View
263
Download
2
Category
Preview:
Citation preview
Univerzitet u Beogradu Tehnoloko metalurki fakultet
Zoran Stojanovi, dipl. ing.
Hidrotermalna sinteza nanostrukturnih oksidnih
prahova i njihova karakterizacija
-magistarski rad-
Beograd 2009.
Istraivanja koja su ostvarena u okviru ovog magistarskog rada su deo programa iz
oblasti nauke o materijalima koji se realizuju u Institutu tehnikih nauka Srpske akademije nauka
i umetnosti pod rukovodstvom prof. dr. Dragana Uskokovia, mentoru ovog rada kome se ovom
prilikom zahvaljujem na pomoi ukazanoj tokom izrade ovog rada i celokupnog naunog
usavravanja. Zahvaljujem se koleginicama dr. Smilji Markovi, mr. Ljiljani Veselinovi, dr.
Dragani Jugovi, dr. Lidiji Mani, mr. Maji Jovic i dr. Nenadu Ignjatoviu na pomoi i
savetima prilikom izvoenja eksperimenata i pisanja ovog rada. Posebnu zahvalnost dugujem
prof. dr. Radoslavu Aleksiu, sa katedre za konstrukcione materijale na Tehnoloko-
metalurkom fakultetu koji je prihvatio da takoe bude mentor ovog rada, kao i prof. dr. oru
Janakoviu, sa katedre za neorgansku hemijsku tehnologiju sa istog fakulteta. Na kraju bih se
zahvalio mojoj porodici na konstantnoj podrci tokom kolovanja.
Snimke na visoko-rezolucionom transmisionom elektronskom mikroskopu koji su
prikazani u radu, je uradila Ines Brako sa Instituta Joef tefan u Ljubljani. Snimke
Ramanskih spektara uzoraka hidroksiapatita nainila je mr. Branka Hadi sa Instituta za fiziku u
Zemunu. Snimci visoko-rezolucionom FE skenirajuim elektronskom mikroskopom su uraeni
zahvaljujui dr. Sreu kapinu sa IJS, a magnetna merenja zahvaljujui dr. Zvonku Jagliiu sa
Instituta za metalurgiju u Ljubljani. Za SEM fotografije dugujem zahvalnost dr. Vladi Pavloviu
sa Poljoprivrednog fakulteta u Zemunu. Takoe na korisnim savetima bih se zahvalio kolegama
iz ITN SANU i Laboratorije za fiziku kondenzovane materije 20/2 u Institutu za nuklearne nauke
Vina.
Magistarski rad se sastoji iz est celina. Prva je teorijski deo gde su dati osnovni principi
hidrotermalnog procesiranja, definicija, instrumenti i pregled dosadanjih radova u sintezi
nanoestinih materijala ovom metodom. Takoe u ovom delu je dat literaturni pregled rezultata
sinteze hidroksiapatita i litijum-gvoe(II)-fosfata, hidrotermalnim i drugim postupcima. Takoe
su prikazani osnovni podaci o strukturi, i drugim osobinama ovih materijala. U drugom poglavlju
je opisan ukratko cilj rada. Tree poglavlje prikazuje eksperimentalne uslove u kojima su
sintetisani materijali i kratak opis metoda karakterizacije uzoraka koje su koriene kao i ureaji
i uslovi pod kojima je raena karakterizacija uzoraka. U etvrtom poglavlju su prikazani rezultati
istraivanja i njihovo tumaenje. U petom poglavlju je zakljuak svega uraenog i u estom je
pregled koriene literature.
SADRAJ
Sadraj slika ....................................................................................................................................5
Sadraj tabela ..................................................................................................................................7
APSTRAKT ....................................................................................................................................8
I TEORIJSKI DEO........................................................................................................................10
1.1 Hidrotermalna tehnologija Principi i primene............................................................10
1.1.1 Definicija...............................................................................................................11
1.1.2 Mineralizatori ........................................................................................................13
1.1.3 Fizikohemijski i hidrodinamiki principi hidrotermalnog procesiranja..............14
1.1.4 Ureaji za hidrotermalno procesiranje nanomaterijala .........................................25
1.2 Hidrotermalna sinteza nanoestica................................................................................29
1.3 Hidrotermalna sinteza hidroksiapatita...........................................................................32
1.3.1 Ostale metode sinteze hidroksiapatita ...................................................................36
1.4 Hidrotermalna sinteza LiFePO4 ....................................................................................40
1.4.1 Ostale metode sinteze............................................................................................46
II CILJ RADA...............................................................................................................................51
III EKSPERIMENTALNI DEO....................................................................................................53
3.1 Hidrotermalno procesiranje...........................................................................................53
3.1.1 Sinteza nanoestica istog i hidroksiapatita supstituisanog kobaltom..................54
3.1.2 Sinteza nanostrukturnog LiFePO4.........................................................................55
3.2 Metode karakterizacije ..................................................................................................57
3.2.1 Difrakcija rendgenskih zraka na prahu (XRD) .....................................................57
3.2.2 Ramanska spektroskopija......................................................................................59
3.2.3 Skanirajua elektronska mikroskopija ..................................................................60
3.2.4 Transmisiona elektronska mikroskopija i elektronska difrakcija..........................62
3.2.5 Odreivanje raspodela veliina estica metodom difrakcije laserske svetlosti.....64
3.2.6 Atomska emisiona spektroskopija sa indukovano-kuplovanom plazmom ...........67
3.2.7 SQUID magnetometrija.........................................................................................68
IV REZULTATI I DISKUSIJA ....................................................................................................71
4.1 Hidroksiapatit ................................................................................................................71
4.1.1 Rendgenska difrakcija ...........................................................................................71
4.1.2 Ramanska spektroskopija......................................................................................73
4.1.3 Skanirajua i transmisiona elektronska mikroskopija...........................................75
4.1.4 Raspodela veliina estica.....................................................................................77
3
4.1.5 Atomska emisiona spektroskopija.........................................................................78
4.1.6 Magnetna merenja .................................................................................................78
4.2 Litijum gvoe fosfat ..............................................................................................80
4.2.1 Rendgenska difrakcija ...........................................................................................80
4.2.2. Skanirajua elektronska mikroskopija ..................................................................81
4.2.3 Raspodela veliina estica.....................................................................................82
4.2.4 Ispitivanje kulonskog kapaciteta galvanostatskim punjenjem i pranjenjem .......83
4.3 Opta razmatranja..........................................................................................................83
V ZAKLJUAK ...........................................................................................................................86
LITERATURA..............................................................................................................................89
4
Sadraj slika
Slika 1.1 Dijagrami oblasti stabilnosti za HAp i BT [26, 27]........................................................16
Slika 1.2 Fazni dijagram vode i dielektrina konstanta vode u zavisnosti od temperature i pritiska
[18].................................................................................................................................21
Slika 1.3 Gustina, koeficijent viskoznosti i entalpija vode u zavisnosti od temperature i pritiska
[18].................................................................................................................................23
Slika 1.4 Najee korieni laboratorijski autoklavi....................................................................26
Slika 1.5 Kenedijev (Kennedy) [36] PVT dijagram za vodu.........................................................27
Slika 1.6 Komercijalno dostupni reaktori......................................................................................27
Slika 1.7 Protoni i arni hidrotermalni reaktori za reakcije u superkritinoj vodi u laboratoriji,
komercijalni mikrotalasni i mehanohemijski hidrotermalni reaktor [19]......................28
Slika 1.8 Struktura hidroksiapatita.................................................................................................34
Slika 1.9 Struktura LiFePO4..........................................................................................................41
Slika 3.1 Parr-ov hidrotermalni reaktor sa meanjem model iz serije 4543.................................53
Slika 3.2 Dobijanje precipitata hidroksiapatita iz koncentrovanih rastvora..................................54
Slika 3.3 Prahovi a) hidroksiapatit sa oko 13 % jona kobalta u reetki i b) LiFePO4...................56
Slika 3.4 Standardne kartice iz baze ICSD a) za hidroksiapatit i b) litijum gvoe fosfat............57
Slika 3.5 Philips PW 1050 difraktometar......................................................................................58
Slika 3.6 ematski prikaz SEM.....................................................................................................61
Slika 3.7 a) FE SEM fotografija HAp koji je dobijen hidrotermalnim sintezom na 250 oC, b)
SEM fotografija estica praha olivina nakon termikog tretmana materijala dobijenog
hidrotermalnom sintezom..............................................................................................61
Slika 3.8 Fotografija teksture nanoestice HAp supstituisanog sa 13 % Co nainjena visoko
rezolucionim TEM.........................................................................................................62
Slika 3.9 Elektronska difrakcija.....................................................................................................63
Slika 3.10 Difrakcione slike laserske svetlosti sa estica razliitih veliina.................................64
Slika 3.11 Mastersizer 2000...........................................................................................................65
Slika 3.12 Optiki sistem Mastersizer 2000..................................................................................66
Slika 3.13 Disperzione jedince a) HydroS, b) HydroP i c) Scirocco...........................................66
Slika 3.14 ISP-AE spektrometar iCAP 6300 Thermo Scientific...................................................68
Slika 3.15 Princip rada SQUID-a..................................................................................................69
Slika 3.16 Delovi magnetometra MPMS-XL5..............................................................................70
Slika 4.1 Rendgenogrami uzoraka istog HAp sintetisanog neizotermskim tretmanom amorfnog
precipitata.......................................................................................................................71
5
Slika 4.2 Rendgenogrami uzoraka HAp sa razliitim sadrajem kobalta koji su sintetisani
hidrotermalnim tretmanom precipitata u trajanju od 8 h na 200 oC..............................72
Slika 4.3 Pomeranje maksimuma refleksije sa (002) ravni ka veim uglovima sa poveanjem
sadraja kobalta u reetci HAp......................................................................................73
Slika 4.4 Ramanski spektri uzoraka istog HAp...........................................................................74
Slika 4.5 Ramanski spektri uzoraka HAp sa razliitim udelom kobalta u strukturi......................75
Slika 4.6 SEM fotografije estica praha uzoraka HAp a) S1 i b) S2.............................................76
Slika 4.7 SEM fotografije prahova a) istog HAp, uzoraka CoHAp b) CS5, c) CS10, d) CS20 na
uveanjima od 5k i 20k..................................................................................................76
Slika 4.8 TEM fotografija uzoraka CS15 i SAED na obeleenoj oblasti......................................77
Slika 4.9 Raspodele veliina estica uzoraka HAp i CoHAp........................................................77
Slika 4.10 Grafici a) zavisnosti magnetizacije uzorka od primenjenog polja M(H) na 5 K i b)
M(T) pri konstantnom polju od 1000 Oe za uzorak CS15. Materijal pokazuje
paramagnetna svojstva.................................................................................................79
Slika 4.11 Grafici a) M(H) na 5 K i b) M(T) pri konstantnom polju od 1000 Oe za uzorak
CS20.............................................................................................................................79
Slika 4.12 Rendgenogrami materijala dobijenih hidrotermalnom sintezom.................................80
Slika 4.13 Rendgenogram jedinjenja Fe(III) koje je jedna od neistoa u materijalu...................80
Slika 4.14 Razlika u morfologiji estica LiFePO4 kada je reducent a) glukoza, b) limunska
kiselina.........................................................................................................................81
Slika 4.15 Izgled praha nakon 72 h hidrotermalnog tretmana rastvora pH=5, sa dodatom
limunskom kiselinom i amonijum-hidroksidom..........................................................81
Slika 4.16 Morfologija estica amorfnih prahova dobijenih hidrotermalnim tretmanom rastvora
limunske kiseline i amonijum-hidroksida na pH=5 na temperaturi a) 150 oC i b) 160 oC.................................................................................................................................81
Slika 4.17 Raspodele veliine estica prahova LiFePO4...............................................................82
Slika 4.18 Kapacitet punjenja i pranjenja u zavisnosti od broja ciklusa......................................83
6
Sadraj tabela
Tabela 1.1 Dejstvo hidrotermalnog fluida na vrste materijale.....................................................13
Tabela 1.2 Razvoj hidrotermalnog procesiranja [17]....................................................................14
Tabela 1.3 Pregled nekih metalnih sistema sintetisanih hidrotermalnim postupcima...................30
Tabela 1.4 Hidrotermalna sinteza nanoestica metalnih oksida....................................................31
Tabela 1.5 Hidrotermalna sinteza nanoestica metalnih sulfida....................................................32
Tabela 1.6 Fizike i hemijske osobine apatita [16].......................................................................33
Tabela 1.7 Prostorna grupa i parametri reetke za faze olivina sa i bez litijuma...........................42
Tabela 3.1 Pritisci tokom neizotermne kristalizacije apatita.........................................................54
Tabela 3.2 Pregled uraenih ogleda sinteze HAp i CoHAp..........................................................55
Tabela 3.3 Pregled uraenih eksperimenata sinteze LiFePO4 sa poetnim koncentracijama na
180oC 20h....................................................................................................................56
Tabela 4.1 Veliina kristalita za uzorke HAp................................................................................71
Tabela 4.2 Veliina kristalita za uzorke CoHAp...........................................................................72
Tabela 4.3 Vrednosti veliina estica HAp dobijene analizom raspodela.....................................78
Tabela 4.4 Sastav uzoraka HAp i CoHAp odreen ICP-AE spektroskopijom..............................78
Tabela 4.5 Vrednosti veliina estica dobijene analizom raspodela.............................................83
7
APSTRAKT
Usled razvoja i primene raznih naprednih materijala u nanokristalnom obliku dolazi do potrebe
za uvoenjem novih tehnologija za sintezu nanoestinih i nanostrukturnih materijala, koje su
isplative za industrijsku proizvodnju i bezbedne za ivotnu sredinu. U ovom radu su prikazani
fundamentalni principi hidrotermalne tehnologije, kao i njene mogunosti za sintezu
nanosturkturnih oksidnih prahova. Za hidrotermalnu sintezu su odabrana dva jedinjenja koja
imaju razliitu primenu. Sintetisani su isti nanoestinih prahovi kalcijum-hidroksiapatita
(HAp) i kalcijum-hidroksiapatit delimino supstituisan jonima kobalta (CoHAp). HAp je najvie
korien materijal u medicini za rekonstrukciju kotanog tkiva zbog svoje biokompatibilnosti, jer
je neorganski konstituent kostiju kimenjaka. Materijal ima razliite primene ukoliko je
sintetisan u nanoestinom obliku, ukljuujui primenu u raznim industrijskim postupcima pored
primene u biomedicini. estice HAp supstituisanog jonima magnetnih elemenata mogu imati
odreena magnetna svojstva, tako da se mogu primeniti u medicini za leenje i dijagnostiku.
