View
1.280
Download
9
Category
Preview:
Citation preview
JU „Univerzitet u Tuzli“ , Mašinski Fakultet
Odsjek: Proizvodno Mašinstvo
Tuzla, 2011. godine
Provjeravanje uticajnosti faktora temperature i pritiska na
relativnu težinu keramičkih dijelova pri sinterovanju
Seminarski rad iz Teorije Eksperimentalnih Istraživanja
Student: Profesor:
Skula Admir dr.sc. Emir Šarić
- 1 -
dr.sc. Samir Butković
1. UVOD
Sinterovanje je metod pravljenja predmeta iz praha, grijanjem materijala u peći za sinterovanje ispod
njegove temperature topljenja (sinterovanje u čvrstom stanju) dok njegove čestice ne prilijepe jedna uz
drugu. Sinterovanje se tradicionalno koristi za proizvodnju keramičkih predmeta, ali se isto koristi u
oblasti metalurgije prahova.
Slika 1. Sinterovana metalna pjena otvorenih pora
Engleski inžinjer A.G. Bloxam je 1906. godine registrovao prvi patent za sinterovanje prahova
koristeći galvansku struju u vakuumu. Primarna svrha njegovog izuma je bila industrijska proizvodnja
žice za sijalice komprimirajući tungustenove ili molibdenove čestice. Primjenjena struja je posebno
bila efektivna pri smanjivanju površinskih oksida koji su povećali emisiju svijetlosti od žice.
1913. godine, Weintraub i Rush su patentirali modifikovani metod sinterovanja koje je kombiniralo
električnu struju i pritisak. Prednost ovog metoda je dokazana za sinterovanje toplotno otpornih
materijala kao i za provodne karbidne ili nitridne prahove. Početni boron-karbon ili silikon-karbon
prahovi su bili postavljeni u elektro-provodljivu cijev i kompresovani sa dvije šipke koje su ujedno
služile kao elektrode za struju. Prema procjeni temperatura sinterovanja je bila oko 2000 0C.
1.1. Važni proizvodi sinterovanja
Dijelovi poput rezne keramike ili keramičkih magneta
Metalni gotovi dijelovi ili dijelovi za formiranje u velikim serijama;
Prije svega u autoindustriji, npr. ležajevi ili školjke ležajeva, klizni ležaji, dijelovi za
motore ili pogone, rešetke, filteri i trajni magneti
Dijelovi alata ili ploče za rezanje od tvrdih metala
Zubna tehnika koristi sinterovanja za proizvodnju keramičkih zubi, ili navlaka
- 2 -
Slika 2. Rezna pločica od sinterovanog tvrdog metala sa specijalnom presvlakom
Razvijanje i optimiziranje novih metalnih prahova proširuje stalno područja primjene za sinterovane
dijelove ( proizvodnja automobila, kućanske mašine, majstorske mašine, i ureĎaji za urede).
Proizvodnja šupljih kuglastih struktura se omogućuje sinterovanjem stiropornih kuglica koje imaju sloj
metalnog praha.
2. GENERALNI PRINCIPI SINTEROVANJA
Sinterovanje je efektivno kada proces smanji poroznost i poveća osobine kao što su čvrstoća,
poluprovidnost i toplotnu provodljivost, no u drugim slučajevima je korisno da se poveća čvrstoća
zadržavajući konstantnu apsorbljivost gasova.
Tokom procesa pečenja i poslije toga, velična zrna se smanjuje i postaje sferična. Promjena u
slobodnoj energiji koja omogućuje da se ostvari zgušnjavanje je smanjenje površinske i slobodne
energije odstranjivanjem meĎuveze izmeĎu čvrstog i gasovitog agregatnog stanja. Time formira nove,
ali s nižom energijom, čvrsto-čvrste meĎuveze. Totalno smanjenje slobodne energije koje se pojavljuje
tokom sinterovana čestice veličine jednog mikrona se veže sa smanjenjem 1 cal/g.
Na mikroskopskom nivou, promjena materijala je pod uticajem promjene u pritisku i razlici slobodne
energije preko zakrivljenje površine. Ove promjene su zbog površinske energije. Ako je veličina
čestice, i posljedično radijus zakrivljenja, mala, onda ovi uticaji mogu biti velikih razmjera. Promjena
je velika kada je radijus zakrivljenja od nekoliko mikrona ili manji, što je jedno od glavnih razloga
zašto se većina tehnologija keramike bazira na korištenju finozrnastih materijala.
Na osnovu teorema evaporizacije-konverzacije možemo demonstrirati da površina čestice teži da se
prebaci u područje vrata bazirano na razlici izmeĎu pritiska gasa i područja vrata. Za osobine kao što
su čvrstoća i provodljivost, granično područje kojim se čestice vezuju skupa sa veličinom zrna su
odlučujući faktori.
Varijable koje mi možemo kontrolirati za bilo koji materijal su temperatura i inicijalna veličina zrna,
gdje je pritisak pare ovisan o temperaturi. Kroz vrijeme varijable postaju radijus čestice i pritisak gasa.
Izvor energije za procese u čvrstim stanjima je promjena u slobodnoj ili hemijskoj potencijalnoj
energiji izmedju vrata i površine čestice.
- 3 -
Ova energija pravi transfer materijala na najbrži mogući način; ako bi se transfer desio iz zapremine
čestice ili granice zrna izmeĎu čestica onda bi došlo do redukcije čestica i razaranja pora.
