Ciklični etri

Ciklični etri•Ciklični etri vsebujejo etrsko skupino kot del obročnega sistema.

•Etilen oksid uporabljajo v velikih količinah pri industrijskih kemijskih procesih.

•THF je zelo uporabno organsko topilo, v katerem se raztaplja veliko organskih spojin, istočasno pa se dobro meša z vodo.

•Pri ogljikovih hidratih se bomo srečali s cikličnimi strukturami, ki so polihidroksi derivati petčlenskih (furan) in šestčlenskih (piran) etrskih spojin. Takim ogljikovim hidratom rečemo furanoze in piranoze.

•Vitamin E in THC (aktivna snov marihuane) vsebujeta strukturo, v kateri je prisoten ciklični eter.

O

O O Oetilen oksid

tetrahidrofuran (THF)

furan piran

Marihuana: najbolj razširejna prepovedana droga

•Drogo pripravljajo iz listov, cvetov, semen in mladih stebel rastline Cannabis sativa (marihuana, trava). •Najbolj aktivna substanca marihuane je spojina tetrahidrokanibinol (THC). Ta vsebuje tri različne funkcionalne skupine: fenol, ciklični eter, cikloalken.

•Vsebnosti te spojine v rastlini se gibljejo med 1-2 %

•THC z lahkoto vstopa v možgane in povzroča kratkotrajno izgubo spomina, zmanjša sposobnost upravljanja z motornimi vozili, prehaja preko posteljice na zarodek.

•Povzroča bronhitis, pekoče grlo, vnetje sinusov. Srčni utrip lahko naraste na 160 udarcev na minuto.

•Učinek marihuane se pojavi takoj po kajenju, najvišja koncentracija v krvi se pojavi med 10 in 30 minutami po uporabi. Učinek najpogosteje izgine po dveh do treh urah.

•Ker je THC nepolarna molekula (se ne topi v vodi), se shranjuje v maščobnem tkivu.

•THC lahko v krvi določimo še po nekaj dneh, njegove produkte pa tudi do 8 dni po zaužitju.

•Lahko se pojavi zasvojenost.

• Prvič smo se srečali s heterocikličnimi organskimi spojinami. Heterociklična organska spojina ima enega ali več C atomov v ciklični strukturi zamenjanega z drugim atomom (ponavadi O ali N).

Žveplovi analogi alkoholov in etrov

•Mnogo organskih spojin, ki vsebujejo kisik, imajo žveplove analoge, v katerih je kisik zamenjan z žveplovim atomom.

•Žveplo je podobno kisiku (v isti skupini periodnega sistema).

•Tioli, žveplovi analogi alkoholov, vsebujejo –SH skupino namesto –OH skupine, ki jo vsebujejo alkoholi.

R-OH R-SH

alkohol tiol

Poimenovanje je podobno kot pri alkoholih.

•2-butanol, 2-bunantiol

•Tioli imajo nizke temperature vrelišča (ni vodikove vezi) in močan vonj (smrdijo).

•Dodajajo ga plinskim mešanicam, saj ga z lahkoto zavohamo in preprečimo nadaljnje izhajanje plina.

•Tioli so odgovorni za smrad, ki ga izločajo dihurji.

•Mnogi močnih vonjev, ki ga ima hrana, je posledica prisotnosti tiolov.

•Tioli se zlahka oksidirajo, pri čemer nastajajo disulfidi.

•Reakcija lahko poteka tudi v obratni smeri, imenujemo jo redukcija. Pri tem iz ene molekule disulfida nastajata dve molekuli tiola.

•Ti dve reakciji imata velik pomen v biokemiji (vezava proteinov).

R SH SH R R S S R+oksidacija

+ 2 H

•Obstajajo tudi žveplovi analogi etrov, imenujemo jih tioetri. Tioeter je spojina, v kateri je žveplov atom z dvema enojnima vezema vezan na dva C atoma: R-S-R.

•Tudi tioetri imajo močne značilne vonje.

•V splošnem so tioli bolj reaktivni od alkoholov in tioetri bolj reaktivni kot etri.

•Žveplov atom je večji kot kisikov atom šibkejša kovalentna vez med S in C, k čemur pripomore tudi razlika v elektronegativnosti (S atom je manj elektronegativen kot kisikov atom).

CH3 SH

CH3 SH

CH3 CH2 CH2

SH

CH2 CH CH2

SH

Vonj spojina

Ostrige

Sir Čedar

Sveže narezana čebula

Česen

Tudi zadah iz ust je posledica tiolov in tioetrov.