Drugo jedinjenje koje je sintetisano hidrotermalnim postupkom je litijum-gvoe(II)-fosfat
(LiFePO4). Ovaj materijal je perspektivni katodni materijal za litijum-jonske baterije koje su
obnovljiv izvor energije i koriste se u prenosivim ureajima i vozilima na hibridni pogon.
Prednosti ovog materijala su njegova cena, netoksinost i visok kapacitet. Pored ve postojeih
metoda sinteze ovog katodnog materijala, aktuelna su istraivanja novih postupaka procesiranja
koji su jednostavniji, ekonominiji, a pruaju mogunost proizvodnje materijala sa unapreenim
karakteristikama.
Prilikom sinteze HAp i CoHAp korieni su prekursori dobijeni precipitacijom, koji su
odmah nakon to su istaloeni tretirani hidrotermalno u reaktoru sa meanjem od nerajueg
elika. Reim zagrevanja prilikom sinteze istog HAp je bio neizoterman 2 oCmin-1 da bi se
ispitala dinamika kristalizacije u ovim uslovima. Ispitani su uzorci na 100, 150, 200 i 250 oC.
Dobijeni su kristalni prahovi sa razliitim stepenom kristaliniteta, veliinom kristalita i
veliinama estica koje su ispod 100 nm. Primeena je promena morfologije estica porastom
temperature od igliastih estica do zaobljenih tapia (smanjenje odnosa visine i prenika).
CoHAp je sintetisan sa razliitim udelima kobalta u poetnom precipitatu i matinom rastvoru,
na 200 oC i ravnotenom pritisku od 1.9 MPa u trajanju od 8 h. Dobijeni su prahovi sa razliitim
udelom kobalta koji zamenjuje deo jona kalcijuma u strukturi. Primeeno je smanjenje stepena
kristaliniteta u ovim prahovima, smanjenje veliine kristalita, parametara reetke i veliine
estica kao i promena magnetnih osobina sa poveanjem udela kobalta u strukturi apatita.
Fazni sastav i sturkturni parametri uzoraka HAp i CoHAp odreeni su metodom XRD i
Ramanskom spektroskopijom, morfologija estica je odreena SEM i TEM, raspodela veliina
8
estica odreena je pomou metode difrakcije svetlosti, hemijski sastac je utvren ISP AES, a
magnetne osobine SQUID magnetometrijom.
LiFePO4 je sintetisan u intervalu temperatura od 180 do 200 oC u istom hidrotermalnom
reaktoru s meanjem na autogenim pritiscima oko 1.5 MPa sa razliitim vremenima trajanja
reakcije. Prekursori su u zavisnosti od pH pravi rastvori ili suspenzije precipitata u matinom
rastvoru. Ispitana je efikasnost organskih aditiva na spreavanje oksidacije Fe(II) u reakcionim
smeama, kao i njihov uticaj na morfologiju, veliinu estica i elektrohemijske karakteristike
sintetisanog trifilita. Na temperaturama niim od 170 oC dobijeni su amorfni proizvodi sa veoma
finim esticama, dok se na temperaturama iznad 180 oC dobijaju mikronske estice sa razliitom
strukturom u zavisnosti od primenjenog aditiva. Variranjem koncentracije, temperature i
upotrebom drugih rastvaraa i odgovarajuih surfaktanata mogua je redukcija veliine estica i
time poboljanje karakteristika materijala.
Fazni sastav sintetisanih prahova LiFePO4 odreen je metodom XRD, morfologija
estica SEM, raspodela veliina estica je odreena metodom difrakcije svetlosti, a kulonski
kapacitet je odreen galvanostatskim punjenjem i pranjenjem.
9
I TEORIJSKI DEO
1.1 Hidrotermalna tehnologija Principi i primene
U poslednje dve decenije hidrotermalna tehnika privlai veliki interes istraivaa u
raznim granama nauke i industrije. Sam termin hidrotermalno potie iz geologije, uveo je
britanski geolog ser Roderik Marison (Roderick Murchison) [1] da bi opisao dejstvo vode na
povienim temperaturama i pritiscima koje dovodi do promena u zemljinoj kori i nastanka
razliitih stena i minerala. Za veliki broj mineralnih vrsta ukljuujui i naslage ruda koji su
nastali u postmagmatskom i metasomatskom periodu uz prisustvo vode u uslovima povienog
pritiska i temperature, kae se da su hidrotermalnog porekla. Poznato je da je najvei otkriveni
monokristal u prirodi (beril kristal mase vee od 1000 g) hidrotermalnog porekla, kao i najvei
monokristali koje je ovek sintetisao u eksperimentima (kristali kvarca od nekoliko stotina
grama). Da bi razumeli nastajanje minerala u prirodi u uslovima povienog pritiska i temperature
u vodi kao medijumu razvijena je hidrotermalna tehnika. afthaul (Schafthaul) je 1845. godine
[2] uspeno primenio hidrotermalnu tehniku za dobijanje kristala kvarca iz silikatne kiseline.
Tako je hidrotermalna tehnika postala veoma popularno sredstvo za simulaciju uslova u prirodi
koji postoje u zemljinoj kori i sintezu minerala u laboratoriji. Istraivanja sa simuliranjem
prirodnih uslova pomogla su geolozima da definiu kompleksne geoloke procese stvaranja
stena, minerala i naslaga ruda. Kako su meu geolozima postajala sve popularnija ova
istraivanja nastale su nove grane geologije eksperimentalna minerologija i eksperimentalna
petrologija.
Prva uspena komercijalna primena hidrotermalne tehnologije je poela ekstrakcijom
minerala i obogaivanjem ruda u XIX veku. Korienje natrijum hidroksida za luenje boksita
razvio je 1892. Karl Jozef Bajer (Karl Josef Bayer) [3] kao proces dobijanja istog aluminijum
hidroksida koji se moe lako prevesti u ist Al2O3 koji je pogodan kako za direktnu primenu tako
i za dobijanje metala. Danas se godinje preko 90 miliona tona boksitne rude tretira ovim
procesom. Slino ilmenit, volframit, kasiterit, lateriti, veina uranijumovih ruda, sulfidi zlata,
bakra, nikla, cinka, arsena, antimona i drugi, tretiraju se ovim procesom da bi se dobio metal.
Ovaj princip je vrlo jednostavan, veoma efektivan i ekonomian. Primer je luenje glinice iz
boksita:
OHOHAlOOHOHAl 223 ])([)( ++
+ ])([ 2OHAlOOHAlOOH
Gore navedeni proces je lako postii, a luenje se moe izvesti za nekoliko minuta na 330 oC i
250 bara.
10
Vanost hidrotermalne tehnike je takoe u komercijalnoj sintezi neorganskih jedinjenja
koja je ostvarena vrlo brzo, nakon sinteze velikih monokristala kvarca koje je razvio Naken [4] i
zeolita Barer (Barrer) [5], tokom kasnih tridesetih i etrdesetih godina prolog veka. Iznenadna
velika potreba za velikim kristalima kvarca tokom drugog svetskog rata podstakla je mnoge
laboratorije u Evropi i severnoj Americi da sintetiu kristale velikih dimenzija. Potom je Barer
[6] sintetisao zeolit koji nije postojao u prirodi i ovo je otvorilo novo polje nauke, odnosno
tehnologiju molekulskih sita. Uspeh u rastu kristala kvarca stimulisao je dalji razvoj
hidrotermalnog rasta kristala.
Danas je hidrotermalna tehnika nala mesto u nekoliko grana nauke i tehnologije, to je
dovelo do pojave niza tehnika koje potiu iz hidrotermalne. Tako imamo hidrotermalnu sintezu,
hidrotermalni rast, hidrotermalnu izmenu, hidrotermalni tretman, hidrotermalni metamorfizam,
hidrotermalnu dehidrataciju, hidrotermalnu dekompoziciju, hidrotermalnu ekstrakciju,
hidrotermalno sinterovanje, hidrotermalno reakciono sinterovanje, hidrotermalnu ravnoteu faza,
hidrotermalne elektrohemijske reakcije, i ostale koje ukljuuju istraivae iz oblasti materijala,
geologe, inenjere za materijale, metalurge, fiziare, hemiare, biologe i druge. Iako je tehnika
dostigla sadanji visok razvoj, prola je kroz nekoliko uspona i padova zbog nedostatka
odgovarajuih znanja koje se odnose na principe koji su stvarno ukljueni u proces. Prema tome
uspeh hidrotermalne tehnike se moe pripisati brzom razvoju ureaja koji su ukljueni u
hidrotermalna istraivanja (novi dizajn aparata i njihova izrada) i takoe ukljuivanje velikog
broja fiziko-hemiara, koji su doprineli velikim delom razumevanju hidrotermalne hemije [7].
