АЛКОХОЛИ - Univerzitet u Beogradu - …. OH_Alkoholi...•Hidroksilacijom alkena •Adicijom...

ОСНОВИ ОРГАНСКЕ ХЕМИЈЕ

Предавања

АЛКОХОЛИ

Др Весна Антић, ванредни професор

Др Малиша Антић, ванредни професор

ALKOHOLI• Alkoholi su jedinjenja opšte formule R-OH.

• Funkcionalna grupa alkohola je hidroksilna grupa (-OH).

• Alkoholi se mogu smatrati derivatima vode, gde je jedan vodonikov

atom zamenjen alkil grupom

ili

H – O – H R – O – H

R – O – H R – H

• Derivatima alkana gde je jedan vodonikov atom zamenjen

hidroksilnom grupom (-OH).

• Zamenom oba vodonikova atoma, u molekulu vode, alkil grupama

dobijaju se etri, R-O-R.

Imenovanje alkohola

Po sistematskoj nomenklaturi alkoholi se tretiraju kao derivati alkana.

Imenu alkana se dodaje nastavak –ol, tako alkan postaje alkanol.

metan metanol etan etanol

Najduži niz u molekulu alkohola je najduži niz ugljenikovih atoma na kome

se nalazi hidroksilna grupa, to ne mora biti i najduži niz u molekulu.

12

34

56

78

9

67

OH

OH

3-metil-1-heptanol

12

346

7 5

3-butil-3-metil-1-heptanol

Ugljenikovi atomi se numerišu sa onog kraja koji je bliži OH-grupi.

2-heksanol 2-metil-2-pentanol 6-metil-3-heptanol

3-fluor-1-propanol

OH-grupa ima prednost u odnosu na atome halogena.

Ciklični alkoholi zovu se cikloalkanoli. Kod njih ugljenikov atom za

koji je vezana hidroksilna grupa je prvi ugljenikov atom.

1-metilcikloheksanol cis-2-metil-1-ciklopentanol

Izobutil-alkohol

sec-butil-alkohol

Podela alkohola

A. Prema broju OH – grupa:

1. monohidroksilni

2. dvohidroksilni

3. trohidroksilni i

4. polihidroksilni.

CH3CH2OH1.

Etanol

Etil-alkohol

CH2CH2 OHHO2.

1,2-etandiol

etilen-glikol

CH2CHCH2

OH

HO OH3.

1,2,3-propantriol

glicerol

glicerin

4.

1,2(R),3(S),4(S),5(R),6-heksanheksitol

D-galaktikol

B. Prema vrsti ugljenikovog atoma za koji je vezana OH – grupa:

1. primarni

2. sekundarni i

3. tercijarni.

CH3CH2CH2CH2OH1.

CH3CHCH2CH3

OH

2.

CH3CCH3

OH

CH3

3.H

CH3

OHCCH3CH2CH2CH3CHO

CH3

H

(R)-2-butanol (S)-2-butanol

tercijarni C atom

Dobijanje alkohola

a) Industrijsko dobijanje:

1. Hidratacija alkena:

CH3CH CH2CH3CHCH3

CH3CHCH3HOSO3H

OH

+H2O

OSO3H

H2SO4

2-propanol

2-metil-2-butanol

2. Katalitička redukcija ugljenik(II)-oksida:

3. Alkoholno vrenje:

Fermentacija šećera je najstariji hemijski proces koji je čovek upotrebio.

Od velike je važnosti za proizvodnju etanola (etil-alkohola).

Šećeri potrebni za ovu svrhu dobijaju se iz skroba ili melase.

Kada je skrob polazni materijal dobija se etanol, kao glavni proizvod i

manja količina patočnog ulja.

Patočno ulje je smesa primarnih alkohola, prvenstveno izopentilalkohola

(3-metil-1-butanol), n-propilalkohola (1-propanol), izobutilalkohola

(2-metil-1-propanol) i amilalkohola (2-metil-1-butanol).

Amil alkohol je optički aktivan; amil – pentil.

