FENOLI - pmf.unsa.ba za organsku hemiju i biohemiju/Predmeti KOHBH/I...FENOLI FENOLI imaju –OH...

FENOLI

Osnove organske hemije

FENOLI

FENOLI imaju –OH grupu direktno vezanu na benzenov prsten i spadaju u AROMATSKE SPOJEVE.

Naziv fenol koristi se i za specifičan spoj, C6H5OH i za cijelu klasu spojeva.

Sam FENOL, otkriven je 1834. god. u katranu uglja i nazvan karbolna kiselina "Karbolsäure" (coal-oil-acid, carbolic acid).

FENOLI

Staro ime benzena je fen, prema grčkom, što znači svijetliti (jer je prvi put dobiven iz gasa za osvjetljenje), pa je njegov hidroksi derivat nazvan fenol.

IUPAC- od 2004. preferira naziv fenol.

Fenol 3-Metilfenol 5-Hlor-2-metilfenol

FENOLI

Karboksilna i acilna grupa imaju prednost nad fenolskom hidroksi grupom u osnovnom imenu. U tim slučajevima hidroksi grupa se smatra supstituentom:

p-Hidroksibenzojeva kiselina 2-Hidroksi-4-metilacetofenon

OH OHOH OHOH

OH

OH

OH

OH

OH OHHO

1,2-Benzendiol 1,3-Benzendiol 1,4-Benzendiol 1,2,3-Benzentriol 1,3,5-Benzentriol (Katehol) (Rezorcinol) (Hidrokinon) (Pirogalol) (Floroglucinol)

FENOLI

CH3

OH OH

COO

OH

R

OH

Fenol Metilsalicilat Urušioli

(karbolna (iz ulja zimzelena) (R= različiti C15 alkilni

kiselina) i alkenilni lanci)

Široko su rasprostranjeni u prirodi. Npr.

urušioli su glavni alergeni sastojci otrovnog

bršljena i hrasta.

FENOLI

Metil 2-Hidroksibenzoat

CH3

OH OH

H3C

CH( ) 2CH2CH2NH2

O

OH

CH3

C O

H

FENOLI

Karvakrol Vanilin Tiramin

(u eteričnim uljima (alkaloid u imeli,

Origano, Timijan, Viscum album)

Majčina dušica)

4-(2-aminoetil)fenol 4-Hidroksi-3-metoksibenzaldehid 2-Metil-5-(1-metiletil)fenol

FENOLI

2-Metoksi-4-(2-propenil)fenol

(4-Alil-2-metoksifenol)

Eugenol

(u klinčićima)

Tetrahidrokanabinol-

THC (psihoaktivna

komponenta iz indijske

konoplje, marihuane)

FENOLI

Kapsaicin aktivni sastojak ljutih papričica

Resveratrol – kancer hemopreventivni agens iz grožđa 4-(4-Hidroksifenil)-2-butanon

daje okus malinama

FENOLI

Triciklički fenoli - flavonoidi

(+)-Katehin u zelenom čaju i crnom vinu

(-)-Katehin iz biljke Centaurea maculosa djeluje kao herbicid prema drugim biljnim vrstama - alelopatija

FENOLI

OH

Cl Cl

Cl

Cl Cl

OCH2COOH

Cl

Cl

OH OH

ClCl

Cl

Cl Cl

Cl

Pentahlorfenol 2,4-Dihlorfenoksi- Heksahlorofen

(za zaštitu drveta) acetatna kiselina, (antiseptik)

2,4-D (herbicid)

FENOLI

OH OH OH

C(CH3)3(CH3)3C

CH3

C(CH3)3

C(CH3)3OCH3 OCH3

BHT BHA

(Butilirani HidroksiToluen) (Butilirani HidroksiAnisol)

ClCl

Cl ClO

O2,3,7,8-Tetrahlordibenzo-p-dioksin

(DIOKSIN)

Slično alkoholima stvaraju intermolekularne vodikove veze. Zato imaju više tačke ključanja i topljenja i bolju topivost u vodi od arena i aril halogenida slične molekulske težine.