Dalje modelovanje i inenjersko projektovanje hidrotermalnih procesa je takoe u velikoj meri
unapredilo znanja iz oblasti hidrotermalnih istraivanja [8, 9].
Poslednjih godina, sa porastom svesti o ivotnoj sredini i potrebom za optimalnim
iskorienjem energije, dolazi do potrebe za razvojem ekoloki prihvatljivih materijala. Takoe,
metode procesiranja kao to su poizvodnja, manipulacija, obrada i reciklaa materijala treba da
budu u skladu sa ekolokim principima. Prema ovim zahtevima hidrotermalna tehnika zauzima
jedinstveno mesto u modernoj nauci i tehnologiji.
1.1.1 Definicija
Uprkos injenici da je hidrotermalna tehnika dostigla izuzetan napredak, ne postoji
saglasnost oko njene definicije. Termin hidrotermalno, uobiajeno se odnosi na bilo koju
heterogenu reakciju u prisustvu rastvaraa ili mineralizatora pod visokim pritiskom i
temperaturom koji rastvara i rekristalizuje materijal koji je relativno nerastvoran pod obinim
uslovima. Morej i Najli (Morey, Niggli) [10] su definisali hidrotermalnu sintezu kao metodu gde
su komponente podvrgnute dejstvu vode na temperaturama oko i iznad kritine temperature vode
11
(~370 oC) i na odgovarajuim visokim pritiscima koji se razvijaju od takvih rastvora u
zatvorenim sudovima, bombama. Prema Lodiz-u (Laudise) [11], hidrotermalni rast kristala
znai rast iz vodenih rastvora pri uslovima okoline ili uslovima bliskim okolnim. Rabenau [12] je
definisao hidrotermalnu sintezu kao heterogenu reakciju u vodenoj sredini iznad 100 oC i 1 bar.
Lobachev [13] je definisao kao grupu metoda u kojima se kristalizacija odvija iz pregrejanih
vodenih rastvora na visokim pritiscima. Roj (Roy) [14] tvrdi da hidrotermalna sinteza ukljuuje
vodu kao katalizator i nekad kao komponentu vrste faze u sintezama na povienim
temperaturama iznad 100 oC i pritiscima viim od nekoliko atmosfera. Bajrapa (Byrappa) [15]
definie hidrotermalnu sintezu kao bilo koju heterogenu reakciju u vodenoj sredini koja se odvija
iznad sobne temperature i pritiscima iznad 1 atmosfere. Joimura (Yoshimura) [16] predlae
najoptiju definiciju: reakcije koje se deavaju pod uslovima visoke temperature i visokog
pritiska (>100 oC, >1 atm) u vodenim rastvorima u zatvorenom sistemu.
Gore navedene definicije odgovaraju za sintezu materijala, luenje metala i tretman
otpadnih materija. Meutim, ne postoji definitivna donja granica za pritisak i temperaturu.
Veina autora postavlja granice hidrotermalne sinteze, na primer iznad 100 oC i iznad 1 atm. Ali
postoji ogroman broj publikacija koje se bave hidrotermalnom sintezom pod umerenim
uslovima, tako da su Bajrapa i Joimura [1] predloili definiciju hidrotermalne rakcije kao bilo
koje heterogene hemijske reakcije u prisustvu rastvaraa (bilo da je voda ili neki drugi) iznad
sobne temperature i pritiscima viim od 1 atm u zatvorenom sistemu. Reaktanti koji se koriste u
hidrotermalnoj sintezi se generalno nazivaju prekursorima, to se odnosi na rastvore, gelove ili
suspenzije. Pored nesaglasnosti oko definicije postoji jo i dosta nesuglasica u vezi sa upotrebom
termina hidrotermalno. Na primer, hemiari radije upotrebljavaju termin solvotermalno, to
podrazumeva bilo koju hemijsku reakciju u prisustvu rastvaraa u nadkritinim ili uslovima koji
su bliski nadkritinim. Slino, postoji nekoliko drugih naziva kao to su glikotermalno,
alkotermalno, amonotermalno i ostali, u zavisnosti od tipa rastvaraa koji se koristi u takvim
hemijskim reakcijama. Korienje ovakvih razliitih rastvaraa u hemijskim reakcijama je vano
jer dovodi do smanjenja pritisaka i temperatura. U ovom kontekstu Joimura je predloio novi
termin soft solution processing [16], za procese u kojima su uslovi pritiska i temperature bliski ili
neznatno iznad uslova okoline. Iako ovaj termin ima irok smisao on pokriva samo deo
hidrotermalnih istraivanja i odnosi se uglavnom na procese u rastvaraima na ili bliskim
uslovima okoline.
Pod hidrotermalnim uslovima, reaktanti koji su na drugi nain teko rastvorljivi, prelaze
u rastvor u obliku kompleksa pod dejstvom mineralizatora ili rastvaraa, tako da se mogu
oekivati uslovi reakcija sa hemijskim transportom. Zato neki istraivai definiu hidrotermalne
reakcije kao specijalne sluajeve reakcija sa hemijskim transportom. Zahvaljujui specifinim
12
fizikim svojstvima, posebno velikoj snazi rastvaranja, visokoj kompresibilnosti i prenosa mase
kod rastvaraa na hidrotermalnim uslovima moe se oekivati pojava razliitih tipova reakcija
kao to su:
stvaranje novih faza ili stabilizacija novih kompleksa;
rast kristala nekih neorganskih jedinjenja;
dobijanje fino usitnjenih materijala i mikrokristalita sa dobro definisanom
veliinom i morfologijom pogodnim za odreene primene;
luenje ruda prilikom dobijanja metala;
razlaganje, promene, korozija, nagrizanje.
1.1.2 Mineralizatori
U bilo kojem hidrotermalnom sistemu ili reakcijama obuhvaenim nekim od procesa
koji su opisani u delu 1.1.1 veoma je bitna uloga rastvaraa na odreenim temperaturama i
pritiscima. Ove procese su opisali mnogi istraivai na vie razliitih naina. Joimura i Suda
[16] su opisali procese koji se odvijaju u hidrotermalnim sistemima kako bi objasnili dejstvo
rastvaraa. U primeru datom u tabeli 1.1 data je klasifikacija procesa i delovanje vode kao
rastvaraa na vrste supstance u uslovima povienog pritiska i temperature.
Tabela 1.1. Dejstvo hidrotermalnog fluida (vodenog rastvora/pare na visokoj temperaturi i visokom pritisku) na vrste materijale
Klasifikacija Uloga rastvaraa Primena
1. Medijum za prenos Prenos kinetike energije, toplote i pritiska
Erozija, mainska abrazija, toplo izostatsko presovanje (HIP)
2. Adsorbat Adsorpcija/desorpcija na povrini Dispergovanje, povrinska difuzija, kataliza, kristalizacija, sinterovanje, jonska izmena i druge
3. Rastvara Rastvaranje/precipitacija Sinteza, rast, preiavanje, ekstrakcija, modifikacija, degradacija, nagrizanje, korozija i druge
4. Reaktant Reakcija Sinteza/razlaganje (hidrata, hidroksida, oksida), korozija i druge
Pravilnim razumevanjem gore navedenih procesa moe se lako razviti hidrotermalni
proces kojim bi se sintetisao eljeni materijal. Voda je najbitniji rastvara i iroko se koristila
kao hidrotermalni mineralizator u veini ranijih eksperimenata. Meutim, neka jedinjenja nemaju
veliku rastvorljivost u vodi na superktirinim temperaturama, tako da veliina kristala ili
minerala koji su dobijani u ranim hidrotermalnim eksperimentima nije prelazila nekoliko
mikrona ili desetina mikrona, tako da su tada poela traganja za pogodnim mineralizatorima.
13
Razliiti vodeni i nevodeni rastvori neorganskih i organskih supstanci su isprobani radi
pripremanja odreenog jedinjenja. Pored ovih, mnogi drugi aditivi takoe neorganski i organski,
koriste se da bi poboljali disperznost estica ili za kontrolu morfologije kristala. Znanja
dobijena prilikom upotrebe nekoliko novih mineralizatora su promogla u primeni hidrotermalne
tehnike kao efektivne za hemijske sinteze. U tabeli 1.2 prikazane su upotrebe hidrotermalnog
procesiranja u razliitim poljima sinteze materijala, rasta kristala i procesiranja materijala. Izbor
mineralizatora i njihova uloga u hidrotermalnim sistemima je objanjena u daljem tekstu.
Tabela 1.2. Razvoj hidrotermalnog procesiranja [17] 1. Sinteza i rast kristala Oksidi, sulfidi, fluoridi
2. Kontrolisani sastav finih kristala, njihove veliine i oblika
PZT, ZrO2, BaTiO3, HAp, feriti (1978~)
BaTiO3, SrTiO3, LiNbO3 (1989~) 3. Kristalni tanki filmovi
4. Nagrizanje, korozija Oksidi, nitridi, karbidi
5. Poliranje i obrada Oksidi, nitridi, karbidi
6. Kombinovano sa elektrinim, foto-, radio- i mehano- procesiranjem Sinteza, modifikacija, oblaganje
7. Organski i biomaterijali 8. Nevodeni rastvori 9. Kontinualni sistemi
Hidroliza, ekstrakcija, polimerizacija, sinteza, Razlaganje, mokro sagorevanje
1.1.3 Fizikohemijski i hidrodinamiki principi hidrotermalnog procesiranja
Ovaj aspekt hidrotermalnog procesiranja materijala je moda najmanje poznat u
literaturi. Hidrotermalna fizika hemija je danas napredovala zahvaljujui boljem poznavanju
hidrotermalne hemije rastvaranja. Ponaanje rastvaraa pod hidrotermalnim uslovima zavisi od
promene parametara kao to su njegova struktura (na kritinim, nadkritinim i podkritinim
uslovima), dielektrina konstanta, pH vrednost, viskoznost, koeficijent termikog irenja, gustina
i drugi koji su funkcija temperature i pritiska. Neke od termodinamikih studija prouavaju
stabilnost faza, prinos, reakcije rastvaranja precipitacije na hidrotermalnim uslovima.
Hidrotermalna kristalizacija je jedina oblast gde nedostaju fundamentalna znanja zbog
nedovoljno podataka koji su vezani za formiranje intermedijarnih faza u rastvoru. U odsustvu
prediktivnih modela ostaje da se empirijski definiu osnovne funkcije temperature, pritiska,
prekursora i vremena na kinetiku kristalizacije razliitih jedinjenja. Sagledavanje ovoga
omoguie kontrolu stvaranja molekulskih vrsta u rastvoru, vrstih faza i brzine njihovog
nastajanja. Poslednjih godina je veoma popularno termohemijsko modelovanje reakcija u
hidrotermalnim uslovima, to omoguava inteligentno inenjerstvo procesa naprednih materijala.
Modelovanje se moe uspeno primeniti na veoma kompeleksne vodene rastvore elektrolita kao i
14
na nevodene rastvore u velikom opsegu temperatura i koncentracija, tako da ima potencijalnu
primenu u industriji i fundamentalnim istraivanjima.
