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Cinética Química

O que é cinética química?

Medir a velocidade de uma reação

Determinar o mecanismo de uma reação

Problemas?

Tratamento matemático dos resultados

Difícil racionalização (há mais de um mecanismo)

O mecanismo é postulado (busca-se evidências experimentais) e pode ser refeito

Métodos experimentais:

Fatores que influenciam a velocidadeReações de cinética rápida

Cuidados experimentais:

Fatores que influenciam a velocidade:

Temperatura

Pressão (!?!?)

Concentração

Luminosidade

Propriedades do solvente

Intermediários e r.d.s. (rate determining step)

Parâmetros termodinâmicos da cinética

Aspectos Práticos:

Qual é a escala de tempo?

Os reagentes estão puros?

Como as concentrações serão analisadas?

Abaixar as concentrações para fugir dos efeitos de não-idealidade

Escolha do solvente (polaridade, acidez, capacidade de coordenação)

Controle rigoroso de temperatura:

k = A exp(−E0

R T ) δ kk

=E0

R Tδ TT

δ kk

=50.0kJ mol−1

8.31447 J mol−1 K−1 300.00K

0.20 K300.00 K

= 1.40 %

Coisas que podem sair errado:

Integridade do reagente no meio reacional

Reagentes, solventes, eletrólitos: melhor qualidade possível

Irreprodutibilidade →Impurezas

Estabilidade frente ao ambiente (O2, H

2O)

Fazer duplicata (em mesmo meio reacional para analisar se os produtos influenciam a cinética)

Erros no tratamento estatístico: signifigância dos mínimos quadrados

Como medir as velocidades?

Método das velocidades iniciaisAnálise do produto nos estágios iniciais da

reação

!?!?

Estudo de Reações Rápidas

Flux Injection Analysis

Ordem de Reação

Quarta ordem

Segunda ordem

Molecularity: number of solute species in a elementary reaction

Polimerização do metil metacrilato iniciada por α,α´azobisisobutironitrilaazobisisobutironitrila

?

Ordem da reação x molecularidade

Ordem variante

Leis Integradas de Velocidade de Reações Simples

v = −d [A ]dt

= k [ A ]

v = −d [A ]dt

= k [ A ]2

= k t

v =d [P ]dt

= k [A ] [B ] = ([ A ]0 − x) ([B ]0 − x )

t 1/2 =2n−1 −1

(n−1) k [ A]0n−1

Cl

H2O

OH

H+ + Cl-

+

Uso de Propriedades Físicas

O

OH

O2

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000 50000

-1.4

-1.2

-1

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0

f(x) = − 0 x − 0.01R² = 1

tempo / s

ln (

)

0 0 0 0 0 0 00

10

20

30

40

50

60

70

80

90

tempo ^-1

V /

mL

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000 500000.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

1.1

Δ0 = a [B0]−b [A0]

E se Υ∞ não é conhecido?

Determinação da Ordem

Qual é a ordem de cada uma das reações abaixo?

Qual(is) destas reações são elementares?

Quais as diferenças entre primeira e segunda ordem?

Determinação experimental da ordem de velocidade: método da meia-vida

t 1/2 =2n − 1 − 1

(n−1) k A [A ]0n − 1

log (t 1/2) = log(2n − 1 − 1(n−1) k A ) − (n − 1) log ([A ]0)

2 A → A2

t 1/2 = ?

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

10

20

30

40

50

60

70

10

20

30

40

50

60

70

tempo / min

[A]

1.15 1.2 1.25 1.3 1.35 1.4 1.45 1.5 1.55 1.62

2.05

2.1

2.15

2.2

2.25

2.3

2.35

2.4

2.45

f(x) = − 0.9598 x + 3.5426R² = 0.9810

log ([A]0)lo

g (

t 1/2

)

0 50 100 150 200 250 300 350 400 4500

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

f(x) = 1.2888E-04 x + 1.4608E-02R² = 9.9973E-01

tempo / min

1 /

[A]

Método do Powell

α =[ A][A ]0

ϕ = k A [ A ]0n−1 t

( [A ][ A]0

)n−1

= 1 + (n−1) k A [ A ]0n−1 t

α (n − 1) −1 = (n − 1) ϕ (n≠1)

ln (α ) = − ϕ (n=1)

Método da Velocidade Inicial

Método do Isolamento

Catálise

K o = exp(− ΔGO

R T )O que muda com o catalisador? K o = ∏

j(a j )

ν j

2.0 kcal mol−1⩽ Eativação ⩽17 kcal mol−1

Qual é o acréscimo em k (temperatura ambiente)?

Autocatálise

Reações Oscilantes

Problema ambiental:

Inverno:

primavera:

Enzimas:

KM = [S ]0 ⇒ r0 =12r0 , max

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Cinética de Processos Eletródicos

Equação de Butler-Volmer