1. Vrste, Svojstva i Nomenklatura Organskih Spojeva

1

ORGANSKA KEMIJA(NATUKNICE UZ PREDAVANJA)

Prof. dr. sc. Vladimir Rapić

Prehrambeno-biotehnološki fakultet

Sveučilište u Zagrebu

2

1. VRSTE, SVOJSTVA I NOMENKLATURA

ORGANSKIH SPOJEVA

3

1.1. Uvod

• XVIII. st. IZOLACIJA čistih organskih spojeva

• 1806. Berzelius – ''vis vitalis''

• 1826. Wöhler: NH4OCN NH2CONH2

amonijev cijanat urea

• 1848. Gmelin: organska kemija je kemija ugljikovih spojeva

• XIX / XX st. SINTEZA organskih spojeva

• 1930. – 35. ''zlatna'' era organske kemije

• danas: polimeri, farmaceutika, pesticidi, gnojiva, eksplozivi...

∆

(i) Definicija organske kemije

4

(ii) Broj organskih i anorganskih spojeva

~ 1950. 500 000 organskih spojeva 50 000 anorganskih spojeva

~ 1980. 5 – 6 milijuna organskih spojeva

~ 1993. 12 milijuna organskih spojeva (godišnji prirast ~ 400 000)

~ 2000. 95% poznatih spojeva su organski spojevi

~ 2005. 25 milijuna organskih spojeva (godišnji prirast ~ 2 milijuna)

5

(iii) Razlozi postojanja velikog broja organskih spojeva

• 4-valentnost C-atoma (1857. Kekulé) (Cabcd)

• Vezivanje C-atoma s elektronegativnim ielektropozitivnim elementima

• Tvorba lančastih i prstenastih molekula iz C-atoma (1859. Couper, Kekulé)

• Izomerija C-spojeva (Wöhler, Liebig)

• Prostorna građa C-spojeva (1874. van't Hoff, LeBel)

C Br CLi

6

(iv) Izomerija alkana (CnH2n+2)

> 330 00020

188

35

24

Broj izomeraBroj ugljikovih atoma

Izomeri (grč. izo... + mėros = jednaki udjel) su različiti spojevi koji imaju jednakemolekulske formule

7

1.2. Podjela organskih spojeva

(i) Prema osnovnim svojstvima

A. Aciklički ugljikovodici (Alifatski)

C. Heterociklički spojevi

N

Aliciklički Aromatski

O

B. Ciklički ugljikovodici

8

(ii) Prema kemijskim vezama

A. Zasićeni

(iii) Prema supstituciji

A. Nesupstituirani

Ugljikovodični supstituenti

Heteroatomni supstituenti(funkcijske skupine)

O

B. Nezasićeni

B. Supstituirani

9

1.3. Alkani (parafini, zasićeni ugljikovodici)

• Zajednička (empirijska) formula CnH2n + 2

• Cikloalkani CnH2n

•Homologni niz

CH4 CH3–CH2H CH3–CH2–CH2H CH3–CH2–CH2–CH2H

metan etan propan butan

(– CH2– metilenska skupina)

• 1°, 2 °, 3°,4° (primarni, sekundarni, tercijarni, kvaterni)

C-atomi

CH3 CH2CH C

CH3

CH3

CH3

CH3

10

1.3.1. sp3-Hibridizacija

• Nastajanje σσσσ-veze

METAN (CH4)

1s

4 x

sp3

+

?4

sp3

a

bcd

109,5o

11

ETAN (CH3–CH3)

+

H

H

H

H

H

H

• Tetraedarska (tetragonalna) hibridizacija Cabcd

• Van’t Hoff - odbijanje veza - maksimalni kut 109° 28’

12

1.3.2. Nomenklatura (ciklo)alkana (Rapić, P. 1.1., 1.2., 2.1.)

(i) Nerazgranani alkani CnH2n + 2

CH3 CH2 CH2 CH3

(ii) Nerazgranani alkili CnH2n + 1

CH3 CH2 CH2 CH2

(iii) Razgranani alkani CnH2n + 2

CH3 CH2 CH CH3

CH3 CH2

CH3 CH CH CH2

CH3 CH2

CH3

CH3

1234

1 2 3 4butan

4 3 2 1

1 2 3 4butil

1

1

2

2

3

3

4

4

53-metilpentan

1

1

2

2

3

3

4

4

5

53-etil-2-metilpentan

5

13

(iv) Cikloalkani CnH2n

CH3

C2H5

(v) Polutrivijalna imena alkila

CH3

CH3CH(CH2)n (n=0, 1, 2....) izoalkil

12

34

56

7 3-etil-5-metilheptan1

2 34

56

7

1

21

21-etil-2-metilciklopentan

14

CH3

CH3

CH2 CH sec-butil

CH3

CH3

CH3 C tert-butil

• Izbor glavnog lanca (prstena)(a) najveći broj C-atoma(b) najveći broj alkila (bočnih lanaca)