Kljuna ogranienja konvencionalne hidrotermalne metode su veliko vreme potrebno za
empirijsko odreivanje putem probe i greke, odnosno veliki broj eksperimenata kao sredstvo
razvoja procesa. Trenutna istraivanja su koncentrisana na razvoj racionalnog inenjerskog
pristupa koje ubrzava projektovanje procesa [10]. Ovaj pristup ukljuuje etiri koraka:
proraunati termodinamiku ravnoteu u funkciji hemijskih procesnih
promenljivih;
napraviti ravnotene dijagrame, da bi se mapirao prostor procesnih promenljivih
za faze od interesa;
sprovesti hidrotermalne eksperimente radi provere i potvrivanja izraunatih
dijagrama;
upotrebiti procesne promenljive u cilju istraivanja mogunosti kontrolisanja
reakcije i kinetike kristalizacije.
Poto ak i jednostavni hidrotermalni sistemi sadre znaajan broj vrsta i nezavisnih
reakcija, odreivanje ravnotenih koncentracija za svaku vrstu u sistemu zahteva korienje
algoritama koji se reavaju pomou raunara. Ovi algoritmi zajedno sa bazama podataka su
ukljueni u paket OLI Software (OLI Systems Inc.) [18, 19]. Jedan algoritam slui da se dobiju
ravnotene koncentracije svih vrsta u sistemu elektrolita, a drugi algoritam se koristi da bi se
konstruisali dijagrami stabilnosti i prinosa. Dijagrami stabilnosti prikazuju termodinamiko
stanje viekomponentnog, viefaznog sistema u vodi u irokom opsegu temperatura i
koncentracija reaktanata (prekursora). Ranije su dijagrami stabilnosti razmatrani za mali broj
hidrotermalnih sistema pod predpostavkom da su vodeni rastvori idealni. Ovi dijagrami su od
ograniene koristi za istraivanja u oblasti sinteze jer nisu definisane ulazne koncentracije i
odgovarajui prinosi. Iz ovog razloga Lenka i Riman (Lencka, Riman) [18] su predloili
korienje dijagrama prinosa, koji definiu uslove sinteze pogodne za taloenje faze od interesa.
Prorauni dijagrama stabilnosti i prinosa se baziraju na termodinamikom modelu koji
kombinuje Helgeson-Kirkham-Floers-Tender (Helgeson-Kirkham-Flowers-Tanger) (HKFT)
[20, 21] jednainu za osobine vrsta u vodenim rastvorima u standardnom stanju sa modelima za
neidealne rastvore koji se baziraju na izrazima za koeficijente aktivnosti koje su razvili Bromlej
(Bromley) [22] i Picer (Pitzer) [23], a kasnije modifikovao Zemeitis (Zemaitis) i drugi [24]. Za
vrste u vrstom stanju osobine standardnog stanja se koriste u osnovnim termodinamikim
relacijama. Fugaciteti komponenata u gasnoj fazi se izraunavaju preko Ridli-Kvon-Soave [25]
jednaine stanja.
15
Ovakav racionalni pristup se koristi
za preliminarno predvianje optimalnih uslova
sinteze radi kontrole istoe faze, morfologije
i raspodele veliina estica u sistemima kao
to su olovo-cirkonijum titanat (PZT),
batijum-titanat (BT), hidroksiapatit (HAp) i
slinih sistema. Korienjem ovakvog
pristupa, konstruiu se teorijski dijagrami
oblasti stabilnosti (takoe popularni kao
dijagrami prinosa) radi postizanja prinosa od
100 %. Slika 1.1 prikazuje ove dijagrame.
Slika 1.1. Gore: izraunat dijagram oblasti stabilnosti za sistem HAp na 200 oC i 25 bara sa odnosom Ca:P 1.24; dole: izraunat dijagram prinosa za sistem BT na 160 oC Ti/Ba=1 a pH vrednost rastvora je regulisana KOH [26, 27].
Osnovni principi stvaranja faza u
hidrotermalnim uslovima
Faza se definie kao deo sistema koji je
homogen po celoj svojoj zapremini i fiziki
odvojen od ostalih faza jasno odreenom
granicom. Broj komponenti je broj svih
hemijskih konstituenata u sistemu. Stepen
slobode je najmanji broj intenzivnih nezavisno
promenljivih potreban da bi se potpuno
opisalo stanje sistema. Gibbs je izveo
kvantitativnu relaciju za pravilo faza:
F = C P + 2
gde je: F broj stepeni slobode, C broj komponenti, P broj faza. Odnosi faza se predstavljaju
pogodnim faznim dijagramima. Fazni dijagrami i pravilo faza se primenjuju samo na sisteme
koji su u ravnotei. Gornja relacija vai ako su pritisak, temperatura i sastav jedine promenljive.
Ako se uzmu u obzir druge promenljive kao to je magnetno, elektrino ili gravitaciono polje
brojna vrednost 2 na desnoj strani jednaine e se poveati za broj novih promenljivih koje se
razmatraju.
Hidrotermalni metod se smatra jednim od boljih metoda za prouavanje faznih odnosa u
brojnim sistemima i izradu PTX dijagrama. Ovakvi fazni dijagrami kasnije slue za prouavanje
kristalizacije pri hidrotermalnim uslovima i pravilno voenje hidrotermalnog procesa radi
dobijanja eljenog proizvoda [1,7,18].
16
Rastvori i rastvorljivost
Ovo je jedan od najbitnijih aspekata hidrotermalnog rasta kristala. Poetni neuspesi u
hidrotermalnom rastu odreenih jedinjenja uobiajeno su rezultat nedostatka odgovarajuih
podataka o tipu rastvaraa, rastvorljivosti i interakcija izmeu rastvaraa i vrste faze. Uprkos
velikoj koliini literaturnih podataka koji su sada dostupni istraivanja o rastvorljivosti i
interakcijama rastvaraa i drugih faza su jo uvek. Geolozi, na primer, sada mogu mnogo toga da
objasne o uslovima stvaranja hidrotermalnih naslaga ruda (temperaturi, pritisku, oksidacionom
potencijalu, pH, salinitetu fluida, i drugim), ali da bi potpuno razumeli mehanizme prenosa i
taloenja minerala ruda neophodne su informacije o stvaranju metalnih kompleksa, stabilnosti
faza, stehiometriji rastvora elektrolita na uslovima visokih temperatura i pritisaka,
termodinamikih osobina elektrolita na ovim uslovima, osobinama faza, fenomenima prenosa,
kao i elektrinim i optikim svojstvima. Izvedeno je dosta studija koje se bave samo pritiscima
zasiene pare u sistemu, ali veoma malo je kombinovanih eksperimenata na visokim
temperaturama i pritiscima osmiljenih u cilju dobijanja potrebnih termodinamikih podataka.
Hidrotermalni rastvor se uobiajeno posmatra kao termodinamiki idealan, meutim u
sluajevima snanih i specifinih interakcija izmeu rastvorene supstance i rastvaraa ili izmeu
rastvorenih supstanci javljaju se znaajna odstupanja od Raulovog zakona. Prema tome stvarni
hidrotermalni rastvor se razlikuje od idealnog i njegovo razumevanje zahteva znanja o uticaju
rastvaraa na procese rastvaranja i kristalizacije razliitih jedinjenja. Oigledno, kao to je
pokazano u mnogim eksperimentima, tip rastvaraa i njegova koncentracija odreuju
pojedinano hidrotermalni proces i njegove vane karakteristike kao to su rastvorljivost
poetnih materijala, koliinu faza, njihov sastav, kinetiku i mehanizam rasta kristala. Vrednost
promene Gibsove slobodne energije za dostizanje ravnotenih uslova varira sa promenom jednog
rastvaraa to se vidi iz jednaine:
KRTSTHG ln== ili )/exp()/exp( RSTHK =
gde je K konstanta ravnotee.
Gornji izraz pokazuje uticaj entalpije i entropije na konstantu ravnotee, tako da
entalpija i entropija rastvaranja (na konstantnom P i T) su razliite za razliite rastvarae. Takoe
se i rastvorljivost iste vrste supstance menja sa drugim rastvaraem. Trenutno ne postoji teorija
koja moe da objasni i proceni rastvorljivost u realnim rastvorima, ali mnogi problemi vezani za
rastvorljivost mogu da se objasne na osnovu ukupnih fizikohemijskih principa i zakona. U
nekim sluajevima je bolje koristiti empirijsko pravilo koje je u saglasnosti sa injenicom da
rastvorljivost postaje vea u rastvaraima sa veom dielektrinom konstantom () i ako je tip
17
hemijske veze sliniji sa tipom hemijske veze rastvorljive supstance. Odstupanja od ovog pravila
su u sluajevima kada se javljaju specifine interakcije izmeu vrste supstance i rastvaraa.
Sinteza, rekristalizacija pojedinih jedinjenja kao i rast monokristala na kristalnoj klici se
izvodi korienjem razliitih rastvaraa na bazi fizikohemijskih principa. Sledei uslovi su
usvojeni za izbor najpogodnijih mineralizatora:
slaganje rastvorljivosti ispitivanih supstanci;
dovoljno nagla promena rastvorljivosti supstanci promenom temperature ili
pritiska;
poznata vrednost apsolutne rastvorljivosti supstance koja kristalie;
nastajanje lako rastvorljivih mobilnih kompleksa u rastvoru;
specifini redoks potencijal u sredini koji osigurava prisustvo jona eljene
valence.
Dodatno, rastvara treba da ima eljenu viskoznost, da je netoksian, i veoma malu
korozivnu aktivnost u skladu sa ureajem. Ove zahteve treba da ispunjava hidrotermalni
mineralizator da bi se zatim odredila rastvorljivost supstance koja se ispituje.
Interakcija izmeu rastvorljive supstance i rastvaraa se naziva solvatacija. Molekuli
rastvaraa se vezuju za rastvorene molekule ili jone, tako da nastaju solvati. U zavisnosti od
reaktanta veza imeu rastvaraa i rastvorene supstance moe pokazivati specifine
(koordinacione, stvaranje vodoninih veza, i druge) i nespecifine (elektrostatike prirode)
faktore, zatim proces solvatacije moe biti razliite jaine, tako da solvati ukljuuju razliite
oblike. Nije mogue okarakterisati rastvara jednim fizikim parametrom i tako objasniti proces
solvatacije. Prosti joni se mogu znatno razlikovati u pogledu elektronske strukture, naelektrisanja
i prenika, a jo vee razlike su izmeu razliitih tipova rastvaraa. Tako solvatisani joni mogu
biti veoma razliiti u pogledu molekula rastvaraa koji su vezani za njih (solvatacioni broj), sila
kojima su vezani, i rezultujuim fizikim i hemijskim osobinama koje ima njihov rastvor.
Specifian proces solvatacije je rezultat razliitih tipova formiranja kompleksa izmeu rastvaraa
i rastvorljive supstance. U sluaju homogenih vodenih rastvora specifinih procesa solvatacije
moe se primeniti teorija aktiviranog kompleksa prema kojoj je konstanta brzine reakcije, , za
reakciju tipa A+BX proizvod reakcije (gde je X aktivirani kompleks) je odreen:
)/)(/( = BAhkTK
Koncentracija aktiviranog kompleksa X se moe odrediti iz sledee jednaine:
[ ] = /))(( BABA CCKX
18
gde je h Plankova konstanta, K je konstanta ravnotee aktiviranog kompleksa, CA i CB su
koncentracije komponenti A i B, A, B i su koeficijenti aktivnosti reaktanata i aktivnog
kompleksa, respektivno.
Nespecifini proces rastvaranja je sluaj kada je medijum nehomogen, to jest interakcije
rastvara-rastvorena supstanca nisu homogene i kontinualne. Ovakav tip interakcija ima
znaajnu ulogu kod jonskih jedinjenja. Klasini elektrostatiki model povezuje konstantu brzine
reakcije (ako je poznata dielektrina konstanta ) sa konstantom brzine reakcije (u sredini u
kojoj je dielektrina konstanta beskonano 0):
+
+++=
3
2
3
2222
0 43)(
2lnln
rrkT
rZZ
rZ
rZ
kTe
B
BBA
B
B
A
A
gde je r prenik estice, je dipolni momenat estica, Z je naelektrisanje, k Bolcmanova
konstanta, T je temperatura i e naelektrisanje elektrona.
