Upload
others
View
28
Download
2
Embed Size (px)
Citation preview
FENOLI
Osnove organske hemije
FENOLI
FENOLI imaju –OH grupu direktno vezanu na benzenov prsten i spadaju u AROMATSKE SPOJEVE.
Naziv fenol koristi se i za specifičan spoj, C6H5OH i za cijelu klasu spojeva.
Sam FENOL, otkriven je 1834. god. u katranu uglja i nazvan karbolna kiselina "Karbolsäure" (coal-oil-acid, carbolic acid).
FENOLI
Staro ime benzena je fen, prema grčkom, što znači svijetliti (jer je prvi put dobiven iz gasa za osvjetljenje), pa je njegov hidroksi derivat nazvan fenol.
IUPAC- od 2004. preferira naziv fenol.
Fenol 3-Metilfenol 5-Hlor-2-metilfenol
FENOLI
Karboksilna i acilna grupa imaju prednost nad fenolskom hidroksi grupom u osnovnom imenu. U tim slučajevima hidroksi grupa se smatra supstituentom:
p-Hidroksibenzojeva kiselina 2-Hidroksi-4-metilacetofenon
OH OHOH OHOH
OH
OH
OH
OH
OH OHHO
1,2-Benzendiol 1,3-Benzendiol 1,4-Benzendiol 1,2,3-Benzentriol 1,3,5-Benzentriol (Katehol) (Rezorcinol) (Hidrokinon) (Pirogalol) (Floroglucinol)
FENOLI
CH3
OH OH
COO
OH
R
OH
Fenol Metilsalicilat Urušioli
(karbolna (iz ulja zimzelena) (R= različiti C15 alkilni
kiselina) i alkenilni lanci)
Široko su rasprostranjeni u prirodi. Npr.
urušioli su glavni alergeni sastojci otrovnog
bršljena i hrasta.
FENOLI
Metil 2-Hidroksibenzoat
CH3
OH OH
H3C
CH( ) 2CH2CH2NH2
O
OH
CH3
C O
H
FENOLI
Karvakrol Vanilin Tiramin
(u eteričnim uljima (alkaloid u imeli,
Origano, Timijan, Viscum album)
Majčina dušica)
4-(2-aminoetil)fenol 4-Hidroksi-3-metoksibenzaldehid 2-Metil-5-(1-metiletil)fenol
FENOLI
2-Metoksi-4-(2-propenil)fenol
(4-Alil-2-metoksifenol)
Eugenol
(u klinčićima)
Tetrahidrokanabinol-
THC (psihoaktivna
komponenta iz indijske
konoplje, marihuane)
FENOLI
Kapsaicin aktivni sastojak ljutih papričica
Resveratrol – kancer hemopreventivni agens iz grožđa 4-(4-Hidroksifenil)-2-butanon
daje okus malinama
FENOLI
Triciklički fenoli - flavonoidi
(+)-Katehin u zelenom čaju i crnom vinu
(-)-Katehin iz biljke Centaurea maculosa djeluje kao herbicid prema drugim biljnim vrstama - alelopatija
FENOLI
OH
Cl Cl
Cl
Cl Cl
OCH2COOH
Cl
Cl
OH OH
ClCl
Cl
Cl Cl
Cl
Pentahlorfenol 2,4-Dihlorfenoksi- Heksahlorofen
(za zaštitu drveta) acetatna kiselina, (antiseptik)
2,4-D (herbicid)
FENOLI
OH OH OH
C(CH3)3(CH3)3C
CH3
C(CH3)3
C(CH3)3OCH3 OCH3
BHT BHA
(Butilirani HidroksiToluen) (Butilirani HidroksiAnisol)
ClCl
Cl ClO
O2,3,7,8-Tetrahlordibenzo-p-dioksin
(DIOKSIN)
Slično alkoholima stvaraju intermolekularne vodikove veze. Zato imaju više tačke ključanja i topljenja i bolju topivost u vodi od arena i aril halogenida slične molekulske težine.