•Numeriranje(a) što manji broj alkilima (bočnim lancima)(b) simetrično supstituirani alkani - abecedni kriterij

15

1.3.3. Fizikalna svojstva alkana (Pine, tabl. 3.1.)

• nepolarni spojevi ⇒ slabe intermolekulske Van der Waalsove sile (Londonovesile)

• C1 – C4 plinovi

C5 – C15 tekućine pri sobnoj> krutine temperaturi

• Topljivost: “slično otapa slično”

• ρ ~ 0,8 g / cm3

1.3.4. Kemijska svojstva alkana

• Slabo reaktivni (lat. parum affinis)- visokotemperaturne ili UV-reakcije(produkti smjese) SUPSTITUCIJA

16

1.4. Alkeni (olefini, nezasićeni ugljikovodici)

• Empirijska formula CnH2n

•Homologni niz:

CH2=CH2 CH3CH=CH2 ...eten propen

• Kemijske pretvorbe alkana u nafti- izomerizacija, krekiranje, alkiranje

17

1.4.1. sp2-Hibridizacija

• Nastajanje σ- i π-veze:

METILNI KARBOKATION (CH3+)

2s 2px 2py 2pz

3

sp2 pz

?a

b

c

++H

H

H120o

+

18

ETEN (CH2═CH2)

σH H

HH

π/2

π/2

• Trigonalna hibridizacija Cabc (120°)

• σ- veza aksijalno preklapanje sp2 (jako)

• π-veza bočno preklapanje pz (slabo)

19

1.4.2. Fizikalna svojstva alkena (Pine, tabl. 3.4.)

Slična alkanima (tv, tt, topljivost, ρ)

cis-trans-izomerija - mali dipolni moment

1.4.3. Kemijska svojstva

• Vrlo reaktivni ADICIJA na dvostruku vezu (slaba π-veza)

C C A B C C+

A B

20

1.5. Alkini (acetileni)

• Empirijska formula CnH2n–2

• Homologni niz: etin (acetilen), propin, ...

1.5.1. sp-Hibridizacija

2s 2px 2py 2pz

2

sp pz

?

py

ba

21

Nastajanje 1 σ- i 2 π-veze

H H

• Digonalna hibridizacija Cab (180°)

• 1 σ-veza i 2 π-veze

• cilindrični oblak π-elektrona

22

1.5.2. Nomenklatura (ciklo)alkena i alkina (Rapić, P. 1.3.)

C CH2CH CH2 CH

• Izbor glavnog lanca (prstena)

(a) najviše nezasićenih veza

(b) najviše C-atoma

123

45

6CH3 CH2 CHCHCH2 CH2

CHCH2

3-propilpenta-1,4-dien5 4 3 2 1

123456

1 2

34563-etinilheksa-1,5-dien

12345

1 2 3 4 5pent-1-en-4-in

CH2 CH

CH

CH CCH2

CH2

CH

23

(c) najviše dvostrukih veza

(d) najviše bočnih lanaca

•Numeriranje

(a) što manji broj nezasićenim vezama

(b) što manji broj dvostrukim vezama

(c) što manji broj bočnim lancima

24

1.5.3. Fizikalna i kemijska svojstva

• Slična alkenima (ADICIJA)

• Slabo kiseli spojevi – soli acetilidi

CHCH + NaNH2 CNaCH + NH3

25

1.6. Spojevi s funkcijskim (karakterističnim) skupinama

R – X (X = OH, Hal, COOH, C≡N...)

Supstitucijska

nomenklatura:

Funkcijsko-razredna

nomenklatura:

CH3OH

CH3–OH

metanol metil-alkohol

CH4 CH3OH-H

+OH

(ime osnovne +ime karakterističneskupine)

(ime supstituenta +razredno ime)

26

1.6.1. Supstitucijska nomenklatura (Rapić, P. 8.)

(i) Karakteristične skupine – prefiksi ( Rapić, tablica 8.1.)

nitro-– NO2

nitrozo-– NO

klor-– Cl

jod-– I

fluor-– F

brom-–Br

PrefiksKarakteristična skupina

CH3 CH CH2 CH3

NO2

CH3 CH2 CH2 Cl123

4

1 2 3

4

1

1

2

2

3

3

1-klorpropan

2-nitrobutan

27

(ii) Karakteristične skupine kao prefiksi i sufiksi – glavna skupina (Rapić, P. 9., tablica 9.1.)