Eliminiranja pora se brže odvija za proces sa puno pora uniformne veličine i većeg poroziteta gdje je
udaljenost za difuziju na granici manja. Oksidi, npr. , su finozrnaste čestice koje čak pri početku
procesa termičkog tretmana, povećavaju veličinu zrna i pora. Za kasnije etape procesa granice i
rešetkasta difuzija iz granice postaju važni.
Da bi se kontrolirao proces sinterovanja, temperatura je veoma važan čimbenik, pošto se granica zrna i
volumenska difuzija oslanjaju uveliko na temperaturu, veličina i distribucija zrna u materijalu,
kompozicija materijala i sama okolina sinterovanja se treba kontrolirati; stopa sinterovanja se mijenja
sa vremenskom konstantnom.
Pojedine prednosti sinterovanja su:
1. Mogućnost velike čistoće za početni materijal i njihova velika uniformnost
2. Očuvanje čistoće zbog ograničavajuće prirode pojedinih procesa proizvodnke
3. Stabilizacija detalja ponavljajućih operacija kontroliranjem ulazne veličine zrna
4. Neprisutstvo vezujućeg kontakta izmeĎu segregiranih čestica praha ili uključaka
5. Nije potrebna deformacija da se dobije direkcionalna elongacija čestica
6. Mogućnost staranja materijala jednolične kontroliranje poroznosti
3. DAVANJE FORME
Prilikom davanje forme cilj nam je da napravimo ravnomjernu raspodjelu mase u čitavom sirovom
dijelu. Na proces kojim ćemo da formiramo sirovac utiču vrsta materijala, forma željenog dijela,
ciljani broj dijelova cijena. U principu imamo tri procesa davanja forme:
1. Presovanje
2. Lijevanje
3. Plastično davanje forme
3.1. Presovanje
3.1.1. Suho i vlažno presovanje
U odnosu na vlažnost postoje dvje mogućnosti davanje forme presovanjem: suho i vlažno presovanje.
Kod suhog presovanja je udio vode u sirovini manji od 7%. Ova metoda je posebno prikladna za
proizvodnju velikih serija. Alati za formiranje su veoma skupi i isplate se samo kod velikih serija.
Složena priprema prahova i ograničenja prilikom geometrije dijelova su uz moguće razlike u gustoći
(unutrašnja nehomogenost, lunkeri) dalji nedostatci. No uz to imamo i prednosti, kao što su velika
reproduktivnost, velika tačnost kao i automatsko odvijanje procesa.
Alternativa suhom presovanju je vlažno presovanje kod kojeg je udio vode preko 12%. Ovaj način
presovanja omogućuje dobijanje komplikovanih geometrija i ravnomjernu podjelu gustine. No
potrebno je sušiti sirovi dio koji dobijemo. Pored toga presovani dijelovi od granulata koje se mrvi od
vlage posjeduju manju gustoću a samim tim manju čvrstoću nego dijelovi koji su suhopresovani.
- 4 -
3.1.2 Uniaksijalno presovanje
Za proizvodnju pločastih tijela koristi se često metoda uniaksijalnog presovanja. Pritisak presovanja se
prilikom procesa prenosi na tijelo samo u jednom smijeru. Osobine tečenja praha (oblik zrna, funkcija
raspodjele zrna) su od velikog značaja, jer od nje ovisi sposobnost zgušnjavanja. Pomoćna sredstva
kao što su ulja i vosak poboljšavaju klizanje i zgušnjavanje.
Na smanjenje materijala prilikom sušenja i pečenja se utiče pretežno preko homogenosti gustine.
Različite vrijednosti gustoće na istom presovanom dijelu nastaju pretežno zbog trenja mase na alatci za
formiranje. Zbog toga je potrebno pri povećanom odnosu L/D (L – debljina dijela, D- dijametar ) imati
protupritisak ili pokretne zidove sa strane. Dalji problem nastaje pri prevelikom pritisku presovanja.
Kada vadimo presovani dio iz forme mogu nastati lokalni površinski naponi, koji nakon svog
otpuštanja često dovode do pukotina u obliku kratera na dijelu. Unatoč tome se uniaksijalno
presovanje razvilo u velikoserijski proces.
3.1.3. Izostatsko presovanje
Kod izostatskog presovanja je pritisak presovanja jedak u svim smijerovima. Ova metoda je prikladna
za manje dijelove za velikom izotropnošću i ravnomjernom gustoćom, uz to je prilično jeftin za
komplikovane prototipove i proizvodnju u malim serijama.
3.2. Lijevanje
Pored presovanje se koristi i lijevanje za davanje forme. Za to nam je potreban šliker koji je sposoban
za lijevanje (pretežno sa organskim dodacima), koji posjeduju udio vode ili nekog drugog sredstva za
rastvaranje od 30%. Pomoću šupljeg lijevanja dobijamo šuplja tijela sa ravnomjernom debljinom zida.
Za masivne dijelove je prikladno lijevanje u jezgri (npr. gipsane forme).
Za specijalne upotrebe se koriste postupci lijevanja pod pritiskom, mlazno lijevanje i folijsko lijevanje,
sa kojima dobijamo radne dijelove posebne geometrije i posebnih osobina.