Jednaina pokazuje da logaritam konstante brzine reakcije zavisi linearno od reciprone
vrednosti dielektrine konstante.
Kao to je ve pomenuto voda je rastvara koji se najee koristi u hidrotermalnom
procesiranju iji se hemijski sastav razlikuje u prirodi i u laboratoriji. Rastvori u hidrotermalnim
eksperimentima se razlikuju po svojim osobinama, sposobnou rastvaranja i kristalizacije, u
prirodi veza izmeu molekula vode i elektrolita. Vie od svega osobine svakog rastvora zavise
od fizikohemijskih parametara i strukture iste vode. Stvaranje asocijata i kompleksa u vodenim
rastvorima elektrolita je mogue zbog prisustva strukturne vode, tj. vode iji su molekuli
koordinisani vodoninim vezama. Vodonikovi joni pokazuju uticaj na rastvorljivost razliitih
supstanci pri hidrotermalnim uslovima [1].
Termodinamiki principi rastvorljivosti
Termodinamiki principi omoguuju da se odredi kako e se voditi reakcija da bi se
dobila ista faza. Bez ovakvih znanja nemogue je razlikovati procese koji su voeni povratnom
termodinamikom kinetikom. U velikom broju publikacija prikazani su rezultati kako teorijski
tako i eksperimentalni. Nekoliko modela je predloeno u cilju razumevanja hidrotermalne sinteze
razliitih jedinjenja kao to su ABO3 (gde je A zemno-alkalni element, a B je Ti, Zr ili Hf),
hidroksiapatit, sulfidi zlata, srebra, gvoa, bakra i drugi. Termodinamike studije pruaju dosta
informacija o ponaanju rastvora promenom pritiska i temperature. Neki od uobiajeno
prouavanih aspekata su rastvorljivost, stabilnost, prinos, reakcije rastvaranja-precipitacije i
druge na hidrotermalnim uslovima. Termodinamiki principi rastvorljivosti e biti opisani
kratko. Poznato je da:
19
solsolsol STHG 000 =
gde su G0sol, H0sol i S0sol promene koje odgovaraju slobodnoj energiji, entalpiji i entropiji
rastvaranja.
Ako je G0sol < 0, onda nastupa rastvaranje. Kada je G0sol = 0 onda je sistem u stanju
ravnotee, i kada je G0sol > 0 kristalizacija je termodinamiki mogua.
U veini sluajeva rastvorljivost vrste supstance u tenoj fazi je ograniena.
Rastvorljivost je vaan fizikohemijski i tehnoloki parametar ija procena odreuje proces
rastvaranja, ondosno njegovu kinetiku. Rastvorljivost zavisi od prirode supstance, agregatnog
stanja u kom se nalazi, temperature, pritiska i niza drugih faktora. Kvantitativna zavisnost
rastvorljivosti vrste supstance od temperature na konstantnom pritisku data je:
(lnS/T)P=(Q2/RT2)(ln a2/ln SP.T.)
gde je S rastvorljivost vrste supstance, a2 aktivnost vrste supstance, Q2 toplota rastvaranja
jednog mola supstance u zasienom rastvoru, R gasna konstanta.
Rastvorljivost vrste supstance se moe izraziti kao dva uzastopna procesa: rastapanja
vrste supstance i meanje dve tenosti.
Kada je u pitanju idealno rastvaranje vrste supstance toplota drugog procesa je jednaka
nuli i ln a2=ln S, ln a2/ln S = 1.
Promena rastvorljivosti neke supstance u rastvoru u zavisnosti od pritiska data je
jednainom:
TPliquidsolidT SaRTVVPS .20 )ln/ln)(/()/ln( =
gde je Vliquid parcijalna molarna zapremina rastvorljive supstance u rastvoru, V0solid molarna
zapremina te supstance u vrstoj fazi. U sluaju idealnog rastvaranja ln a2=ln S, ln a2/ln S = 1,
i predhodna jednaina postaje:
RTVVTPS liquidsolid /)(/)/ln(0
=
Prema tome u sluaju idealnog rastvora vrste supstance, rastvorljivost opada sa poveanjem
pritiska, ako se molarna zapremina rastvorljive supstance poveava tokom rastapanja. Slino ako
je V0solid - Vliquid > 0, onda bi rastvorljivost trebala da se poveava sa poveanjem pritiska dok
parcijalna zapremina u tenosti ne postane jednaka zapremini u rastaljenoj soli.
Poslednjih 15 godina su eksperimentalno prouavani mnogi aspekti hidrotermalne
hemije. Meutim veina ovih studija ne daje kompletan uvid u fiziku hemiju hidrotermalne
sredine poto se u glavnom bave niim PT uslovima.
20
Za mnogo mineralizatora je
pokazano (tipino za 1M rastvore NaOH,
Na2CO3, NH4F, K2HPO4, i druge) da imaju
sline osobine kao voda. Za 1 M NaOH na
sobnoj temperaturi odnos viskoznosti
rastvora/vode = 1.25, za hidrotermalni rastvor
se moe oekivati da viskoznost bude bar za
dva reda veliine manja nego za rastvor na
normalnim uslovima. Poto je difuzivnost
obrnuto proporcionalna viskoznosti, a
direktno temperaturi u hidrotermalnim
uslovima moemo oekivati veoma brzu
difuziju. Voda iznad kritine temperature
(Tc=374,2 oC) i kritinog pritiska (pc=22,1
MPa) se naziva nadkritina ili superkritina
voda. Na kritinoj taki tena i gasna faza se
ne razlikuju. Mobilnost molekula i jona na
superkritinim uslovima je mnogo vea nego
na normalnim, takoe elektroliti koji su
potpuno disosovani na normalnim uslovima
tee da se asosuju sa porastom temperature.
Slika 1.2. Fazni dijagram vode i dielektrina konstanta vode u zavisnosti od temperature i pritiska [18].
Dielektrina konstanta je jedna od
bitnih osobina rastvora. Poznavanje
temperaturne zavisnosti relativne
dielektrine konstante je od velike vanosti
za razumevanje fenomena
hidratacije/dehidratacije i reaktivnosti
razliitih rastvaranih supstanci u
superkritinoj vodi. Pre ezdeset godina
Hasted i drugi [28] su primetili da se dielektrina konstanta rastvora elektrolita () moe
prikazati kao linearna funkcija molariteta do 12 M, u zavisnosti od elektrolita. Frank (Franck)
[29] je ispitao jonizaciju u hidrotermalnim uslovima i uradio veoma tane i kompletne studije
koje pokazuju da provodljivost hidrotermalnih rastvora ostaje velika uprkos smanjenju , zato to
je taj efekat vie nego kompenzovan poveanjem mobilnosti molekulskih i jonskih vrsta zbog
smanjenja viskoznosti.
21
Na slici 1.2 je prikazana zavisnost dielektrine konstante vode od temperature i pritiska.
Termodinamike i transportne osobine superkritine vode se drastino razlikuju od vode pri
normalnim uslovima. Superkritina voda je jedinstven medijum za hemijske reakcije.
Rastvorljivost nepolarnih vrsta se poveava, a jonskih i polarnih se smanjuje kao rezultat
smanjenja polarnosti rastvaraa, dok se pokretljivost molekula poveava smanjenjem viskoznosti
(). Drastine promene u jonskoj hidrataciji su posledica smanjenja dilektrine konstante () i
gustine (). Potpuno disosovani elektroliti na niskim temperaturama i pritiscima mogu postati
veoma asosovani u superkritinom regionu najvie usled naglog smanjenja dielektrine
konstante vode poveanjem temperature na konstantnom pritisku (ili smanjenjem pritiska na
konstantnoj temperaturi). Virijalna ekspanzija po Debaj-Hiklelovoj teoriji (Debay, Huckel) daje
osnovu za ekstrapolaciju termodinamikih parametara kod potpuno disosovanih elektrolita na
visokim pritiscima i temperaturama gde oni mogu biti jako asosovani. Meutim ova jednaina ne
moe adekvatno predskazati koeficijente aktivnosti razblaenih rastvora 2:2 elektrolita. U
Landol-Berntajnu (Landolt-Brnstein) [30] se mogu nai procenjeni faktori kompresibilnosti
vode iz PVT krivi. to je fluid topliji i manje gust to je njegova kompresibilnost vea. Faktor
kompresibilnosti je bitan za izraunavanje gustine sa promenom pritiska. Koeficijent termikog
irenja je takoe bitan parametar za rast kristala bez defekata i napona u reetki. Takoe se
izraunava iz PVT podataka. Voda ima veoma povean koeficijent ekspanzije u hidrotermalnim
uslovima. Postoje obimne studije o strukturi vode pri normalnim uslovima, dok struktura vode na
visokim temperaturama i pritiscima nije istraena uglavnom zbog eksperimentalnih problema.
Poslednjih godina je povean interes istraivaa o strukturi, dinamici i reaktivnosti superkritine
i subkritine vode sa hemijskog, fizikog, geolokog i inenjerskog stanovita. Postoji nekoliko
razloga za ovaj trend. Pretpostavlja se da voda na visokim temperaturama i pritiscima najveim
delom utie na stvaranje organskih materija bitnih za ive organizme u okeanima i za nastajanje
fosilnih goriva.
Sjuard [31], Nakahara i drugi [32], Jamagui (Yamaguchi) i drugi [33], Nakahara i
drugi [34] i Ohtaki i drugi [35] uradili su opsena istraivanja na vodenim sistemima na visokim
temperaturama i pritiscima koristei razne metode, konduktometrijska, potenciometrijska,
spektrofotometrijska merenja, merili su rastvorljivost, PVT i kalorimetrijska merenja. Meutim
uvid u prostorno-konfiguracioni aspekt interakcija izmeu jona i molekula rastvaraa na
hidrotermalnim uslovima dobijen je iz merenja neutronske difrakcije i apsorpcone spektroskopije
sinhrotronskog x-zraenja (EXAFS). Ove studije su potvrdile da katjon-kiseonik rastojanja
opadaju sa poveanjem temperature i da je proces hidratacije praen smanjenjem broja
solvatisanih molekula vode u prvom omotau to je dokazano za Ag+, Sr+ i druge katjone [31].
22
Voda je ekoloki prihvatljiv i rastvara jeftiniji od ostalih, koji takoe moe da deluje
kao katalizator u reakcijama dobijanja eljenog materijala podeavanjem temperature i pritiska.
to je vea energija aktivacije to je vei temperaturni efekat na reakciju. Na primer za reakcije
kod kojih su Arenijusove energije aktivacije u vodi na 25 oC 42, 83 i 125 kJmol-1 na 400 oC,
reakcije su ubrzane za 8,2103, 6,6107 i 5,41011 puta, respektivno. Na taj nain reakcioni putevi
koji nisu mogui u vodi na temperaturi okoline mogu biti dostupni termiki u superkritinoj
vodi. Studije strukturne dinamike i reaktivnosti superkritine vode omoguavaju bolje
razumevanje kako sloena jedinjenja nastaju od jednostavnih u hidrotermalnim reakcijama.
Vano je rasvetliti koja je veza izmeu strukture i dinamike vode na hidrotermalnim uslovima i
meumolekulskih interakcija () i kinetike energije (T). Ovo je nova granica hemije rastvaranja.