FFizičke osobine fenola
(a) Vodikova veza između dvije molekule fenola
(b) Vodikove veze između molekula vode i fenola
OSOBINE FENOLA: KISELOST
Glavna osobina fenola - kiselost
Fenoli su slabe kiseline koje disociraju u vodi dajući H3O
+ i fenoksidni anion, ArO-:
OH..
.. O-H+
Supstituirani fenoli mogu biti više ili manje kiseli od samog fenola u zavisnosti od karaktera supstituenta:
EAG- Elektron-akceptorna grupa stabilizira fenoksidni anion što rezultira povećanom kiselošću fenola (npr. nitro grupa)
EDG- Elektron-donorska grupa destabilizira fenoksidni anion i smanjuje kiselost fenola (npr. hlor).
..
..O-:
EDGEAG
:O-..
..
Fenoli za razliku od alkohola reaguju sa vodenom otopinom alkalija gradeći fenokside:
O H + NaOH + H2OO-Na+
Fenol Natrijum fenoksid
PRIREĐIVANJE FENOLA
1. Alkalna fuzija ARILSULFONATA, odnosno Na-soli benzensulfonskih kiselina, ograničena za priređivanje alkil-supstituiranih fenola:
CH3
SO3H2SO4
CH3
SO3H
1. NaOH
2. H3O+
200oC
OH
CH3Toluen p-Toluensulfonska kiselina p-Metilfenol
Alkalna fuzija SULFONATA, odnosno Na-soli benzensulfonskih kiselina
2. Nukleofilna aromatska supstitucija:
Hlorbenzen Benzin Fenol
Hlorbenzen Fenol
Kumen Kumen Fenol Aceton (izopropilbenzen) hidroperoksid
3. Benzilna oksidacija:
4. Hidroliza ARENDIAZONIJUM SOLI - najšire korištena metoda za sintezu fenola:
BrBrH3O+
HSO4-
Br
NH2
2-Brom-4-metilanilin 2-Brom-4-metilfenol
CH3
OHN N+
CH3
H2SO4
HNO 2
CH3
REAKCIJE FENOLA
1. FENOLI KAO ALKOHOLI
Williamsonova sinteza etera
Na-Fenoksid Brometan Etilfenileter (Etoksibenzen)
CH2CH3O+ CH3CH2Br + NaBr
ONa
Fenol Benzoilhlorid Fenilbenzoat
OOH+
C
O
Cl NaOH
H2O
C
O
Esterifikacija
2. ELEKTROFILNE AROMATSKE SUPSTITUCIJE (OH jak orto- i para- dirigujući aktivator - nastaju polisupstituirani derivati)
(Pikrinska kiselina)
2,4,6-Tribromfenol 2,4,6-Trinitrofenol
Br NO2
Br Br O2N NO2
OHOH
3. OKSIDACIJA FENOLA: KINONI
OH OHO
O OH
[O]
[O]
[Red]
Fenol Benzokinon Hidrokinon
Oksidaciona sredstva: • Na2Cr2O7
• Fremijeva so, kalijum nitrozosulfonat, (KSO3)2NO Redukciona sredstva: • NaBH4
• SnCl2
Biohemijski oksidirajući agensi:
UBIKINONI ili koenzimi Q, prisutni u svim aerobnim organizmima, od najjednostavnijih bakterija do čovjeka, a učestvuju u procesu proizvodnje energije. O
O
CH3O CH3
CH3O (CH2CH CCH2)nH
CH3
Ubikinoni ( n = 1 - 10)
Fiziološki važan kinon je vitamin K.
4. INDUSTRIJSKI VAŽNI DERIVATI
FENOLA
• Sinteza aspirina
Kolbe-Schmittova karboksilacija
Fenol Salicilna kiselina
H3O+
O
OH C
OH
CO2
NaOHOH
(Aspirin) Acetilsalicilna kiselina
CH3 OC
O
O
COH
(CH3CO)2O
Salicilna kiselina
O
OH
COH
OH C
OH
O
Salicilna kiselina Fenol Fenilsalicilat (Salol)
+
HO
POCl3
O
OH
CO
Homolozi fenola
Naftalenski homolozi fenola - naftoli