3.3. Plastično davanje forme
Za dijelove izrazito složene geometrije je plastično formiranje često najbolje riješenje. Tu pripadaju
ekstruzija i PIM metoda: zagrijani puž pritišće sirovi materijal u formu. Osnovni materijal koji se
prilikom ovog procesa koristi se vrlo razlikuje od normalnog praha za sinterovanje.
4. DENZIFIKACIJA, VITRIFIKACIJA I RAST ZRNA
Sinterovanje u praksi je kontroliranje denzifikacije i rasta zrna. Denzifikacija je proces smanjenja
poroznosti, što znači da povećavamo gustoću.Rast zrna je proces kretanja granice zrna i Ostwaldovog
„sazrijevanja“ da bi se povećala prosječna veličina zrna. Pošto mnoge osobine ( Mehanička čvrstoća,
snaga električnog loma i dr) profitiraju iz velike relativne gustoće kao i male veličine zrna, mogućnost
kontroliranja ovog procesa je od velike tehničke bitnosti.
Slika 3. Šema Ostwaldovog sazrijevanja
- 5 -
Ostwaldovo sazrijevanje se pojavljuje u nehomogenim rastvorima (u čvrstom ili tekućem stanju), ako
imamo fazne precipitate u rastvoru, energetski faktori će uzrokovati da veći precipitati rastu, privlaćeči
materijal iz manjih precipitata, koji se smanjuju. Pošto je denzifikaciji prahova potrebna velika
temperatura rast zrna se prirodno javlja tokom sinterovanja. Redukcija ovog procesa je ključ za mnoge
tehnologije keramičkog inžinjerstva.
Da bi se desila denzifikacija na velikoj brzini bitno je da se ima količina tekuće faze velike veličine,
zatim je bitna kompletna rastvorljivost čvrste faze u tekućoj, i navlaživanje čvrste faze pomoću tečne.
Kada tekuća faza navlaži čvrste čestice, svaki prostor izmeĎu čestica postaje kapilar u kojem se razvija
znatan pritisak.
Za submikronske veličine zrna, kapilari sa dijametrom od 0.1 do 1 mikron razviju pritisak od 175 do
1750 psi za silikatne tekućine, dok je za metale kao što je tekući kobalt pritisak od 975 do 9750 psi.
Denzifikaciji je potreban konstantan kapilarni pritisak gdje sama rastvorna precipitacija pretvorbe
materijala ne bi dovela do denzifikacije. Za dalju denzifikaciju, dodatna kretanja čestica dok čestica
prolazi kroz rast zrna i promjenu oblika zrna, se dešava.
Smanjenje bi se dobila kada bi tekućina ušla izmeĎu čestica i povećala pritisak na tačkama dodira što
bi uzrokovalo da se materijal odmakne od područja kontakta približujući centre čestica jedne drugima.
Sinterovanje materijala u tečnoj fazi uključuje finozrnastu čvrstu fazu koja stvara potrebni kapilarni
pritisak proporcijalan prečniku i uz to koncentracija tekućine mora stvoriti potrebni kapilarni pritisak
unutar svog dometa, inače bi proces stao. Stopa vitrifikacije je ovisna o veličini pore, viskoznosti i
količini prisutne tekuće faze što uzrokuje na viskoznost ukupnog rastvora, i površinskog napona.
Temperaturna ovisnost kontrolira proces denzifikacije jer na većm temperaturama viskoznost se
smanjuje i povećava sadržaj tekuće faze. Stoga kada se izvrše promjene kompozicije i samog
procesiranja, to će uticati na proces vitrifikacije.
4.1 Mehanizmi sinterovanja
Sinterovanje se odvija pomoću difuzije atoma kroz mikrostrukturu. Ovu difuziju uzrokuje gradijent
hemijskog potencijala – atomi se kreću iz područja sa većim hemijskim potencijalom u područje sa
nižim. Različite putanje koji atomi uzmaju da bi stigli iz jedne tačke u drugu su mehanizmi
sinterovanja. Šest najčešćih mehanizama su:
Površinska difuzija – Difuzija atoma duž površinu čestice
Transport pare – Isparavanje atoma koji se kondenzuju na drugoj površini
Rešetkasta difuzija iz površine – Atomi iz površine difuziraju kroz rešetku
Difuzija na granici zrna – Atomi iz granice zrna difuziraju kroz rešetku
Plastična deformacija – dislokacijska kretanja izazivaju tok materije
TakoĎe se trebaju razlikovati zgušnjavajuće i ne-zgušnjavajuće mehanizme.
Prva tri su mehanizmi koji ne zgušnjavaju – oni uzimaju atome iz površine i preureĎuju ih u druge
površine ili dijelove iste površine. Ovi mehanizmi jednostavno premještaju materiju unutar poroznosti
i na uzrokuju smanjenje pora. Zadnja tri mehanizma su zgušnjavajuća – atome se pomjeraju iz mase
prema površini pora i time eliminiraju poroznost i povećavaju gustoću primjerka.
- 6 -
4.2 Rast Zrna
Rast zrna se dešava zbog kretanja atome duž granice zrna. Konveksne površine imaju veći hemijski
potencijal nego konkavne i stoga granice zrna će se kretati prema centru zakrivljenosti. Kako manje
čestice obično imaju veći radijus zakrivljenosti ovo rezultira da manja zrna gube atome dajući ih većim
i time se smanjuju (Ostwaldovo sazrijevanje). Veća zrna rastu na račun manjih. Rast zrna se u
jednostavnom modelu može predstaviti na slijedeći način.