-olhidroksi-–OHalkoholi

-onokso-(C)═Oketoni

-karbaldehid

-al

formil-

okso-

–CHO

–(C)HOaldehidi

-karboksamid

-amid

-karbamoil-

–

–CONH2

–(C)ONH2

amidi

-karbonil-halogenid

-oil-halogenid

halogenkarbonil-

–

–COHal

–(C)OHal

acil-

-halogenidi

R...-karboksilat

R...-oat

R-oksikarbonil-

–

–CO2R

–(C)O2Resteri

-sulfonska kiselinasulfo-–SO3Hsulfonske kiseline

-karboksilna kiselina

-ska kiselina

karboksi-

–

–CO2H

–(C)O2H

karboksilne kiseline

SufiksPrefiksFormulaVrsta spoja

28

• Karakteristične skupine kao sufiksi

CH3 CH2 COOH

COOH

SO3H

CH2 CH COOCH3

COOC2H5

123

4

1

23

1

23

1

2

3

propanska kiselina

ciklopentankarboksilna kiselina

butan-2-sulfonska kiselina

metil-prop-2-enoat

etil-cikloprop-2-en-1-karboksilat

12

3

4 5

29

CH3

CH3 CH CONH2

CHO

CH3 CO CH2 CH3

• Glavna karakteristična skupina

CH3 CO CH2 COOH

CONH2HO

CH CHCH CHOC

123

45 123

41 2 3

4 123

1 2 3 4

1234

12

3

2-metilpropanamid

pent-2-en-4-inal

ciklobutankarbaldehid

butan-2-on

3-oksobutanska kiselina

3-hidroksiciklopentan-1-karboksamid

12

3 4

30

1.6.2. Funkcijsko-razredna nomenklatura (Rapić, P. 9., tablica 9.1.)

dietil-eter–O–

(eter)

C2H5–, C2H5–

(dietil)C2H5–O–C2H5eter

–OH

(alkohol)

C=O

(keton)

–C≡N

(cijanid)

–Cl

(klorid)

Razredno ime

metil-alkoholCH3–

(metil)CH3–OHalkohol

dimetil-ketonCH3–, CH3–

(dimetil)CH3–CO–CH3keton

etil-cijanidC2H5–

(etil)C2H5–C≡Nnitril

acetil-kloridCH3CO–

(acetil)CH3CO–Clhalogenid

Cjelokupno imeSupstituent

(ime supstituenta) PrimjerRazred

31

1.7. Alkoholi i fenoli

• R–OH alkoholi [R = (ciklo)alkil, alkenil...]

• Ar–OH fenoli [Ar(aril) = fenil, naftil...]

• 1°, 2 °, 3 ° alkoholi

1.7.1. Nomenklatura i predstavnici

CH3CH OH

CH3

izopropil-alkohol,•

CH3CH2CH OH

CH3

sec-butil-alkohol,

OH

CH2 CH2

OH

etan-1,2-diol (etilen-glikol)

32

• EtOH (etil-alkohol, etanol)

• i-PrOH (izopropil-alkohol)

•MeOH (metil-alkohol, metanol)

• PhOH (fenol, karbolna kiselina)

C6H5CH2 OH benzil-alkohol

C6H5OH fenol

1.7.2. Struktura i svojstva

R OHδ+ δ−

polarizirana veza

R Oδ+δ−

OH R

Hδ+

δ−vodikova veza(~ 20 kJ/mol)

33

R O OH H

H

hidratacija (solvatacija)

• Topljivost u H2O (niži alkoholi)

• Razmjerno visoka tv (tv ROH >> tv RH)

• Reaktivnost: kao KISELINA (A) i BAZA (B)!

R OH + H+R OH

H

+

B A

R OH + B-R O

-

A B

+ HB

OKSIDACIJA, REDUKCIJA

34

1.8. Eteri

R–O–R' (R, R' = alkil, alkenil, aril...)

R = R' simetrični eteri

R ≠ R' asimetrični eteri

1.8.1. Nomenklatura i predstavnici

CH3 O CH CH2(metil-vinil-eter)

OPh Ph (difenil-eter)

OEt Et (dietil-eter; “eter”)

Oi-Pr i-Pr (diizopropil-eter)

35

1.8.2. Svojstva

R

RO

dipolni moment µ = 1,18 Dslabo polarni spojevi

Me O HOH

Et

hidratacija

•

•

• Vrelišta: tv ROH >> tv ROR ≥ tv RH

• Slaba reaktivnost (analogna ROH! kao BAZE)

• Otapala za organske spojeve (ne miješaju se s H2O)

H–veza

36

1.9. Amini i kvaterne amonijeve soli

NH3 NH2R, NHRR', NRR'R''

1o 2o 3o

NH4X+ -

NR4X+ -

kvaterne amonijeve soli

(R, R’, R’’ = aril, alkil, alkenil.....)