Sintetički gas

nafta

kreking

krekingRCH2 CH2

hidratacija RCHCH3

OH

CH2 CH2

Ziegler Natta polimerizacija

CH3(CH2CH2)nCH2OHredukcija

masti

adicija po Markovnikovljevom pravilu

n alkoholi sa parnim brojem C atoma

hidratacija

CH3CH2OH

patocno ulje

fermentacija pomocu kvascaseceri

melasa

skrob

secer iz trske

zitarice

Vazduh, oksidacija

b) Laboratorijsko dobijanje:

1. Hidroborovanje - oksidacija:

1a. Hidroborovanje:

alken dialkilboran trialkilboran

1b. Oksidacija:

trialkilboran alkohol alkohol

borat

2-metil-2-buten

2-metil-2-butanol

6

1-deken diboran tridekilboran

Diboran – dimer hipotetičkog BH3 (borana)

Adicija BH3

tj. u sledećim stupnjevima reakcije

BH2R i BHR2 na dvostruku vezu.

1-dekanoltridekilboran

Oksidacija alkilborana!

Anti-Markovnikovljeva

orijentacija!

2. Hidroliza halogenalkana:

2,4,6-trimetilbenzilhlorid 2,4,6-trimetilbenzilalkohol

RCH2 X + Mg RCH2MgXδ+ δ++δ- δ- δ-

δ+δ++

Mg++

X-+++RCH2MgX C O C

CH2R

O- +MgX

H2O

H3O+ C OH

CH2R

δ- δ- δ-

Adicija Grinjarovog reagensa na karbonilnu grupu:

3. Grinjarova* reakcija:

* Viktor Grignard, dobitnik Nobelove nagrade za hemiju 1912.g.

RMgX Grinjarov reagens

ElektrofilanNukleofilan

3a. Primarni alkoholi:

Grinjarov reagens i metanal (formaldehid)

Primarni alkohol

cikloheksilmagnezijumhlorid

metanal

cikloheksilmetanol

metanal

(formaldehid)

Grinjarov reagens i etilenoksid

Mg++

X-

+++RMgXH2O

H3O+CH2

O

H2C RCH2CH2O- +MgX RCH2CH2OH

δ+

δ+

δ-

δ-

δ-

Primarni alkohol sa dva

ugljenikova atoma više

MgBr +

H2O

CH2

O

H2C CH2CH2O- +MgBr

CH2CH2OH

fenilmagnezijumbromidetilenoksid

2-feniletanol

β-feniletilalkohol

3b. Sekundarni alkoholi:

Grinjarov reagens i aldehid

Sekundarni alkohol

heksilmagnezijumbromid

2-oktanol

etanal

3c. Tercijarni alkoholi:

Grinjarov reagens i keton

Tercijarni alkohol

metilmagnezijumhlorid

ciklopentanon 1-metilciklopentanol

metil-2-metilpropanoat

2,3-dimetil-2-butanol

Grinjarov reagens i estar

Tercijarni alkohol

+ ROH

4. Reakcija sa organolitijumovim reagensom:

alkillitijum aldehid ili keton

butillitijum acetofenon2-fenil-2-heksanol

Alkoholi se još mogu dobiti:

• Aldolnom kondenzacijom

• Redukcijom aldehida i ketona

• Redukcijom kiselina i estara

• Hidroksilacijom alkena

• Adicijom vode na alkene

• Hidrolizom estara itd.

Fizičke osobine alkohola

Alkoholi sadrže vrlo polarnu –OH grupu u kojoj je vodonik

vezan za izrazito elektronegativan atom kiseonika sa

slobodnim elektonskim parovima – zbog toga –OH grupe

grade vodonične veze.

Posledica velike polarnosti veze između kiseonika i vodonika

i građenja vodoničnih veza između molekula alkohola su

relativno visoke tačke ključanja i dobra rastvorljivost u vodi i

drugim polarnim rastvaračima.

Sa povećanjem broja ugljenikovih atoma (nepolarnog dela)

opada rastvorljivost u vodi i polarnim rastvaračima, a raste

rastvorljivost u nepolarnim rastvaračima.

R OH

R OH

R OH

R OH

HO

R

HO

R

R OH

R OH

HO

R

HO

R

OH

OH

H

H

Alkoholi do tri ugljenikova atoma se rastvaraju u vodi u

svim odnosima, sa 4 i 5 C-atoma se dobro rastvaraju, a

sa šest i više ugljenikovih atoma su slabo rastvorni vodi.