.............................................................................................(2.1)
G – finalna prosječna veličina zrna; G0 – početna prosječna veličina zrna ; t – vrijeme; m – faktor izmeĎu 2-
4
K je faktor koji definiramo na slijedeći način:
K = K0exp(− Q / RT)...................................................................................................(2.1.1.)
Q – molarna energija aktivacije; R – je idealna gasna konstanta ; T – apsolutna temperatura; K0 – konstanta ovisna o vrsti materijala
Granicu zrna možemo smanjiti na dva načina : jonskim rastvorom i finozrnastim česticama druge faze.
4.2.1 Jonski rastvor
Ako se dopant dodaje materijalu (npr Nd u BaTiO3), nečistoća će težiti da se zalijepi za granicu zrna.
Kako se granica zrna pokušava pomjerati (atomi koji „skaču“ sa konveksne na konkavnu površinu) ,
promjena u koncentraciji dopanta na granici zrna će pokušati da razvuče granicu. Originalna
koncentracija rastvora oko granice zrna će biti asimetrična u većini slučajeva. Dok se granica zrna
bude pokušavala pomjerati koncentracija na suprotnoj strani od kretanja će imati veću koncentraciju i
stoga će imati veći hemijski potencijal. Ovaj povećani potencijal će djelovati inertno prema
originalnom gradijentu hemijskog potencijala što je razlog za pomjeranje granice zrna. Ovo smanjenje
u netu hemijskog potencijala će smanjiti brzinu granice zrna a samim time i rast zrna.
4.2.2 Finozrnaste čestice druge faze
Ako se čestice od druge faze, koje su nerastvorljive u matrici, dodaju prahu u formi mnogo finijeg
nego što je sam prah ovo će smanjiti kretanje granica. Granica zrna će pokušati proći pored tog
uključka, difuzija atoma sa jednog zrna na drugo će biti spriječena nerastvorljivim česticama u matrici.
Druge metode usporavanja kretanja granice zrna uključuju meĎudjelovanje površinskih napona od dva
zrna i uključka.
- 7 -
5. KERAMIKA
Keramika je jedan od najstarijih materijala sa širokim područjem primjene. Već u starom dobu su glina
i kasnije proculan imali veliku ulogu u svakodnevnici. Danas su pored klasičnih poznate i važne tzv.
“tehničke keramike”. Radi se o keramičkim proizvodima koji se proizvode za tehničke primjene.
Odlikuju se posebnim osobinama, kao npr. Velika otpornost na habanje, velikom tvrdoćom,
izdržljivosti na velikim temperaturama, dobrom sposobnošću provoĎenja toplote ili kao dobri
elektroizolatori.
Neke keramike imaju pored toga i osobine poluprovodnika (FeO, ZnO, SiC) ili sposobnost
supraprovodnika (YBa2Cu3O7-x). Generalno su keramički materijali anorganski, nemetalni i po pravilu
polikristalni. Oni su pretežno tvrdi i krti zbog njihovih jonskih i kovalentnih veza.
Keramike se daju podjeliti na grupe silikatnih, oksidnih i neoksidnih keramika.
Silikatnim keramikama propadaju tehnički proculani, steatit, korderit i mulitne keramike.
Glavni sastavni dijelovi su glina i kaolin, kao i feldspat i kvarcni kamen kao nosač silikata
Oksidne keramike sadrže oko 90% jednofaznog ili jednokomponentnog metalnog oksida.
Najvažniji zastupnici su aluminijumoskid (Al2O3), magnezijumoksid (MgO), Cirkonijumoksid
(ZrO2), aluminijumtitanat (Al2TiO5) i piezokeramika.
Grupi neoksidnih keramika pripadaju karbidi (silicijumkarbidi sa različitim metodama
proizvodnje, borkarbid) i nitridi (silicijumnitrid, aluminijumnitrid,
silicijumaluminijumoksinitrid). Veliki udio kovalentnih veza daje ovim materijalima dobre
mehaničke osobine i pri veoma velikim temperaturama.
Pojedinačni keramički proizvodi posjeduju raznovrsne osobine. Shodno tome imamo mnogobrojne
postupke proizvodnje, ovisno tipu dijela, vrsti materijala, cijeni i broju serije.
5.1. Sinterovanje Al2O3
Sinterovanje Al2O3 keramike je možda najteži posao na koji se nailazi u toku njene izrade. Za
sinterovanje se uglavnom koriste tunelske i periodične komorne peći.
- 8 -
Slika 4. Tunelske peći
Tunelske peći imaju prednost zbog održavanja ujednačenije temperature za vrijeme ciklusa
sinterovanja i ekonomičnije su za veću proizvodnju.Medjutim,periodične peći uspješno se
upotrebljavaju kada se radi o relativno malim količinama robe ili kada su u pitanju razni sastavi koji
zahtijevaju pojedinačna sinterovanja.
Sinterovanje proizvoda na bazi visokog sadrzaja glinice vrši se na temperaturama izmedju 1400 i 1900
Celzijusovih stepena, pri čemu je stvarna temperatura sinterovanja odredjena procentualnim učešćem
glinice,reakcionom sposobnošću glinice, kao i izborom i količinom dodatnih materijala (topitelja).