Aldehidi in ketoni • Benzaldehid je odgovoren za značilen vonj in okus mandljev. Tudi

mnogo drugih aldehidov in ketonov je odgovornih za vonj in okus različnih oreščkov in začimb.

• Nadaljujemo s spoznavanjem ogljikovodikovih derivatov, ki vsebujejo kisik.

 Karbonilna skupina• Tako aldehidi kot ketoni vsebujejo karbonilno funkcionalno skupino.• Karbonilna skupina je ogljikov atom, z dvojno vezjo vezan na

kisikov atom.

Dvojna vez med dvema C atomoma se precej razlikuje od dvojne vezi med C in O atomom. Prva je nepolarna, druga pa polarna

Elektronegativnost O atoma (3,5) je precej večja od elekronegativnosti C atoma (2,5) vez je polarizirana, težišče negativnega naboja (-) je na O atomu, težišče pozitivnega naboja (-) pa na C atomu.

C O

Strukture aldehidov in ketonov

•Aldehid je spojina, pri kateri je C atom karbonilne skupine vezan na vsaj en H atom. Istočasno pa je vezan na še en H atom, alkilno skupino, cikloalkilno skupino ali arilno skupino.

•Funkcionalna skupina vseh aldehidov je

ali RCHO

Ciklični aldehidi niso možni. 

C

O

HH C

O

HCH2CH3 C

O

H C

O

H

C

O

H

• Keton je spojina, pri kateri je C atom karbonilne skupine vezan na dve ogljikovi skupini. Ti dve skupini sta lahko: alkilna skupina, cikloalkilna skupina ali arilna skupina.

• Funkcionalna skupina vseh ketonov je

• Poznani so tudi ciklični ketoni:

C

O

CH2CH3CH3 C

O

CH3 C

O

C

O

CC

O O

O

OCH3

CH3

• Aldehidi in ketoni z enakim številom C atomov in enako stopnjo nasičenosti so strukturni izomeri.

• Primer: C3H6O

Poimenovanje aldehidov

1. Izberemo osnovno verigo, ki vsebuje karbonilno skupino.

2. Poimenujemo osnovno verigo, pri čemer dodamo končnico –al.

3. Oštevilčimo osnovno verigo, pri čemer ima C atom karbonilne skupine številko 1.

4. Lociramo in poimenujemo alkilne skupine, vezane na osnovno verigo.

Primeri:

Pri nekaterih nižjih aldehidih uporabljamo domača imena:

• Formaldehid, acetaldehid

• Aromatske spojine, ki vsebujejo aldehidno funkcionalno skupino, vezano na benzenski obroč, poimenujemo kot derivate benzaldehida.

C

O

HC

O

H

Cl CH3

C

O

H

OH

benzaldehid 3-kloro-5-metilbenzaldehid 4-hidroksibenzaldehid

Poimenovanje ketonov Najenostavnejši je propanon.

Poimenovanje je podobno kot pri aldehidih, končnica je –on.

1. Izberemo osnovno verigo, ki vsebuje karbonilno skupino.

2. Poimenujemo osnovno verigo, pri čemer dodamo končnico –on.

3. Oštevilčimo osnovno verigo, pri čemer ima C atom karbonilne skupine najnižje možno število.

4. Lociramo in poimenujemo alkilne skupine, vezane na osnovno verigo.

Ciklične ketone poimenujemo tako, da oštevilčimo karbonilni C atom s številko 1, ostale C atome pa oštevilčimo tako, da dobijo substituenti najnižje možne številke.

Primeri:

Domača imena (podobno kot pri etrih):

• Etil metil keton, cikloheksil etil keton

• Aceton (dimetil keton, propanon)

Predstavniki aldehidov in ketonov

• Najenostavnejši aldehid je formaldehid, pridobivamo ga z oksidacijo metanola.

• Največ ga uporabljajo pri proizvodnji polimerov.• Pri sobni temperaturi je dražeči plin. • Če vodo prepihavamo s formaldehidom, nastane raztopina,

ki jo imenujemo formalin (nasičena vodna raztopina formaldehida vsebuje 37 % aldehida).

• Večinoma formaldehid v vodi reagira takole:

• V formalinu hranimo biološke preparate. Uporabljajo ga tudi za balzamiranje trupel (poveže molekule proteinov skupaj, kar povzroči otrditev proteinov.

CH3 OH H C

O

Hkatalizator

600 - 700 oC

H C

O

H H O H OH CH2 OH+

• Aceton je brezbarvna hlapna tekočina s prijetnim vonjem.

• Je najenostavnejši keton in se ga največ uporablja v industriji.

• Je odlično topilo, saj se meša tako z organskimi (nepolarnimi) kot anorganskimi (nepolarnimi) topili.

