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Cinética Química
O que é cinética química?
Medir a velocidade de uma reação
Determinar o mecanismo de uma reação
Problemas?
Tratamento matemático dos resultados
Difícil racionalização (há mais de um mecanismo)
O mecanismo é postulado (busca-se evidências experimentais) e pode ser refeito
Métodos experimentais:
Fatores que influenciam a velocidadeReações de cinética rápida
Cuidados experimentais:
Fatores que influenciam a velocidade:
Temperatura
Pressão (!?!?)
Concentração
Luminosidade
Propriedades do solvente
Intermediários e r.d.s. (rate determining step)
Parâmetros termodinâmicos da cinética
Aspectos Práticos:
Qual é a escala de tempo?
Os reagentes estão puros?
Como as concentrações serão analisadas?
Abaixar as concentrações para fugir dos efeitos de não-idealidade
Escolha do solvente (polaridade, acidez, capacidade de coordenação)
Controle rigoroso de temperatura:
k = A exp(−E0
R T ) δ kk
=E0
R Tδ TT
δ kk
=50.0kJ mol−1
8.31447 J mol−1 K−1 300.00K
0.20 K300.00 K
= 1.40 %
Coisas que podem sair errado:
Integridade do reagente no meio reacional
Reagentes, solventes, eletrólitos: melhor qualidade possível
Irreprodutibilidade →Impurezas
Estabilidade frente ao ambiente (O2, H
2O)
Fazer duplicata (em mesmo meio reacional para analisar se os produtos influenciam a cinética)
Erros no tratamento estatístico: signifigância dos mínimos quadrados
Como medir as velocidades?
Método das velocidades iniciaisAnálise do produto nos estágios iniciais da
reação
!?!?
Estudo de Reações Rápidas
Flux Injection Analysis
Ordem de Reação
Quarta ordem
Segunda ordem
Molecularity: number of solute species in a elementary reaction
Polimerização do metil metacrilato iniciada por α,α´azobisisobutironitrilaazobisisobutironitrila
?
Ordem da reação x molecularidade
Ordem variante
Leis Integradas de Velocidade de Reações Simples
v = −d [A ]dt
= k [ A ]
v = −d [A ]dt
= k [ A ]2
= k t
v =d [P ]dt
= k [A ] [B ] = ([ A ]0 − x) ([B ]0 − x )
t 1/2 =2n−1 −1
(n−1) k [ A]0n−1
Cl
H2O
OH
H+ + Cl-
+
Uso de Propriedades Físicas
O
OH
O2
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000 50000
-1.4
-1.2
-1
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0
f(x) = − 0 x − 0.01R² = 1
tempo / s
ln (
)
0 0 0 0 0 0 00
10
20
30
40
50
60
70
80
90
tempo ^-1
V /
mL
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000 500000.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
1.1
Δ0 = a [B0]−b [A0]
E se Υ∞ não é conhecido?
Determinação da Ordem
Qual é a ordem de cada uma das reações abaixo?
Qual(is) destas reações são elementares?
Quais as diferenças entre primeira e segunda ordem?
Determinação experimental da ordem de velocidade: método da meia-vida
t 1/2 =2n − 1 − 1
(n−1) k A [A ]0n − 1
log (t 1/2) = log(2n − 1 − 1(n−1) k A ) − (n − 1) log ([A ]0)
2 A → A2
t 1/2 = ?
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
10
20
30
40
50
60
70
10
20
30
40
50
60
70
tempo / min
[A]
1.15 1.2 1.25 1.3 1.35 1.4 1.45 1.5 1.55 1.62
2.05
2.1
2.15
2.2
2.25
2.3
2.35
2.4
2.45
f(x) = − 0.9598 x + 3.5426R² = 0.9810
log ([A]0)lo
g (
t 1/2
)
0 50 100 150 200 250 300 350 400 4500
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
0.08
f(x) = 1.2888E-04 x + 1.4608E-02R² = 9.9973E-01
tempo / min
1 /
[A]
Método do Powell
α =[ A][A ]0
ϕ = k A [ A ]0n−1 t
( [A ][ A]0
)n−1
= 1 + (n−1) k A [ A ]0n−1 t
α (n − 1) −1 = (n − 1) ϕ (n≠1)
ln (α ) = − ϕ (n=1)
Método da Velocidade Inicial
Método do Isolamento
Catálise
K o = exp(− ΔGO
R T )O que muda com o catalisador? K o = ∏
j(a j )
ν j
2.0 kcal mol−1⩽ Eativação ⩽17 kcal mol−1
Qual é o acréscimo em k (temperatura ambiente)?
Autocatálise
Reações Oscilantes
Problema ambiental:
Inverno:
primavera:
Enzimas:
KM = [S ]0 ⇒ r0 =12r0 , max
Turn over
Cinética de Processos Eletródicos
Equação de Butler-Volmer