Sinterovanje Al2-O3-keramike predstavlja termički aktiviran process ugušćavanja kompaktnog praha
.Ugušćavanje kompaktnog praha kod temperature ispod tačke topljenja (sinterovanje) praćeno je
stezanjem, odnosno smanjivanjem praznina(pora) izmedju čestica i njihovim eliminisanjem.
Više od bilo kojeg drugog svojstva, stezanje je karakteristika procesa sinterovanja.Linearno stezanje
može da iznosi 5-20% zavisno od vrste upotrijebljene glinice granulometrije u polaznom materijalu i
postupka oblikovanja.
Tačno odabrani uslovi sinterovanja za odreĎeni sastav moraju se kontrolisati i treba ih se tačno
pridržavati. Ako je temperature suviše niska u svakom komadu ostane odredjeni sadržaj preostalih
pora, koje utiču na mehaničku čvrstoću, sposobnost vodjenja toplote, kvalitet površine i to štetno.U
slucaju prekoračenja optimalne temperature sinterovanja ne može se više sresti stvoreni porozitet, ali
se zapaža rast kristala koji ima štetne posljedice za mnoge osobine i mora se izbjegavati, izuzimajuci
odredjene slučajeve kad su veliki kristali poželjni.
Posebna pažnja mora se posvetiti izboru odgovarajuće ambalaže (podloge) za sinterovanje Al2-O3-
keramike. Većina uobičajenih keramičkih vatrostalnih materijala za izradu ambalaže kao sto su mulit i
cirkon napadaju Al2-O3-keramiku za vrijeme sinterovanja, tako da je nužno upotrijebiti ambalažu od
smjese sa visokim procentom Al2-O3 ili zaštititi robu od dodira sa ambalažom nasipanjem sloja
elektotopljenog korunda.
Veliki komadi moraju biti postavljeni na ravne površine, jer proizvodi sa visokim sadržajem glinice
imaju tendenciju omekšavnja na temperaturama sinterovanja i poprimaju oblik vatrostalne ambalaže
na kojoj su postavljeni.To je naročito važno kada se zahtijevaju visoke tolerancije.
- 9 -
Mali komadi mogu se relativno brzo peći. Vrijeme predgrijavanja u ciklusu pečenja moze ići dosta
strmom krivom i temperatura može rasti brzo u poredjenju sa pečenjem sastava na bazi plastičnih
materijala (glina,kaolin) ili sastava koji sadrže vezanu vodu.
Slika 5. Ambalaža keramike
Budući da Al2-O3-keramika ima relativno dobru otpornost na toplotne udare, period hlaĎenja u
ciklusu sinterovanja(pečenja) moze biti takodje brz i jednostavnog oblika.Trajnost obloge peći ovdje
predstavlja presudni faktor kod tačnog odredjivanja brzine vodjenja perioda predgrijavanja i
hladjenja.Zona visoke temperature u kojoj nastupa vitrifikacija (sinterovanje) je u svakom pogledu
najvažnija.Za razliku od konvencionalnih keramickih proizvoda, Al2-O3-keramika se sastoji od
pretežno od kristala Al2-O3 sa relativno malom količinom drugih kristala i vrlo neznatnom količinom
staklaste faze.
Proces vitrifikacije, kao stvaranje medijuma za meĎukristalne veze u proizvodu, čini se da je
neophodno imati odreĎenu količinu stakla i da je neophodno izabrati takvu završnu temperature
sinterovanja, koja je dovoljna da se staklo učini aktivnim, a da istovremeno ta temperature bude
dovoljno niska, da bi se spriječilo previsoko pečenje ili deformacija.Ispravni put daje odabiranje
minimalne korektne temperarure i njeno održavanje u dovoljnom trajanju da bi reakcija bila potpuna.
- 10 -
1. Dijagram sinterovanja
Sinterovanje čistog Al2O3 praha odgovara u načelu sinterovanju čvrste faze. Topljene faze koje često
možemo primjetiti su posljedica nečistoća i aditiva. Transport masa se odvija preko mehanizama
difuzije koji su veoma ovisni o temperaturi:
Q – Energija aktivacije
Potrebna energija aktiviranja je za Al2O3 ovisno o mehanizmu i autoru od oko 480 kJ/mol i 770
kJ/mol. Kod oksidnih čvrstih tijela poput Al2O3 je potrebna temperatura za aktiviranje difuzije izmeĎu
80% i 90% od temperature topljenja (u oK). Rast zrna kao i vrata su poput smanjenja upravljani
pomoću vremena i temperature. Temperatura, pri kojoj proces sinterovanja počinje, se može vidjeti u
krivoj sinterovanja. U njoj se prikazuje smanjenje u ovisnosti od temperature. Krivu pravimo pomoću
dilatometra.
- 11 -
Dijagram 2. Kriva sinterovanja
5.2. Faze prilikom procesa sinterovanja keramike
5.2.1 Sinterovanje bez učešća tečne faze
Kod čvrstofaznog sinterovanja je temperatura ispod tačke topljenja svih faza koje učestvuju u procesu.