• Odstranjevalec laka.

• Nekaj acetona nastaja v človeškem telesu ob razgradnji maščob. Aceton normalno hitro razpade na CO2 in H2O, ta reakcija pa je pri bolnikih s sladkorno boleznijo upočasnjena. Zato je prisotnost acetona v urinu znak za sladkorno bolezen. Pri hudih oblikah te bolezni, lahko celo zaznamo vonj po acetonu v bolnikovem zadahu.

Naravni aldehidi in ketoni• V naravi najdemo celo vrsto aldehidov in ketonov.• Tisti z višjimi molskimi masami imajo prijeten vonj in okus,

zato se uporabljajo kot parfumi, osveževalci zraka...

Mnogi pomembni steroidni hormoni so ketoni. Med njimi tudi:

• testosteron, moški spolni hormon

• progesteron, ženski spolni hormon

• kortizon, hormon nadledvične žleze

• V skupino naravnih aldehidov in ketonov sodijo tudi solzilci. To so snovi, ki povzročajo solzenje.

• 2-kloroacetofenon je aktivna komponenta solzilcev, ki jih uporablja vojska in policija, pa tudi posamezniki.

• Bromoaceton pa se uporablja kot bojni plin.

C

O

CH2 Cl C

O

CH2CH3 Br

2-kloroacetofenon bromoaceton

• Tudi dim, ki nasaja pri gorenju lesa, povzroča solzenje. Razlog pa je v prisotnosti formaldehida.

• Dim, ki nastaja pri pečenju mesa na žaru, vsebuje aldehid akrolein.

• Akrolein nastaja ob razpadu maščob, ki so v mesu. Odgovoren je tudi za prijeten vonj, ki se sprošča ob peki na žaru.

CH2 CH C

O

H

akrolein

• Tudi plin, ki nastaja pri rezanju čebule, je tiolni derivat aldehida.

C

S

CH2CH3 H

tiopropionaldehid

C

S

CH2CH3 H

O

tiopropionaldehid-S-oksid

Porjavnje, opekline in ketoni

• Tako porjavenje kot opekline so povezane z interakcijo UV žarkov in kože.

• Človeška koža ima naravni mehanizem zaščite kože pred opeklinami. To vlogo opravlja pigment melanin, ki absorbira in odbija UV žarke.

• Melanin je polimerna spojina, ki vsebuje mnogo povezanih cikličnih ketonskih skupin.

• Temnopolti imajo več molekul melanina (in so zato bolj zaščiteni pred opeklinami) kot svetlopolti.

• Nastajanje melanina se pospeši, kadar smo izpostavljeni UV žarkom porjavenje

• Če dobimo opekline, se nam odmrla koža lušči, s tem pa tudi nastale molekule melanina, ki se morajo sintetizirati na novo.

• Kreme z zaščitnim faktorjem vsebujejo spojine, ki absorbirajo UV žarke podobno kot melanin in s tem prepustijo manj UV žarkov do kože.

• Kreme z zaščitnim faktorjem velikokrat vsebujejo derivate benzofenona.

• Študije kažejo, da sončenje (še posebej opekline) povzročijo hitrejše staranje kože in večjo možnost kožnega raka.

CH3 O

OH

C

O

O

oksibenzon

Fizikalne lastnosti aldehidov in ketonov

• C1 in C2 aldehida sta plina pri sobni temperaturi.

• C3 do C11 aldehidi so tekočine.

• Višji aldehidi so trdni.

• Nižji ketoni so tekočine pri sobni temperaturi.

• Temperature vrelišča aldehidov in ketonov so vmes med temperaturami vrelišč alkanov in alkoholov z enakimi molskimi masami.

• Aldehidi in ketoni imajo višje temperature vrelišč kot alkani zaradi prisotnosti dipolnih (disperzijske Van der Waalsove) vezi med molekulami, ki so posledica dipolnega momenta karbonilne skupine.

• Aldehidi in ketoni imajo nižje temperature vrelišča kot alkoholi, ker ne morejo tvoriti H-vazi.

• Disperzijske vezi so šibkejše od vodikovih vezi.

tip spojine spojina struktura molska masa

[g/mol]

Tvrelišča [C]

alkanaldehidalkohol

etanmetanalmetanol

CH3CH3

HCHOCH3OH

303032

-89-2165

alkanaldehidalkohol

propanetanaletanol

CH3CH2CH3

CH3CHO

CH3CH2OH

444446

-422078

alkanaldehidalkohol

butanpropanal1-propanol

CH3CH2CH2CH3

CH3CH2CHO

CH3CH2CH2OH

585860

-14997

• Molekule vode lahko tvorijo vodikove vezi z aldehidi in ketoni nižji aldehidi in ketoni so topni v vodi

• Z višanjem molske mase se topnost aldehidov in ketonov v vodi manjša (podobno kot pri alkoholih).

