelnou veliinou v ppad hem:elektrolytu MX s v M kationty M a v x anionty X v jednmolekule je stedn aktivitn koeficient: (4)

kde Hi je chemick potencil rozputn sloky i, m^ je jejmolalita, tri 1 mol.kg a limita plat pro celkovou mo-

kde v = v M + v x . Osmotick koeficient roztoku v osmotick lalitu rozputnch ltek m.rovnovze je dn vztahem Dodatkov veliiny v LR systmu se vztahuj k referen-

nmu roztoku se stejnou teplotou, tlakem a sloenm jako(2) studovan skuten roztok, ale s chemickmi potencily

rozputnch ltek danmi vztahykde je n osmotick tlak, R univerzln plynov konstanta,T teplota ac = cj + C2+--.+ cn celkov molrn k o n c e n t r a c e ( 5 )rozpoutnch ltek (n je poet rozputnch ltek). Osmo-tick koeficient vyjaduje termodynamick stav rozpou- Dodatkov chemick potencil rozputn ltky ;',tdla v roztoku. Je zapoteb pi vpotech rovnovah, jich nfx = | i , - n j e f , se zpravidla vyjaduje ve form aktivit-se astn rozpoutdlo, napklad tlaku a sloen par roz- nho koeficientu,toku nebo rozpustnosti hydrt sol.

Veliinu (6)

Aktivitn a osmotick koeficient se v LR soustav zna(3) symboly y a (|). Mezi obma koeficienty a dodatkovou

specifickou Gibbsovou energi roztoku G e x plat vztahy

v dalch kapitolch oznaujeme jako dodatkovou volnouenergii. V kontextu tohoto lnku pesnj vymezen t t o ( 7 )termodynamick funkce nen nezbytn, protoe v est

kde Hfx je parciln molrn dodatkov entalpie sloky i,nazvan t relativn parciln molrn entalpie (oznaenLj nebo Li). Pro mnoho elektrolyt jsou k dispozici experi-mentln hodnoty aktivitnch koeficient, dodatkovch en-talpi a tepelnch kapacit pi 298 K. S nimi lze vypotatpomoc rovnice (11) aktivitn koeficienty v teplotnm roz-mez asi 273-348 K.

Racionln soustava veliin je spojena s vyjadovnmsloen roztok molrnmi zlomky. Tak v n se v ppadroztok elektrolyt definuj standardn stavy asymetricky,pro rozpoutdlo jako stav istho rozpoutdla a pro roz-putn ltky vztahem:

(12)

kde u.* je chemick potencil rozputn sloky i ve stan-dardnm stavu (v racionln soustav), xt je jej molrnzlomek a xw je molrn zlomek rozpoutdla. Mezi aktivit-nm koeficientem / v racionln a aktivitnm koeficientemy v LR soustav plat vztah:

(13)

kde Mw je molrn hmotnost rozpoutdla a m je celkovmolalita rozputnch ltek.

3. Metoda statistick termodynamiky

Ve statistick termodynamice se termodynamickvlastnosti makroskopickch systm identifikuj s jistmistatistickmi prmry potanmi na zklad mikroskopic-k mechaniky soubor stic (atom, molekul nebo iont),kter systmy vytvej. Pi vpotu tchto prmr dosp-jeme k integrlm z funkce potenciln energie systmupodle souadnic vech (zhruba 10 ) stic systmu. Jejich

pm integrace je neuskuteniteln. spch vpotu jetedy podmnn dvma pedpoklady - znalost potencilnenergie mezisticovch interakc a dostaten spolehlivoupiblinou metodu vpotu integrl.

V tabulce I je pehled zkladnch pstup k een ttolohy v ppad roztok. Ve statistick termodynamice lzeroztok popsat bu na BO rovni jako hust systm sticrozputnch ltek a rozpoutdla (ve vakuu) nebo na MMrovni jako dk systm stic rozputnch ltek v pro-sted rozpoutdla. McMillan a Mayer15 dokzali, e v-choz integrly pro oba pstupy jsou formln stejn; kon-krtn vpoetn metody se ale dosti podstatn li. Taknapklad lze na roztoky na MM rovni aplikovat virilnrozvoj pro volnou energii nebo (osmotick) tlak pvodnodvozen pro plyny, kter numericky nekonverguje prohust systmy.

Vstupn informac pro statisticko-termodynamick v-poet na BO rovni je potenciln energie sil psobcchmezi molekulami systmu (ve vakuu), o n se zpravidlapedpokld, zeje prov aditivn, tj. zeje soutem poten-cilnch energi pmch sil psobcch mezi jednotlivmidvojicemi stic, tzv. provch potencil. Prov poten-cil Maft(r[, r2, Q12) pm sly psobc mezi stic 1 druhua a stic 2 druhu b je funkc jejich polohovch vektor Tja r2 a vzjemn orientace 212. V dalm budeme pedpok-ldat, e na systmy nepsob vnj sly a interakce sticjsou sfricky symetrick (hlov nezvisl). Pak provpotencily zvisej jen na vzjemn vzdlenosti stic r =lr,-r2l.

Prov potencil dvou stic druh a a b (ve vakuu)meme obecn rozepsat ve tvaru:

(14)

kde u je potenciln energie odpudivch sil velmi krtkhodosahu pi tsnm piblen elektronovch obal dvoustic - pi vtch vzdlenostech stic klesaj s r"9 a fn

a pitalivch disperznch sil o nco delho (stle vak jetkrtkho) dosahu - klesaj s r , a u je potenciln energieelektrostatickch sil dalekho dosahu. Krtkodosahov in-terakce se tak oznauj jako specifick, protoe jsou - narozdl od dalekodosahovch elektrostatickch interakc -odlin pro kadou dvojici iontovch druh.

Jednoduchm modelem odpuzovn pi kontaktu stic(kontaktn repulze) jsou inertn dokonale tuh koule:

(15)

156

Zmnu aktivitnho koeficientu s teplotou vyjaduje rovnice

(8)

(9)

(10)

(U)

Tabulka IPehled rovn pstupu k vpotu termodynamickch vlastnost roztok

rove Bornova-Oppenheimerova (BO)formulace

McMillanova-Mayerova

Search related