Sinterovanje se odvija pomoću procesa difuzije, isparavanja i mehanizama kondenzacije ili u sličaju
djelovanja vanjskog pritiska pomoću tečenja kristalne faze. Tokom procesa smanjujemo slobodnu
energiju sistema reduciranjem površinske energije i energije na granici zrna. U realnim sistemima su
za razliku od idealnih modela su specifične energije površine i granice zrna ovisne i od
kristalografskih smijerova. Sinterovanje i kontinuiran proces kojime drastično mijenjamo
mikrostrukturu keramike. Stoga je logično da proces podjelimo u različite stadije. Svaki stadij
sinterovanja je opisan jednim idealnim geometrijskim modelom, koji je prilagoĎen trenutnoj
mikrostrukturi materije.
- 12 -
5.2.1.a Početni stadij
U ovoj fazi sinterovanja imamo poroznost, pa se čestice mogu preraspodijeliti. Na tačkama dodira
nastaju veze, i pore dobijaju okrugli oblik. Greške u materijalu i naponi se razgraĎuju. Mehanizmi
transporta mase se mogu odvijati sa ili bez skupljanja. Na slijedećoj slici imamo primjer oba procesa.
Bez skupljanja: 1 isparavanje kondenzacija
2 površinska difuzija
3 zapreminska difuzija sa površine
Slika 5. Shema odvijanja mehanizama transporta mase
Sa skupljanjem: 4 zapreminska difuzija granica zrna
5 difuzija graničnih površina duž granice zrna
6 kristalno-plastično tečenje
Mehanizmi isparavanja i kondenzacije igraju generalno gledajući podreĎenu ulogu. Kod keramičkog
sinterovanja dominiraju pretežno mehanizmi difuzije. Površinska, granična i zapreminska difuzija se
razlikuju u prvom redu po svojoj brzini. Koncentracija šupljina veoma utiče na difuziju. Veća je na
savijenim površinama (grla sa malim radijusima) nego u unutrašnjosti zrna. Kroz ove odnose koncentracija se uzrokuje difuzija praznina koja je povezana sa kretanjem materijala u suprotnom
smijeru .
5.2.1.b Glavni stadij
U ovom stadiju rastu grla, dok se čestična zrna približavaju jedna drugom. Geometrija materijala se
mijenja i susjedna grla se preklapaju jedan u drugog. Na početku je još poprilično velika poroznost
(oko 20%). Broj pora se smanjuje na osnovu smanjenja pora i koalescentnosti. Paralelno graĎenju
zatvorene poroznosti, dolazi do rasta kristala, tako da se pojedinačne čestice ne mogu više razlikovati.
5.2.1.c Završni stadij
Kod ovog stadija se tijelo gusto sinteruje. Rast zrna staje zbog nečistoća, pora i stranih uključaka
nakon dolaska do odreĎene veličine zrna. Ako tokom rasta zrna pore uĎu u unutrašnjost kristala, mogu
se odstraniti samo preko vrlo spore zapreminske difuzije i stoga ostaju u strukturi.
- 13 -
Kod mnogobrojnih struktura možemo promatrati jak diskontinuiran rast pojedinih zrna, što se opisuje
kao sekundarna rekristalizacija. Nehomogena početna gustoća i raspored zrna potpomažu ovo
ponašanje kao i koalescencija pora.
5.2.2 Sinterovanje sa tečnom fazom
Prilikom sinterovanja sa tečnom fazom se dodaju aditivi koji pomažu sinterovanju i zagrijavaju se na
temperaturu veću od temperature solidusa sistema materijala, tako da doĎe do nastanka tečnih faza.
Razlikujemo slijedeće vrste nastanka topljene faze :
Ograničeno topljenje jednog homogenog materijala za sinterovanje (stakleni prah)
Topljenje jedne faze u heterogenom materijalu za sinterovanje bez reakcije (npr. faze sa
eutektičkim sastavom)
Nastanak topljene faze u jednom heterogenom materijalu kao posljedica hemijske reakcije
Veliko zgušnjavanje je pod uticajem slijedećih faktora:
Veliki udio tečne faze
Rastvorljivost čveste faze unutar tečne faze
Vlaženje čvrste faze tečnom fazom
Proces sinterovanja sa tečnom fazom se takoĎe dijeli u tri stadija.
5.2.2.a Početni stadij
U početnom stadiju, uz prisutnost tečnosti, možemo posmatrati premještanje čestica što dovodi do
povećanja gustoće pakovanja. Smanjenje probe je od većeg značaja što je veći volumen tečne faze i
smanjuje se kroz veliku početnu gustoću i neravnomjerno formirane čestice.
5.2.2.b Glavni stadij
Čim se smanji brzina smanjenja prilikom razmiještanja čestica smanji, nastupaju procesi rastvaranja i
ponovnog nastajanja čveste faze, što je povezano sa daljim zgušnjavanjem. Veća zrna rastu na račun
manjih jer oni imaju veću rastvorljivost. Ovaj proces, koji zovemo Ostwaldovo zrenje, dovodi do
manjeg broja, ali većih zrna na većem razmaku. Dodatno se pore elimiraju zbog promjene forme zrna
uzrokovane difuzijom i zrna se približavaju jedna drugom.
5.2.2.c Završni stadij
U posljednjem stadiju, koje se zove Skeletno sinterovanje, odvija se samo sporo zgušnjavanje. Ovo se
može ostvariti samo pomoću sinterovanja čvrste faze, ako prije nego što doĎemo do finalne gustoće
doĎe do vezivanja izmeĎu zrna. Ovaj proces je veoma spor i odvija se ponajviše preko difuzije na
granici zrna.