CH3OH CH 3CH2OH CH 3CH2CH2OH

CH3CH2CH2CH2CH2CH2OHOH

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OHOH

CH3CH2CH2CH2OH CH 3CH2CH2CH2CH2OHOH

Polarni

deo

Polarni

deo

Polarni

deo

Polarni

deo

Polarni

deo

Polarni

deo

Polarni

deo

Nepolarni deo Nepolarni deo

Nepolarni deo Nepolarni deo

Nepolarni deo

Nepolarni deo

Nepolarni

deo

Hemijske osobine alkohola

I Reakcije kod kojih se raskida C---OH veza:

Ia Reakcije sa halogenovodonicima:

Reaktivnost alkohola

10 20 30

HI > HBr > HCl >> HF

Reaktivnost halogenovodonika

m-metoksibenzil alkohol m-metoksibenzilbromid

cikloheksanol bromcikloheheksan

2-metil-2-propanol 2-hlor-2-metilpropan

Ib Reakcije sa fosfortrihalogenidom:

R-OH + PX3 RX + H3PO3

(PX3 = PBr3, PI3)

ciklopentilmetanol (brommetil)ciklopentan

CH3CH2OH CH3CH2IP + I2

Ic Reakcije sa tionilhloridom:

1-hlor-2-etilbutan2-etil-1-butanol

tionilhlorid

6-metil-5-hepten-2-ol 6-hlor-2-metil-2-hepten

Id Dehidratacija:

Reaktivnost R – OH: 30 > 20 > 10

etanol eten

10

cikloheksanol cikloheksen

20

2-metil-2-propanol 2-metil-2-propen

30

II Reakcije kod kojih se raskida O---H veza:

IIa Reakcije sa metalima u kojima se alkoholi ponašaju

kao kiseline:

Reaktivnost R – OH: CH3OH > 10 > 20 > 30

2R-OH + 2M 2RO-+M + H2alkoksid

2CH3CH2OH + 2Na 2CH3CH2O-+Na + H2

Natrijum-etoksid

CH3CH2O-+Na + H2O CH3CH2OH + NaOH

IIb Građenje etara:

Primarni alkoholi blagim zagrevanjem sa sumpornom kiselinom grade etre.

etanol eten

10

Etoksietan

Dietiletar

etar

Butoksibutan

dibutiletar

etar

IIc Građenje estara:

IIc1 sa karboksilnim kiselinama i njihovim derivatima:

Karboksilna kiselina Estar

Benzoeva kiselina Metil-benzoat

2-butanolEtanska kiselina

2-butil-etanoat

Acil-hlorid Estar

+CH3(CH2)5C Cl

O

CH3(CH2)5C

O

CH3CCH3

CH3

OH

+ O C

CH3

CH3

CH3 HCl

Heptanoil-hlorid

2-metil-2-propil-heptanoat

Anhidrid kiseline Estar

Metil-benzoat Benzoeva kiselina

IIc2 sa mineralnim (neorganskim) kiselinama :

Azotna kiselina

Metil-nitrat

OH

OH

H2C

HC

H2C

H2C

HC

H2COH HONO2

HONO2

HONO2

+

ONO2

ONO2

ONO2

+ H2O

1,2,3-propantriol

glicerol

1,2,3-propantrinitrat

trinitroglicerin

Alfred Nobel 1866/87.g. – otkrio i patentirao dinamit

IId Oksidacija alkohola:

IId1 Oksidacija primarnih alkohola:

Primarni alkohol Aldehid Karboksilna kiselina

3-fluoro-1-propanol 3-fluoropropanska kiselina

KMnO4

1-heptanol heptanal

p-(2-metil-2-propil)-benzilalkohol p-(2-metil-2-propil)-benzaldehid

C5H5NH+ClCrO3-

piridinijum hlorhromat

PCC

(C5H5NH)22+Cr2O7

2-

piridinijum dihromat

PDC

IId2 Oksidacija sekundarnih alkohola:

sekundarni alkohol keton

cikloheksanol cikloheksanon

1-okten-3-ol 1-okten-3-on