PVT podaci za vodu do 1000 oC i 10 kbar su precizno odreeni. Na visokim PT uslovima (1000 oC i 104 MPa), voda je kompletno disosovana na H3O+ i OH-, i ponaa se kao rastopljena so,
gustine 1,7-1,9 g/cm3. Slika 1.3 prikazuje dijagrame zavisnosti gustine, viskoznosti i entalpije
vode od temperature sa pritiskom kao parametrom.
c) b) a)
Slika 1.3. Gustina (a), koeficijent viskoznosti (b) i entalpija vode (c) u zavisnosti od temperature i
pritiska [18].
Kada se vodeni rastvori zagreju do kritine take rastvora, parcijalna molarna zapremina
hidrofilnih vrsta postaje izrazito negativna a hidrofobnih pozitivna i to zbog divergentnog
ponaanja kompresibilnosti rastvora. Poznato je da se razdvajanje naelektrisanja meu
molekulima du reakcione ose smanjuje, tako da hidrofilne vrste dehidratiu u superkritinoj
vodi zahvaljujui niskoj dielektrinoj konstanti rastvaraa. Efekat desolvatacije je izraen kod
rastvaraa sa niskim dielektrinim konstantama. Po ovom fenomenu efekat dehidratacije jonskih
i polarnih jedinjenja se moe smatrati katalitikim efektom superkritine vode jer ima osobinu
smanjenja visine reakcione barijere. Slino podaci provodljivosti razblaenih halida alkalnih
metala na povienim temperaturama i pritiscima se uobiajeno objanjavaju stvaranjem
23
jednostavnih, neutralnih jonskih parova. U rastvorima sa niskom dielektrinom konstantom
moe doi do formiranja polinuklearnih vrsta vieg reda (primer tripleti, kvadripleti, i drugi) i na
temperaturi okoline. Po analogiji se moe oekivati da se formiranje takvih polinuklearnih jona
ili grozdova u regionu bliskom kritinom i nad kritinim temperaturama i pritiscima i u vodenim
rastvorima. Rezultati simulacija dimamike jonskog uparivanja i formiranja klastera u 1 M
rastvoru NaCl na 380 oC i pritiscima bliskim kritinim, ukazuju na prisustvo jednostavnih
monoatomskih jona i jonskih parova koji zajedno formiraju trostruke jone kao to su Na2Cl+ i
NaCl2- kao i Na2Cl2 i druge polinuklearne vrste. Kombinujui simulaciju molekulske dinamike i
EXAFS merenja na 1 M rastvorima SrCl2 do 300 oC takoe ukazuje na prisustvo Sr2+, Cl-, SrCl+,
SrCl2 kao i vrste klastera Sr2Cl2+. Uvid u stvaranje jonskih parova i klastera je od vanosti za
razumevanje mnogih fenomena u hidrotermalnim sistemima u zemljinoj kori, ukljuujui
ravnoteu minerala, izdvajanje stabilnih izotopa i transport elemenata [1, 18].
Kinetika kristalizacije pri hidrotermalnim uslovima
Hidrotermalna kristalizacija je jedina oblast gde nedostaje fundamentalno razumevanje
hidrotermalne kinetike. Ovo je zbog toga jer je veoma malo znanja o intermedijernim fazama
koje se formiraju u rastvoru. Tako da je kinetika hidrotermalne kristalizacije tek na poetku. U
nedostatku prediktivnih modela, mora se empirijski definisati osnovna uloga temperature,
pritiska, prekursora i vremena na kinetiku kristalizacije razliitih supstanci. Sagledavnje ovoga
omoguie kontrolisanje formiranja vrsta u rastvoru, vrstih faza i njihove brzine nastajanja.
Komercijalizacijom sinteze zeolita shvaena je vanost kinetike kristalizacije. Veliki
broj kinetikih studija objavljen je iz Sovjetskih laboratorija vezano za rast monokristala u
hidrotermalnim uslovima. Tokom ovog perioda anizotropija rasta na kristalnim ravnima tokom
rasta na klici je bila od velike vanosti, poto je bilo mogue orjentisati ploicu zrna kristala tako
da se rast povrine podudara se ravni kristala koja najbre izrasta. U isto vreme, Lodiz i drugi su
prouavali kinetiku kristalizacije kvarca i cinkita.
Ove studije su bazirane na iskustvu u rastu kristala u vodenim rastvorima, koje pokazuju
jasnu vezu izmeu anizotropije brzina i procesnih parametara odnosno temperature, prezasienja
i prisustva nekih drugih komponenti, ukljuujui rastvara na hidrotermalnim uslovima. Ovi
parametri mogu varirati u irokom opsegu.
Uticaj rastvaraa je specifian za svaki kristal. U sluaju ZnO, primer, prisustvo NH4+
jona u rastvoru daje znaajno poveanje brzine rasta prizmatinih povrina, koje pod obinim
uslovima ne prelaze mikron po danu. Za kalcit pod uticajem poveane aktivnosti kiseonika rast
skalenoedarskih ravni, ( ) i ( ) e biti predominantni. 1321
0110
24
Prezasienje u hidrotermalnim eksperimentima se izraava veliinom temperaturnog
gradijenta (T) izmeu zone rastvora i rasta, tako da se uobiajeno istrauje veza izmeu brzine
rasta i veliine T. Ako se rastvorljivost menja sa temperaturom priblino linearno, brzina rasta
je linearna. Za sve kristale koji su prouavani u hidrotermalnim uslovima, brzina rasta ravni se
poveava linearno sa prezasienjem. Velike energije aktivacije rasta ravni, kombinovani sa
ostalim faktorima (anizotropija brzina rasta ravni, izraena zavisnost brzine kristalizacije od
sastava rastvora i drugi) daju podlogu tumaenju da u hidrotermalnoj kristalizaciji pri uslovima
gde dolazi do intenzivnog prenosa mase, primarnu ulogu igraju povrinski procesi na
meufaznoj povrini kristal-rastvor. Treba zapaziti da energija aktivacije za difuziju u rastvoru
uobiajeno ne prevazilazi 4-5 kcalmol-1, a energije aktivacije za rastvaranje retko prelaze 10
kcalmol-1. Ove vrednosti su mnogo nie od energije aktivacije za rast, to ukazuje da difuzija u
rastvoru i rastvaranje are ne ograniava brzinu kristalizacije sa poveanjem koncentracije
rastvora. Brzina kristalizacije se moe poveati na dva naina. Za kristale koji ne sadre
komponente rastvaraa, brzina se naglo poveava sa smanjenjem koncentracije i ostaje praktino
ne promenjena na viim koncentracijama. Slino, u nekim sluajevima, poveanje brzine rasta
ravni je primeeno poveanjem pritiska. Pritisak izgleda nema bilo koji znaajan neposredan
efekat na brzinu rasta kristala, ali moe imati uticaja kroz druge parametre, odnosno na prenos
mase i rastvorljivost [1].
1.1.4 Ureaji za hidrotermalno procesiranje nanomaterijala
Procesiranje materijala u hidrotermalnim uslovma zahteva posudu pod pritiskom koja je
otporna na visoko korozivne rastvarae na visokim temperaturama i pritiscima. Zahtev
istraivaa je ureaj koji radi rutinski i pouzdano na ekstremnim temperaturama i pritiscima.
esto postoje problemi vezani za dizajn ureaja, korienja i analize. Projektovanje pogodnog
hidrotermalnog ureaja ili takozvanih autoklava, reaktora, posuda pod pritiskom, bombi pod
visokim pitiskom je najtei zadatak koji je nekada nemogue definisati zato to svaki projekat
ima razliite ciljeve i prema tome i zahteve u pogledu tolerancije ureaja. Idealni hidrotermalni
autoklav treba da ima sledee karakteristike:
inertnost prema kiselinama, bazama i oksidacionim agensima;
lako sastavljanje i rastavljanje ureaja;
dovoljna duina da bi se postigao eljeni temperaturni gradijent;
dobro zatvaranje, bez bilo kakvog curenja u eljenom opsegu temperatura i
pritisaka;
25
dovoljno snaan da podnese visoke pritiske i temperature u eksperimentima na
due periode bez oteenja tako da nije potreban dodatan tretman ili obrada nakon
svakog eksperimenta.
Slika 1.4. Najee korieni autoklavi a) opte namene za hidrotermalni tretman i sinteze, b)Tatlovi (Tuttle) autoklavi sa konusnim zatvaraem
Imajui u vidu navedene zahteve, autoklavi se izrauju kao debeli cilindri od stakla,
kvarca ili legura visoke vrstoe, kao to je nerajui elik serije 300 (austenini), gvoe, nikal,
super legure na bazi kobalta, titanijum i njegove legure. Postoji mnogo vrsta dizajna autoklava,
ovde e biti opisani nekoliko koji se uobiajeno koriste u hidrotermalnom procesiranju
nanomaterijala. Osnovni parametri koji se moraju razmotriti pri izboru pogodnog reaktora su
eksperimentalna temperatura i pritisak, i otpor koroziji u opsegu pritisaka i temperatura za
odreeni rastvara ili hidrotermalni fluid. Ako se reakcija odvija u posudi, otpornost koroziji je
primarni faktor u izboru materijala za reaktor. U nekim eksperimentima reaktori nemaju potrebe
za ulocima ili zatitnim oblogama. Primer je
rast kvarca koji se moe odvijati u reaktorima
napravljenim od elika sa niskim sadrajem
ugljenika. Nisko ugljenini elici su otporni
na koroziju u sistemima koji sadre silicijum-
dioksid i natrijum-hidroksid jer se stvara
zatitna oplata od relativno nerastvornog
NaFe-silikata. Nasuprot tome za procesiranje
materijala iz vodenih rastvora fosforne
kiseline ili drugih visoko korozivnih sredina
sa ekstremnim vrednostima pH, potrebni su
teflonski uloci ili pehari, ili kivete od platine,
zlata, srebra da bi se zatitilo telo autoklava od
visoko korozivnih sredina. Zbog ovoga je
bitna otpornost koroziji metala pri
hidrotermalnim uslovima. Poznato je da je
kljuala voda sa pH>7 manje korozivna nego
blago kisela voda pogotovo za legure koje
sadre silicijum. Uobiajeno korieni reaktori
u procesiranju naprednih nanomaterijala su:
autoklavi opte upotrebe;
Morijev (Morey) tip zatvaranje sa ravnom ploom;
reaktori sa meanjem;
sa konusnim zaptivanjem tipa Tatl-Roj (Tuttle-Roy);
26
arni reaktori;
protoni reaktori;
mikrotalasni hidrotermalni reaktori;
mehanohemijski, sonohemijski i drugi hidrotermalni reaktori specijalnih
konstrukcija.
Slika 1.5. Kenedijev (Kennedy) [36] PVT dijagram za vodu.
Na slici 1.4 prikazana su dva tipa
autoklava. U veini nabrojanih autoklava
pritisak se moe neposredno meriti korienjem
Burdonovog (Bourdon) meraa vezanog na
autoklave ili se moe izraunati korienjem
PVT zavisnosti za vodu koju je predloio
Kenedi [36]. Na slici 1.5 je pokazana PVT
zavisnost za vodu. Uobiajeno u veini
rutinskih hidrotermalnih eksperimenata veliina
pritiska na radnim uslovima je odreena
stepenom punjenja i temperaturom. Kada se
koriste koncentrovani rastvori kritina temperatura moe biti nekoliko stotina stepeni iznad
kritine temperature iste vode. Kritina temperatura trenutno nije poznata za kompleksne
rastvore. Tako da se ovaj dijagram moe koristiti rutinski jer nije 100 % taan.