Priprava aldehidov in ketonov

• Aldehide sintetiziramo iz primarnih alkoholov, ketone pa iz sekundarnih alkoholov s šibkimi oksidanti (KMnO4, K2Cr2O7).

• Kadar uporabljamo tako sintezo, moramo paziti na pogoje reakcije, da oksidacija ne poteče naprej do karboksilne kisline

• Primeri, kako napovemo, kaj bo nastalo pri oksidaciji alkoholov.

C

O

HR

H

H

C

O

R H C

O

R OH[O]

primarnialkohol

aldehid

[O]

karboksilna kislina

C

O

R`R

H

H

C

O

R R`[O]

sekundarnialkohol

ketonketon

Oksidacija in redukcija aldehidov in ketonov

• Aldehidi se zlahka oksidirajo do karboksilnih kislin, ketoni pa ne.

• Aldehidi oksidirajo v karboksilne kisline tudi s pomočjo kisika v zraku. Kadar aldehid sintetiziramo z oksidacijo, ga je potrebno takoj odstraniti iz sistema, da preprečimo nadaljnjo oksidacijo.

• Za oksidacijo ketonov bi bilo potrebno pretrgati C-C vez, ki je precej močnejša od C-H vezi, kar lahko dosežemo z močnejšimi oksidanti in ostrejšimi pogoji.

• Obstaja kar nekaj testov, ki temeljijo na oksidaciji, ki omogočajo razlikovanje med aldehidi in ketoni:

• Tollensov test

• Benedictov test

• Pri Tollensovi reakciji nastaja srebrovo zrcalo, reagent pa vsebuje srebrov nitrat (AgNO3) in amoniak (NH3) v vodi. Ko reagirajo Ag+ ioni z aldehidom, se le-ta reducira do elementarnega srebra (Ag), ki se nalaga na stene epruvete (srebrovo zrcalo).

• Tollensova reakcija s ketoni ne poteče!

C

O

HR Ag+

NH3 OH2

C

O

OHR Ag+segrevanje +

aldehid karboksilna kislinaelementarno srebro

• Pri Benedictovemu testu za oksidacijo uporabimo Cu2+ ione, pri čemer se le-ti reducirajo do Cu+ ionov, ki se obarjajo iz raztopine v obliki Cu2O (rdeča oborina).

• Benedictovo raztopino pripravimo z raztapljanjem bakrovega sulfata, natrijevega citrata in natrijevega karbonata v vodi.

C

O

HR Cu2+

C

O

OHR Cu2O+ +

aldehid karboksilna kislinardeča oborina

Sladkorna bolezen in Benedicov test

• Sladkorna bolezen je posledica pomanjkanja inzulina, ki nadzira vsebnost sladkorja v krvi. Če inzulina ni dovolj, koncentracija sladkorja v krvi naraste, višek pa se izloča z urinom. Urin normalno ne vsebuje sladkorja (glukoze).

• Benedictov test uporabimo za dokazovanje glukoze v urinu.

• Glukoza je aldehid, ki se oksidira z Benedictovim reagentom, intenziteta barve pa nam pove, koliko je v krvi prisotne glukoze.

CH2 CH CH CH CH C

O

H

OH OH OH OH OH

• Glukozo pa lahko določamo tudi neposredno v krvi. Prav tako izvedemo oksidacijo, tokrat s pomočjo encima. Pri tem nastaja H2O2, ki reagira z barvilom in iz intenzitete obarvanja sklepamo na vsebnost glukoze.

C

O

HR O2C

O

OHR H2O2+ +

aldehid karboksilna kislina

encim

vodikov peroksid

Redukcija aldehidov in ketonov

• Aldehide in ketone zlahka reduciramo z vodikom (H2) v prisotnosti katalizatorja (Ni, Pt, Cu), pri čemer nastajajo alkoholi.

• Pri redukciji aldehidov nastajajo primarni alkoholi, pri redukciji ketonov pa sekundarni alkoholi.

Primeri:

• Etanal + H2 etanol

• Propanon + H2 2-propanol

• Pri redukciji gre za adicijo vodika na dvojno vez med C in O v karbonilni skupini.

• Adicija je zelo podobna adiciji vodika na dvojno vez v alkenih.

C O C O

H H

+ H2

katalizator

C C C C

H H

+ H2

katalizator

Reakcija aldehidov in ketonov z alkoholi

• Aldehidi in ketoni reagirajo z alkoholi tako, da nastajajo hemiacetali in acetali.