6. Eksperiment Uticajnosti
U početnom dijelu smo čitali o samim mehanizmima i vrstama sinterovanja. Dalje ćemo se pozabaviti
konkretnim istraživanjem o uticajnosti pritiska i temperature sinterovanja na sami ishod sinterovanja tj.
na mehaničke karakteristike keramike. Eksprerimentrao sam na keramičkim kružnim dijelovima,
- 14 -
poznatim kao „tablete“ dimenzija Φ20 x 14 mm koji se sastoje od 99,7 % čiste alumine ili Al2O3. Sami
dijelovi se imaju širok spektar primjene i jednostavne su tehnologije radi svoje geometrije. Poslje
sinterovanja se bruse i provjeravaju na pukotine nakon čega su spremne za isporuku. Dijelovi koji se
prave u tvornici industrijske keramike u Tešnju, „Enker“, se presuju pod pritiskom od 900 bara,
sinteruju oko 14 sati na temperaturi od 1600 0C sa izlaznom specifičnom težinom od oko 3,9 g/cm
3 i
tvrdoćom od 1570 HV5 sa prosječnom poroznošću do 7% koja je gornja granica. Moj ekspriment se
bazirao na tome da sinterujem u eksperimentalnoj peći sa istim periodom sinterovanja meĎutim
koristeći dvije različite temperature i dva različita pritiska presovanja. Primarni cilj je bio da variram
vrijeme i temperaturu no zbog finansijskih težina koje je nosio takav eksperiment morao sam odustat.
Ukupno su sinterovanja četiri dijela kombinovanjem ulazih podataka nakon čega su izlazni podaci
mjereni po 3 puta.
Slika 6. Mjerenje relativne gustoće dijelova putem PC-a radi smanjavanja greški pri mjerenju
Pored gustoće sam pratio izlazne informacije tvrdoće i poroznosti. Pošto su i tvrdoća i poroznost
funkcije specifične težine nisam mjerio uticajnost dvaju ulaznih informacija na njih jer su i direktnoj
vezi. Prvi korak eksperimenta bio je presovanje granulata Al2O3 u hidrauličkoj isostatskoj presi sa
variranjem pritiska. Dvije probe sam presovao na 1000 bara a dvije na 600 bara. Nakon samog procesa
presovanja sam 4 presovana dijela odnijeo u laboratorij tehnologije, gdje smo jedan iza drugog
stavljali djelove da se sinteruju u eksperimentalnoj peći. Varijacije temperature su bile samo oko 20 0C
tj. sinterovano je na temperaturama od 1580 i 1560 0C. Odabrao sam ove dvije temperature jer je prva
teoretski optimum sinterovanja za ovaj procenat alumine a druga je odma do toga, s ciljem pokazivanja
koliki uticaj ima i odustupanje od 20 0C na krajnji ishod sinterovanja.
- 15 -
Slika 7: Eksperimentalna peć za sinterovanje na kojoj sam vršio eksperiment
Slika 8: Lijevo eksperimentalna peć za sinterovanje na nižim temperaturama
Nakon sinterovanja i inicijalnog hlaĎenja svih dijelova, odneseni su na mjerenje specifične težine.
Mjerenja su vršena u vagi koja radi na Arhimedovom principu, sa odreĎenim ograničenjem dimenzija
dijelova koji ulate unutra. Radi izolacije greški pri mjerenju korišteno je računalo da bismo dobili što
tačnije podatke. Svaki dio je mjeren po tri puta.
- 16 -
Slika 9: Vaga i računalo za mjerenje specifične težine
Nakon mjerenja specifične težine svi dijelovi su odneseni na pripremu epruveta s ciljem daljeg mjerenja tvrdoće
i poroznosti. Priprema epruveta se vrši na slijedeći način, odvoji se jedan mali komadić dijela i on se okruži u
specijalnom polimeru u obliku cilindra, dalje se onda nosi na dodatno brušenje dijamantnim brusom s ciljem
dobijanja gotovo idealne glatkoće. Izgled tih epruveta je dat na slici.
Slika 10: Izgled epruveta za mjerenje tvrdoće i poroznosti
Pripremljene epruvete su prvo testirane na poroznost. Prije par godina poroznost se u tvornici Enker
vršila manualno, kamera koja je priključena na mikroskop bi slala signal na televizor gdje bi se mjerile
poroznosti od strane iskusnih tehnologa koji bi zatim dali aproksimaciju poroznost. Danas su ti podaci
poprilično tačni, zbog upotrebe novih tehnologija. Mikroskop ima specijalni dodatak za kameru koja je
priključena na računar. Nakon manualnog štimanja slike i izoštravanja na mikroskopu sve se dalje vrši
- 17 -
pomoću računara. Uzima se slika i pomoću softwarea se vrši automatska analiza, gdje se da procenat
poroznosti, histogram broja i veličine različitih veličina poroziteta uz dalje informacije. Uz seminarski
rad prilažem i LAS izvještaj u Exel-u.
Slika 11: Mikroskop sa specijalnom kamerom na sebi pored kojeg je računar preko kojeg vršimo dalja
mjerenja
Nakon mjerenja poroznosti smo dalje na računaru gledali postojanost eventualne druge faze zbog
odreĎenih problema koje smo imali sa granulatom za sinterovanje. Ovaj put nije bilo druge faze.