Slika 1.6. Komercijalno dostupni reaktori sa spregnutim magnetnim ureajem za meanje kod kojih je mogue izvlaenje fluida tokom rada, upumpavanje eljenog gasa u autoklav, hlaenje autoklava proticanjem rashladne vode kroz kalem unutar autoklava.
Hidrotermalni reaktori se mogu koristiti za razliite aplikacije kao to je sinteza
materijala, rast kristala, prouavanje ravnotee faza, hidrotermalnu izmenu, redukciju,
stabilizaciju strukture i tako dalje. Postoji nekoliko novih dizajna reaktora koji su komercijalno
dostupni, poznati kao reaktori sa meanjem. Slika 1.6 prikazuje uobiajeno koriene reaktore sa
meanjem koji su komercijalno dostupni.
27
Ovi reaktori imaju specijalne mogunosti kao to je izvlaenje sadraja iz reaktora koji
se kontinualno mea razliitim brzinama, fluid moe biti izvuen dok tee hidrotermalni
eksperiment i takoe se moe uvesti eljeni gas u reaktore. Sa ovakvim mogunostima lako se
moe izvlaiti fluid s vremena na vreme u cilju ispitivanja razliitim analitikim tehnikama tako
da se mogu odrediti intermedijerne faze, ime se moe omoguiti razumevanje mehanizma
hidrotermalnih reakcija prilikom pripreme odreenih materijala.
Pored ovih postoji i nekoliko ureaja koji se iroko koriste za procesiranje materijala na
hidrotermalnim uslovima sa dodatom mikrotalasnom, mehanikom, elektrohemijskom i
ultrazvunom energijom, vibrirajui autoklavi, i dosta drugih koji doprinose kinetici
hidrotermalnih reakcija. Pored arnih ureaja postoje protoni hidrotermalni reaktori razliitih
konstrukcija. Na slici 1.7 su pikazani neki od ovih reaktora. Na laboratorijskoj skali i kao pilot
postrojenja za proizvodnju naprednih materijala uobiajeno se koriste samo autoklavi opte
namene, arni i protoni reaktori sa meanjem veih zapremina, cevni reaktori, mikrotalasni
reaktori i mehanohemijski hidrotermalni reaktori. Ostali reaktori su samo za procesiranje na
maloj skali ili u laboratoriji.
Slika 1.7. Protoni (a) i arni (b) hidrotermalni reaktor za reakcije u superkritinoj vodi u laboratoriji prof. Adirija (Adschiri) (Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials, Tohoku University), komercijalni mikrotalasni hidrotermalni reaktor (c) i mehanohemijski hidrotermalni reaktor (MICROS:MIC-0 Japan) (d) [19].
28
Bilo koji tip hidrotermalnog reaktora, reaktorske opreme ili istraivanja da je u pitanju,
najbitnija je bezbednost i odravanje. Procenjeno je da posuda od 100 cm3 pod pritiskom od
20,000 psi (oko 138 MPa) sadri energiju od oko 20 kJ. Hidrotermalni rastvor bio on kiseo ili
alkalan na visokim temperaturama je tetan za ljude ako reaktor eksplodira. Zato posude trebaju
da imaju diskove koji su kalibrisani tako da doe do njihovog loma ukoliko poraste pritisak
iznad dozvoljenog. Ovakvi diskovi su komercijalno dostupni za razliite pritiske pucanja.
Najbitnije je u sluajevima prskanja diska da prostorija bude provetravana tako da se isparenja
izbacuju napolje. Takoe je bitan i pogodan tit da bi se zatitile osobe koje rade u blizini od
korozivnih isparenja.
1.2 Hidrotermalna sinteza nanoestica
Hidrotermalna sinteza je proces u kome se odigrava reakcija u homogenom ili
heterogenom sistemu u vodenoj sredini na temperaturama i pritiscima koji su iznad temperatura i
pritiska okoline (>25 oC i >100 kPa), ali kao to je ve pomenuto neki istraivai (Lodiz) koriste
isti termin za procese koji se odvijaju na uslovima okoline. Hidrotermalna sinteza se moe
razdvojiti od solvotermalne i soft solution processing. Glikotermalna metoda koristi rastvarae
glikole, kao to su etilen-glikol ili 1,4-butandiol. Soft solution processing je termin kojim se
mogu nazvati svi procesni postupci koji koriste blage uslove. U ovu grupu spadaju i
biomimetiko procesiranje, elektrodepozicija, samo-ureivanje i druge.
Hidrotermalna tehnika se pokazala pogodna sa proizvodnju kako jednostavnih i sloenih
oksida, tako i niza neoksidnih materijala kao to su fosfati, fosfidi, nitridi, vanadati, floridi,
sulfidi i isti elementi, zatim ugljenine nanoforme. Keramiki materijali u svim oblicima,
prahovi, vlakna, monokristali, monolitna keramika tela, prevlake na metalima, polimerima i
keramici se mogu sintetisati hidrotermalnim postupcima. Nasuprot mnogim naprednim
metodima kojima se mogu dobiti keramiki materijali u razliitim formama, kao to su metodi
bazirani na depoziciji iz parne faze, trokovi u pogledu instrumentacije, energije i prekursora
mnogo su manji kod hidrotermalnih postupaka [18]. Kao to je ve reeno, iz ugla ouvanja
ivotne sredine hidrotermalni postupci su prihvatljiviji od bilo kojih drugih metoda. Ovo je
delom zbog utede energije, jer su niske temperature procesiranja, zatim zbog mogunosti
reciklae otpada i bezbednog i pogodnog odlaganja otpada koji se ne moe reciklirati. Niske
temperature procesiranja omoguuju dobru stehiometriju jer nema isparavanja komponenti, kod
keramike sinterovane hidrotermalnim postupkom nema mikro-pukotina koje potiu od
naprezanja koja se javljaju usled faznih transformacija tokom hlaenja do sobne temeperature.
Sa stanovita proizvodnje keramikih prahova smanjen je broj procesnih koraka jer nije potrebno
predhodno meanje i mlevenje prahova. Kod hidrotermalnog procesiranja zbog mogunosti
29
taloenja estica direktno iz rastvora mogue je kontrolisati brzinu i uniformnost nukleacije, rast
i starenje, to omoguava kontrolu veliine,morfologije i agregacije, to nije sluaj kod mnogih
sintetskih postupaka.
U poslednjoj dekadi objavljeno je oko deset hiljada publikacija u vezi sa hidrotermalnim
tehnologijama za nanomaterijale [19] koje se bave razliitim aspektima procesiranja naprednih
nanomaterijala. Usled velikog broja publikacija nije mogue obuhvatiti sve sisteme koji su
procesirani hidrotermalnim tehnologijama, tako da e biti pobrojani neki od sistema koji su samo
delii spektra hidrotermalne sinteze.
Usled novih zanimljivih fundamentalnih osobina i potencijalnih primena kao naprednih
materijala sa elektrinim, magnetnim, optikim, termikim i katalitikim osobinama estice
plemenitih metala (Au, Ag, Pt i drugih), magnetnih metala (Co, Ni i Fe), metalnih legura (kao
FePt, CoPt) i viestrukih slojeva (Cu/Co, Co/Pt) sve vie privlae panju istraivaa.
Karakteristina svojstva nanoestica plemenitih metala zavise od morfologije i strukture.
Anizotropija oblika kod ovih materijala pokazuje interesantna svojstva. U tabeli 1.3 dat je
pregled nekih radova iz hidrotermalne sinteze nanoformi navedenih materijala.
Tabela 1.3. Pregled nekih metalnih sistema sintetisanih hidrotermalnim postupcima. materijal uslovi sinteze komentar
Ag dendritne strukture bez surfaktanta, heksagonalne nanoestice oko 250 nm uz dodatak PVP. Nanocevice Ni su dodavane kao redukujui agens [37]
blagi HT uslovi
90 oC mikro-emulzija je koriena kao prekursor, dobijeni su estice oko 10 nm u preniku i 260 nm duine strukture heks. gusto pakovane [38] Co
160 oC 20 h nanobelts uz dodavanje surfaktanta i redukcionog agensa [39]
110 oC 24 h Ni nanobelts stvaranje kompleksa Ni(C4H2O6)2- uz prisustvo SDBS surfaktanta i redukcionog agensa NaH2PO2 [40]
Ni-Cu 80 oC nanoestice prenika oko 12 nm, simultana redukcija Ni i Cu koja omoguuje simultano rastvaranje [19]
U literaturi postoji na hiljade publikacija koje se bave hidrotermalnom sintezom
metalnih oksida, i veliki broj publikacija koje se bave procesiranjem nanoestica ovih oksida
tehnologijom nadkritine vode (SCW technology). Meu najpopularnijim su TiO2, ZnO, CeO2,
ZrO2, CuO, Al2O3, Dy2O3, NiO, In2O3, Co3O4 i drugi. Nanoestice metalnih oksida imaju
praktinu primenu u razliitim oblastima od ureaja za skladitenje podataka, fotokatalize,
optike, elektronike, MR skeniranja, ciljane dostave lekova, bio skeniranja, terapije kancera,
hipertermijske terapije, terapije neutronima. Veina ovih primena zahteva estice odreene
veliine sa uskom raspodelom i visoke disperznosti. Iako najpopularniji meu ovim sistemima
zbog jedinstvenih fotokatalitikih svojstava, TiO2 i ZnO, nee biti diskutovani posebno zbog
jako velikog broja radova. Takoe postoji mnogo radova o sintezi sloenih oksida kao to su
30
BaTiO3, zatim fosfora Eu:Y2Sn2O7, Nd:YAlO3 i drugh granata i sloenih oksida. U tabeli 1.4 su
prikazani sistemi metalnih oksida, kako estica tako i struktura na supstratima sintetisanih
hidrotermalnim postupcima.