Simetrični, nesimetrični amini

1.9.1. Nomenklatura i predstavnici

CH3NH2 metilamin (usp. metilheksan)

Et3N trietilamin

37

Ph4N+Cl- tetrafenilamonijev klorid

PhNH2 fenilamin, anilin

PhNH3+Cl- fenilamonijev klorid,

anilinijev klorid,anilin-hidroklorid

• U prirodi: aminokiseline ⇒ proteini, alkaloidi.....

1.9.2. Svojstva

R2NH NHR2

• hidratacija – topljivost u vodi

• vrelište: ROH > RNH2...... (H-veze!)

(H-veza: 1°, 2° amini)•

38

• karakteristični miris, otrovnost

• R4N+X- - nemaju mirisa

• Bazična svojstva:

Me3N + HCl Me3NH+Cl-

1.10. Organohalogeni spojevi

• R–X (R = alkil, alkenil.....)

• Ar–X (Ar = fenil, naftil....)

(X = F, Cl, Br, I)

vrlo različita reaktivnost !

1.10.1. Nomenklatura

CH3 CH3CH

Br

2-brompropanizopropil-bromid

39

1.10.2. Svojstva

• Vrelišta: tv R–X ≈ tv R–H

• Slaba topljivost u H2O

• Gustoća veća od H2O

1.11. Aldehidi i ketoni (karbonilni spojevi)

(R, R’ = alkil, alkenil, aril....)

R C O

H

R

R'

OC

aldehidi

ketoni

C O

karbonilna skupina

40

1.11.1. Nomenklatura

CH3COCH3 aceton

CH3CHO acetaldehid

(POZOR: –CHO ≠ – COH)

HCHO formaldehid

C6H5COCH3 acetofenon

(C6H5COR acilofenon)

1.11.2. Svojstva

R

RC Oδ+ δ- R

RC O+ -•

( µ ≈ 2,5 D)

41

• Vrelišta: tv ROH > tv C=O > tv R–O–R

• Topljivost u H2O (H-veza)

• Vrlo reaktivni (ADICIJA, SUPSTITUCIJA, ELIMINACIJA

OKSIDACIJA)

R

RC O HOH

1.12. Karboksilne kiseline

(R = alkil, alkenil, aril....)R CO

OH

okarb ksilna skupina

42

1.12.1. Nomenklatura i predstavnici

• Racionalna nomenklatura (vidi 1.6.1.ii)

• Trivijalna imena: C1 mravlja, C2 octena, C3 propionska, C4 maslačna,

C5 valerijanska kiselina

• Dikarboksilne kiseline: C2 oksalna, C3 malonska,

C4 jantarna, C5 adipinska

43

Kiseline i kiselinski “ostatci”

valeratvalerilvalerijanskaC4H9

butirat ..... butiril ....maslačnaC3H7

propionat itd.propionil itd.propionskaC2H5

acetat etanoatacetil etanoiloctenaCH3

formijat metanoatformil metanoilmravljaH

RCOO–

(karboksilat)

RCO–

(acil) RCOOHR

44

1.12.2. Svojstva

•

• hidratacija – topljivost u H2O (≤ C4)

• Vrelišta (°C) organskih spojeva slične Mr:

“dvostruke”H-veze

R CO

ORC

OH

OH

H-veze dipol-dipol

~

HCOOH>EtOH>MeCHO>MeOMe>MeCl>PrH

101 79 20 -24 -42

Londonovesile

45

• Karakterističan miris

• Reakcije s bazama (kiselost):

REDUKCIJA, SUPSTITUCIJA (OH-skupine)KONDENZACIJA

R-COOH + NaOH R-COONa + HOH

1.13. Derivati karboksilnih kiselina

(i) Acil-halogenidi

R CO

Cl

C2H5 CO

ClC6H5 C

O

Cl

propanoil-klorid(propionil-klorid)

benzoil-klorid

46

(ii) Anhidridi kiselina

R CO

ORC

OC2H5 COOCO C2H5

anhidrid propanske kiseline (propionanhidrid)

(iii) Esteri i soli kiselina

R CO

OR'

R CO

O-M+

CH3COOC2H5

etil-acetat

CH3COONa

natrijev acetat

47

(iv) Amidi

R CO

NR'2

R' = H i/ ili alkil, aril....

CH3 CONH2

etanamid(acetamid)

C6H5CONMe 2

N,N-dimetilbenzamid