Slika 12: Izgled procesuirane slike u LAS programu
Završno mjerenje koje mi je bilo ostalo je tvrdoća. Tvrdoću smo mjerili na klasični način po Vickersu.
- 18 -
Slika 13: Aparat za mjerenje tvrdoće
Nakon svih izvršenih mjerenja sam dobio slijedeće rezultate.
Proba Temperatura
sinterovanja
(0C)
Pritisak
Presovanja
(bar)
Specifična
težina (g/cm3)
Tvrdoća
(HV5)
Poroznost (%)
1. 1580 1000 3,917
1605
4,33 2. 1580 1000 3,922
3. 1580 1000 3,920
4. 1580 600 3,910
1425
9,74 5. 1580 600 3,914
6. 1580 600 3,908
7. 1560 1000 3,898
1524
11,48 8. 1560 1000 3,897
9. 1560 1000 3,902
10. 1560 600 3,884
1320
14,91 11. 1560 600 3,883
12. 1560 600 3,879
- 19 -
Dalje sam sve izmjerene rezultate ubacio u MiniTab program radi provjere uticajnosti faktora. Sam
način provjere je faktorijalni. Ulazni podaci su temperatura i pritisak sa dva nivoa (-1 i 1) vrijednosti, a
kao izlaz je praćena specifična težina. Dobio sam slijedeće grafike.
Kroz faktorijalnu analizu dobio sam i koeficijente koji definiraju funkciju procesa:
Constant b0= 0,684500
temperatura A b1= 0,00203333
pritisak B b2= 0,00160250
temperatura*pritisak AB b3= -1,00000E-06
Ovo je Pareto graf o uticajnosti faktora. Vidimo da nam je temperatura najuticajniji faktor. Dalje
vidimo da ne postoji faktor koji nije uticajan, pa stoga ne odbacujemo ništa.
Ovo je konturni plot za relativnu gustoću gdje su grafički prikazane vrijednosti temperature i pritiska a
krive su vrijednosti specifične težine dijelova.
- 20 -
.
Ovdje imamo sliku glavnih uticaja,
koji nam pokazuje kako povećanje/smanjenje odreĎene vrijednosti utiče na izlazni podatak. Vidimo da
povećanje oba faktora utiče na povećanje specifične težine tj. nema škodnih faktora koje trebamo
sniziti.
Na slijedećoj slici nam je dat interakcijski plot dvaju faktora. Gdje vidimo koje vrijednosti dobijamo
korištenjem najveće temperature i pritiska.
- 21 -
7. Zaključak
Kao što smo i mogli vidjeti putem dijagrama uzetih sa MiniTab programa temperatura je najuticajniji
faktor. Pošto se radi o sinterovanju bez učešća tečne faze, temperatura se uvijek mora kretati ispod
tačke topljenja, ali ipak mora biti dovoljno visoka da bi se postigla maksimalna difuzija čestica.
Prvenstveno je bitno da se omogući kondenzacija eventualne vlage koja se mogla naći u
meĎučestičnom prostoru, time shodno je bitna temperatura. No prevelika temperatura nam prvobitno
utiče na smanjenje brzine difuzija koje se odvijaju da bi daljim povećanjem uticala na rastapanje
strukutre granula tj. topljenja granulata. Samo definiranje temperature ovisi nam i o vrsti granulata koji
koristimo. Daleko najveća energija aktivacije nam je potrebna za sinterovanje Al2O3 granulata i iznosi
do 80% od temperature topljenja no ako koristimo uz to cirkonij, krom-oksid ili neki drugi keramički
granulat proračun idealne temperature se dalje komplicira zbog različitih vrijednosti temperatura za
aktivaciju difuzije. Bitno je takoĎe napomenuti da različite vrste difuzije (površinska, zapreminska)
imaju različite periode aktivacije shodno temperaturi. Temperatura nam takoĎe kroz sva tri stadija
sinterovanja utiče na rast kristala koji je esencijalan u glavnom stadiju. Rast kristala dalje utiče na
proces vitrifikacije tj. stvaranja meĎuveza kod kristala. Ukoliko nema dovoljno velika temperatura
nećemo imati željeni rast zrna što u konačnici utiče na procenat poroznosti i završnu specifičnu težinu.
Kao što je rečeno u uvodnom dijelu bitan faktor je i početna gustoća presovanog dijela, koja ovisi od
pritiska i atmosfere presovanja. Pošto u ovom eksperimentu nije korištena nikakva posebna atmosfera
sama inicijalna poroznost nesinterovanog dijela ovisi o pritisku sinterovanja. Potrebno je naći dovoljno
velik pritisak da bismo zadovoljili preduslove za kasniju difuziju tokom sinterovanja. Bitno je da zrna
budu na dovoljno velikoj udaljenosti radi uspostavljanja početka kondenzacije i difuzije ali isto tako da
bude ostavljeno dovoljno meĎuprostora jer bi nam prevelika blizina čestica nepovoljno uticala na
proces sinterovanja i konačni ishod sinterovanja (proizvod). TakoĎe je pritisak u kombinaciji sa
temperaturom uveliko utiče na proces denzifikacije. Gdje sama temperatura nije dovoljna da ubrza
proces kretanja čestica već je potrebna i dovoljna inicijalna gustoća čestica koju dobijamo
presovanjem.
Recommended