FFizičke osobine fenola

(a) Vodikova veza između dvije molekule fenola

(b) Vodikove veze između molekula vode i fenola

OSOBINE FENOLA: KISELOST

Glavna osobina fenola - kiselost

Fenoli su slabe kiseline koje disociraju u vodi dajući H3O

+ i fenoksidni anion, ArO-:

OH..

.. O-H+

Supstituirani fenoli mogu biti više ili manje kiseli od samog fenola u zavisnosti od karaktera supstituenta:

EAG- Elektron-akceptorna grupa stabilizira fenoksidni anion što rezultira povećanom kiselošću fenola (npr. nitro grupa)

EDG- Elektron-donorska grupa destabilizira fenoksidni anion i smanjuje kiselost fenola (npr. hlor).

..

..O-:

EDGEAG

:O-..

..

Fenoli za razliku od alkohola reaguju sa vodenom otopinom alkalija gradeći fenokside:

O H + NaOH + H2OO-Na+

Fenol Natrijum fenoksid

PRIREĐIVANJE FENOLA

1. Alkalna fuzija ARILSULFONATA, odnosno Na-soli benzensulfonskih kiselina, ograničena za priređivanje alkil-supstituiranih fenola:

CH3

SO3H2SO4

CH3

SO3H

1. NaOH

2. H3O+

200oC

OH

CH3Toluen p-Toluensulfonska kiselina p-Metilfenol

Alkalna fuzija SULFONATA, odnosno Na-soli benzensulfonskih kiselina

2. Nukleofilna aromatska supstitucija:

Hlorbenzen Benzin Fenol

Hlorbenzen Fenol

Kumen Kumen Fenol Aceton (izopropilbenzen) hidroperoksid

3. Benzilna oksidacija:

4. Hidroliza ARENDIAZONIJUM SOLI - najšire korištena metoda za sintezu fenola:

BrBrH3O+

HSO4-

Br

NH2

2-Brom-4-metilanilin 2-Brom-4-metilfenol

CH3

OHN N+

CH3

H2SO4

HNO 2

CH3

REAKCIJE FENOLA

1. FENOLI KAO ALKOHOLI

Williamsonova sinteza etera

Na-Fenoksid Brometan Etilfenileter (Etoksibenzen)

CH2CH3O+ CH3CH2Br + NaBr

ONa

Fenol Benzoilhlorid Fenilbenzoat

OOH+

C

O

Cl NaOH

H2O

C

O

Esterifikacija

2. ELEKTROFILNE AROMATSKE SUPSTITUCIJE (OH jak orto- i para- dirigujući aktivator - nastaju polisupstituirani derivati)

(Pikrinska kiselina)

2,4,6-Tribromfenol 2,4,6-Trinitrofenol

Br NO2

Br Br O2N NO2

OHOH

3. OKSIDACIJA FENOLA: KINONI

OH OHO

O OH

[O]

[O]

[Red]

Fenol Benzokinon Hidrokinon

Oksidaciona sredstva: • Na2Cr2O7

• Fremijeva so, kalijum nitrozosulfonat, (KSO3)2NO Redukciona sredstva: • NaBH4

• SnCl2

Biohemijski oksidirajući agensi:

UBIKINONI ili koenzimi Q, prisutni u svim aerobnim organizmima, od najjednostavnijih bakterija do čovjeka, a učestvuju u procesu proizvodnje energije. O

O

CH3O CH3

CH3O (CH2CH CCH2)nH

CH3

Ubikinoni ( n = 1 - 10)

Fiziološki važan kinon je vitamin K.

4. INDUSTRIJSKI VAŽNI DERIVATI

FENOLA

• Sinteza aspirina

Kolbe-Schmittova karboksilacija

Fenol Salicilna kiselina

H3O+

O

OH C

OH

CO2

NaOHOH

(Aspirin) Acetilsalicilna kiselina

CH3 OC

O

O

COH

(CH3CO)2O

Salicilna kiselina

O

OH

COH

OH C

OH

O

Salicilna kiselina Fenol Fenilsalicilat (Salol)

+

HO

POCl3

O

OH

CO

Homolozi fenola

Naftalenski homolozi fenola - naftoli