Tabela 1.4. Neka dostignua hidrotermalne tehnologije u sintezi nanoestica metalnih oksida. materijal uslovi sinteze komentar
100 oC do 200 oC
nanocevice razliite duine i prenika u zavisnosti od temperature [41, 42]
200 oC 24 h NaOH mineralizator, nanotrake anatasne faze irine od 30 nm do 200 nm [43] TiO2
150 oC 40 h HCl mineralizator, nanoestice rutila [19]
nanoestice oko 40 nm vodeni rastvor nitrata gde je podeen pH=7,5 dodavanjem amonijum-hidroksida [44] 120
oC
sobna temperatura
nanoestice prenika oko 20 nm iz alkoholnog rastvora cink-acetata, na visokim pH vrednostima koristei TMAH kao precipitirajui agens. Dodatak vode pre dodavanja TMAH vodi stvaranju pahuljastih estica [45]
90 oC 30 min nanostrukture sainjene od heksagonalnih nanotapia koji su kristalisali iz vodenog rastvora cink-acetata i NaOH [46] ZnO2
120 oC-180oC nanostrukture sainjene iz listia i tapia uz dodatak CTAB kao katjonskog surfaktanta [47, 48]
125 oC 10 h nanoice na mono- i polikristalnim supstratima cinka u solvotermalnom postupku sa smeom voda-n-propanol. ploice cinka u funkciji supstrata i izvora cinka [49]
ZrO2
sferne ili elipsoidne nanoestice tetragonalnog oksida veliine od oko 8 do 30 nm, igliaste estice monoklininog oksida izmeu 20 i 40 nm. Prahovi su dobijeni uz prisustvo organskih supstanci kao aditiva, kao to su glikol, dva- ili tri-etanolamin [50]
CeO2 nanotapii oko 40 nm u preniku i duine od 300 nm do 2 m solvotermalnim postupkom dodatkom etilendiamina [51]
CeOHCO3 180 oC 12 h dendritne nanostrukture oksikarbonata iz koga se termikom razgradnjom dobija CeO2, iz vodenog zastvora uz surfaktant PVP i pufer [52]
Dy2O3 180 oC 24 h nanotapii oksida dobijenog razlaganjem hidroksida [53]
In2O3 200 oC 4 h nanokristalni romboedarski oksid [54]
-Fe2O3 180 oC-250 oC estice od 20 nm do 200 nm u zavisnosti od prekursora i temperature, surfaktanti koji su korieni SDS, DBS, CTAB, HPC15-17 [55-57]
Fe3O4 120 oC-200 oC nanoice i nanotapii, dopirani magnetit [58, 59]
200 oC 0.5h-3.5h
nanocevice barijum-stroncijum titanata deponovane na titanijumskom supstratu [60]
180 oC-240 oC 3h sferne estice od 30 nm do 80 nm [61] BaTiO3
superkritina H2O
sferne estice oko 10 nm u protonom reaktoru [62]
31
Sulfidi razliitih dvo-, tro- i petovalentnih metala su veoma znaajna grupa materijala za
razliite tehnoloke primene, uglavnom za poluprovodnike materijale. Kod poluprovodnikih
materijala II-VI, III-VI, V-VI veliina estica i morfologija imaju veliki uticaj na karakteristike
tako da su ovi sistemi nairoko ispitivani. CdS, PbS, ZnS, CuS, NiS, NiS2, NiS7, Bi2S3, AgIn5S8,
MoS, FeS2, InS, Ag2S su jedinjenja koja su najee sitetisana hidrotermalnim i solvotermalnim
postupcima. Za formiranje svih sulfida naeno je da su nevodeni rastvarai bolja reakciona
sredina, zbog niih PT uslova za kristalizaciju. Koriste se koordinacioni rastvarai kao to je
etanoldiamini ili piridin. Pored ovih postupaka nanoestice ovih sulfida se dobijaju postupcima
adijabatskog irenja superkritinih rastvora (RESS) i SCF tehnologijama. U tabeli 1.5 su
prikazani neki sulfidni sistemi sintetisani hidrotermalnim postupcima.
Tabela 1.5. Metalni sulfidi sintetisani u nanoestinom obliku hidrotermalnim procesiranjem materijal uslovi sinteze komentar
140 oC nanoice, solvotermalno etilendiamin kao rastvara [63]
CdS 180 oC 5h
nanoestice kontrolisanog oblika i veliine (nanotapii, tetraedri, zailjene sfere, heksagonalne prizme sa velikim odnosom L/D). Kontrola oblika i veliine postignuta podeavanjem odnosa rastvaraa etilendiamina i etilenglikola [64]
180 oC 48 h ZnxCd1-xS nanotapii iz vodenih rastvora etilendiamina koristei hloride i amonijum-sulfid kao izvor sumpora [65]
InS 120 oC-230 oC submikronski kristali, prekursori metalni indijum i tioacetamid [66]
Ag2S 160 oC 10 h nanolistii, smea vode i alkohola kao reakcioni medium [67]
MoS2 180 oC 16 h monodisperzne estice oko 70 nm, prekursor (NH4)2Mo3S13 uz dodatak hidrazin monohidrata [68]
ZnS 160 oC-200 oC
24h nanoploice, prekursori sumporni prah i cink-hlorid, u ne-vodenim rastvaraima [69]
1.3 Hidrotermalna sinteza hidroksiapatita
Apatit je uobiajeni mineral u vulkanskim, sedimentnim i metamorfnim stenama, ija je
opta formula A10(BO4)6X2, gde A moe biti Ca, Sr, Ba, Fe, Pb, Cd i mnogi elementi retkih
zemalja, BO4 moe biti PO43-, VO43-, SiO44-, AsO43-, CO32-, a kao X javljaju se OH-, Cl-, F-,
CO32-. Voda u mineralu moze postojati u razliitim formama. Od trenutka kada je apatit prvi put
sintetisan sredinom devetnaestog veka, izvedene su brojne geohemijske, kristalohemijske,
bioloke i druge studije. Veina geohemijskih i kristalohemijskih studija je izvedena na
prirodnim apatitima, dok su bioloka i ostala skoranja istraivanja vrena na sintetikim
apatitima. Veoma velik broj radova je o sintezi monokristala HAp. Interes u sintezi HAp je u
tome jer je neorganski konstituent kostiju i zuba, gde se javlja u obliku malih kristala. Takoe je
jedan od najboljih biokompatibilnih materijala [1, 70-72]. HAp kristali imaju selektivnu
sposobnost adsorpcije proteina u zavisnosti od kristalnih ravni, zatim se koristi kao adsorbent u
32
tenoj hromatografiji [73]. U poslednje vreme interes za ovaj materijal se proirio na polja
elektronike i adsorpcione hemije, gde se prah ili sinterovan HAp koristi kao senzor za gas,
katalizator ili hromatografski adsorbens. Proizvodnja HAp je takoe napredovala sa porastom
primene HAp kao biomaterijala u rekonstrukciji kotanog tkiva [74]. U tabeli 1.6 su date
fizikohemijske osobine apatita. Detaljno poznavanje hemijskih i fizikih svojstava HAp,
ukljuujui i osobine bitne u biolokom okruenju, zavise od mogunosti sintetisanja dovoljno
velikih monokristala poznatog hemijskog sastava. Danas se veina studija o hemijskim i
mehanikim svojstvima, kao i biolokim reakcijama i protetikim primenama hidroksiapatita
zasniva na polikristalnim sinterovanim telima, prahu, granulama i prevlakama.
Tabela 1.6. Fizike i hemijske osobine apatita [16]. Osobina Vrednosti Komentar
Teorijska formula Ca10(PO4)6(OH)2 Sastav varira u zavisnosti od metode sinteze
Prostorna grupa P63/m (heksagonalna) P21/b (monoklinina)
Prelaz mono.heksa. se moe javiti na 200 oC
Parametri reetke a = 9,41 9,44 c = 6,84 6,94
Velika odstupanja parametara reetke kod HAp sintetisanim postupcima u tenoj fazi
Teorijska gustina 3,16 g/cm3 Varira sa sastavom
Mohova tvrdoa 3 (CO3-HAp) 5 (HAp)
Voda i karbonatni joni u reetki apatita smanjuju tvrdou
Toplotni kapacitet 184,07 cal(Kmol)-1 180,16 cal(Kmol)-1 na 25 oC
Prva vrednost se odnosti na vlaan HAp kalcinisan na 950 oC, druga na vlaan HAp kalcinisan na 1100 oC
Koeficijent termikog irenja
11 - 1410-6 K-1 Koeficijent termikog irenja za vlaan HAp je nelinearan
Temperatura topljenja 1 614 oC Sintetiki HAp, ispitano u termikom mikroskopu
Povrinska energija S(001) = 9525 MPa Prirodni FAp, metoda sporog cepanja
Koeficijent krutosti na sobnoj temperaturi (Mbar)
C11=1.434, C33=1.805 C44=0.415, C12=0.445 C13=0.575, C66=0.495
Prirodni FAp, superpozicijom ultrazvunog pulsa
Dielektrina konstanta 7.40 10.47 Varira sa sastavom
Indeks prelamanja nR=1.649 1.651 Veza izmeu indeksa i sastava je data u referenci 1
Optika frekfencija 2.17 (c) 2.69 (c)
Varira sa sastavom
Veina kristalografskih, geohemijskih studija i studija koje se odnose na faznu
stabilnost apatita su izvedene na prirodnim ili hidrotermalno sintetisanim monokristalima.
Kristalnu strukturu fluoroapatita (FAp) su prvi odredili Naraj-Sabo (Naray-Sabo) i Memel
(Mehmel) 1930. godine [1] nezavisno jedan od drugog. Nakon toga je publikovano jos nekoliko
studija o strukturi razliitih formi apatita. Struktura apatita predstavlja gusto pakovanje velikih
33
jona kiseonika inei heksagonalni kristalni
sistem. Prostorna grupa fluoroapatita (FAp)
je P63/m kao i HAp-a, meutim HAp
sintetisan na visokim temperaturama ima
P21/b prostornu grupu na sobnoj temperaturi,
monoklinini sistem, to je skoro identino
sa hloroapatitom (ClAp). Fazni prelaz
ureeno-neureeno u HAp-u se deava na
oko 200 oC, to je verovatno posledica
orjentacije OH- jona du c kristalografske
ose [75]. Slika 1.8 prikazuje strukturu
hidroksiapatita.
ca
a
Slika 1.8. Struktura hidroksiapatita. uto obojeni su PO4 tetraedri, narandaste boje su koordinacioni poliedri oko poloaja Ca2, a sive boje koordinacioni poliedri oko poloaja Ca1.
Debri (Daubree) 1851. je prvi sintetisao apatit proputanjem pare fosfor-trihlorida preko
uarenog obrua. Od tada se pojavio u literaturi veliki broj radova o sintezi HAp razliitim
metodama, iji je pregled do 1951. god. uradio Jafe (Jaffe) [1]. Joimura i Suda su uradili
pregled metoda pripremanja HAp i grupisali ih u tri kategorije. U prvu spada konvencionalna
reakcija u vrstoj fazi na visokim temperaturama, u drugoj su metodi sa reakcijama u tenoj fazi
na relativno niskim temperaturama i u treu kategoriju, koja je veoma bitna, spada opisani
hidrotermalni metod koji koristi vodene rastvore na visokim temperaturama i pritiscima [16].
Uslovi za sinteza i rast monokristala hidroksiapatita hidrotermalnim metodom su
poznati dui vremenski period, tako da su prvi radovi iz ove oblasti koncentrisani na dobijanje
velikih kristala, dok se tek skoriji radovi bave dobijanjem nanostrukturnog i nanoestinog HAp.
Morey i Ingerson su 1937. prvi pokuali hidrotermalnu sintezu kristala HAp. Roy 1971. je uspeo
da sintetie monokristale HAp iz rastopa 3CaO-P2O5-Ca(OH)2 i sistema 3CaO-P2O5-Ca(OH)2-
H2O. Rad Mengeota 1973. je otkrio da HAp pokazuje retrogradnu rastvorljivost u
hidrotermalnom fluidu na temperaturama izmeu 300 i 600 oC i na pritiscima izmeu 3 kbar i 4
kbar. Ovi i drugi radovi su pokazali da prilikom sinteze velikih monokristala HAp postoje
problemi jer postoji afinitet za ugraivanje neistoa u reetku, stabilne su nestehiometrijske faze
i kristalizacija je ograniena na polje u faznom dijagramu gde postoje samo HAp i voda.
Osamdesetih i devedesetih godina prolog veka vie istraivaa je radilo na sintezi monokristala
apatita sa raznim supstituentima. Ispitivan je uticaj CO32-, Sr2+, Cd2+ na rast kristala, promene u
strukturi i morfologiju, kao i uticaj dodavanja drugih rastvaraa, kao to je metanol, na
morfologiju [1].
Suhanek (Suchanek), Joimura (Yoshimura) i drugi [76, 77] su sintetisali
hidrotermalnom tehnikom razliite vrste HAp kristala od nanometarskih prahova do relativno
34
velikih viskera, kao i kompozitne prahove estice-viskeri. Viskeri su sintetisani na 200 oC pod
pritiskom od 2 MPa u trajanju od 5h sa dodatkom mlene kiseline. Duina viskera je od 30 60
m a prenik je od 1 do 10 m. Menjanjem koncentracije mlene kiseline menja se odnos duine
i irine viskera. Kontrola morfologije i
Recommended