• Hemiacetali nastajajo pri reakciji z eno molekulo alkohola, acetali pa pri reakciji z dvema molekulama alkohola.

• Aldehid ali keton + alkohol hemiacetal

• Hemiacetal + alkohol acetal

• Hemi- po grško pomeni pol

Nastanek hemiacetala

• Nastanek hemiacetala je adicijska reakcija, pri čemer se molekula alkohola adira na dvojno vez med C in O atomom karbonilne skupine.

C

O

R1 H O

H

R2C

O

R1

H

O R2

H

+

aldehid alkohol hemiacetal

C

O

R1 R2 O

H

R3C

O

R1

R2

O R3

H

+

keton alkohol hemiacetal

• Reakcija je ravnotežna, pomaknjena je v levo, zato je izolacija hemiacetala težka.

• Hemiacetal je organska spojina, pri kateri je na C atom vezana hidroksilna skupina (-OH) in alkoksilna skupina (-OR). Funkcionalna skupina hemiacetala je tako:

• Hemiacetali tako vsebujejo tako alkoholno kot etrsko skupino.

Primeri:

• Preveri, če so naslednje molekule hemiacetali.

C

OH

OR

Sinteza acetala• Če dodamo raztopini, ki vsebuje hemiacetal, nekaj katalizatorja, reakcija poteče naprej, pri čemer nastaja acetal.

• Gre za kondenzacijo (prvič smo jo spoznali pri intermolekularni dehidraciji alkoholov – nastanek estrov).

• Acetal je organska spojina, pri kateri sta na C atom vezani dve alkoksilni skupini (-OR).

• Funkcionalna skupina acetala je:

C

O

R1

H

O R2

H

R3 OH

H+

C

OR3

R1

H

O R2 OH2

hemiacetal

+

acetal

+

alkohol

C

OR

OR

C

OH

CH3

H

O CH3 CH3CH2 OH

H+

C

O

CH3

H

O CH3

CH2CH3

OH2

hemiacetal

+

acetal

+

alkohol

Hidroliza acetala• Hidroliza acetala• Acetale zlahka izoliramo iz rekcijske mešanice. So

stabilni v bazičnih raztopinah, v kislih raztopinah pa poteče hidroliza.

• Hidroliza je adicija vode (H- in -OH skupin) na organsko spojino, pri čemer ta spojina razpade na dva dela.

• Produkta hidrolize acetala sta aldehid (keton) in alkohol, iz katerih je acetal nastal.

• Primer:

C

O

CH3

CH3

O CH3

CH2CH3

OH2

H+

CH3 C

O

CH3CH3 OH CH3CH2 OH+ + +

Polimeri, ki nastanejo iz formaldehida

• Do sedaj smo spoznali polimere, ki so nastali iz alkenov in alkoholov. Polimeri pa lahko nastanejo tudi iz spojin, ki vsebujejo karbonilno skupino.

• Reakcija med fenolom in formaldehidom:

• Vsaka fenolna skupina lahko tvori nove –CH2- mostičke, pri čemer nastaja mrežni polimer.

OHH

H C

O

H

OH

HOH

CH2

OH

OH2+ + +

• Prvo umetno plastiko (bakelit) so sintetizirali leta 1907 in to ravno fenol-formaldehidni polimer. Najprej so ga uporabljali za biljardne kroglice.

Karbonilne skupine, ki vsebujejo žveplo

Poznamo dve vrsti spojin:• Tiokarbonili (z žveplom je zamenjan kisikov

atom karbonilne skupine)• Sulfoksidi (z žveplom je zamenjan ogljikov atom

karbonilne skupine)

Tiokarbonili so nestabilni in hitro razpadejo na druge produkte.

H C

S

H CH3 C

S

CH3

tioformaldehid tioaceton

• Sulfoksidi so bolj stabilni.• Nastajajo z oksidacijo tioetrov:

R S R R S R

O[O]

tioeter sulfoksid

• Predstavnik sulfoksidov je dimetilsulfoksid (DMSO)

DMSO je tekočina brez vonja, ki ima nekatere nenavadne lastnosti:

• Meša se z vodo in je tudi dobro topen v manj polarnih topilih

• Zelo hitro prodira v kožo, pri čemer lajša bolečine in zmanjša vnetja.

V preteklosti so ga veliko uporabljali za zdravljenje mnogih težav (artritis, opekline, herpes, okužbe, visok krvni tlak), zadnje čase pa odsvetujejo njegovo uporabo. Uporabljajo ga v veterini (dirkalni konji).

CH3 S CH3

O

DMSO