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滴定反应: Ag + + X - AgX . 指示原理 : CrO 4 2- + Ag + Ag 2 CrO 4 K sp = 1.10 10 -12. 1 、 莫尔法. 滴定剂: AgNO 3 标准溶液. 待测物: Br - 、 Cl -. 指示剂 : K 2 CrO 4. 滴定条件: pH 6.5 ~ 10.0. a K 2 CrO 4 用量: =1.35×10 -5 mol·L -1 [CrO 4 2- ]= 因此 理论量: [CrO 4 2- ]=6.6×10 -3 mol·L -1 - PowerPoint PPT Presentation
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指示剂: K2CrO4
滴定剂: AgNO3 标准溶液
待测物: Br- 、 Cl-
滴定条件: pH 6.5 ~ 10.0
1 、莫尔法
滴定反应: Ag+ + X- AgX
指示原理 : CrO42-+ Ag+ Ag2CrO4 Ksp= 1.10 10-12
a K2CrO4 用量: =1.35×10-
5mol·L-1
[CrO42-]=
因此 理论量: [CrO4
2-]=6.6×10-3mol·L-1
实际量: [CrO42-]=5.8×10-3mol·L-1
若: [CrO42-] 大,则 [Ag+]ep<[Ag+]sp
[CrO42-] 小,则 [Ag+]ep > [Ag+]sp ,
sp : )(][ AgClkAg sp
—— = 6.6×10 -3
[Ag+]2
终点提前, CrO42- 黄色干扰
终点滞后
)( 42CrOAgksp
b 酸度: pH 6.5 ~ 10.0 ; 有 NH3 存在: pH 6.5 ~7.2
碱性太强: Ag2O 沉淀
pH> 6.5
酸性过强,导致 [CrO42-] 降低,终点滞
后 pH< 10.0
pH< 7.2
Ag+ +OH- =AgOH→Ag2O +H2O
H++CrO42-
Cr2O72- (K=4.3×1014)
Ag++ nNH3 Ag(NH3)n
NH3 + H+ NH4
+
c 干扰因素
(1) 凡能与 CrO42- 形成沉淀的阳离子:
Ba2+ Pb2+ Hg2+ 干扰 (2) 凡能与 Ag+ 形成沉淀的阴离子: PO4
3- CO32- C2O4
2- AsO43- SO3
2- S2-
(3) 有色离子: Cu2+ Co2+ Ni2+ 影响终点观察 (4) 水解离子: Al3+ , Fe3+ , Bi3+ , Sn2+ 形成沉淀干扰测定
缺点:
干扰大 生成沉淀AgmAn 、 Mm(CrO4 )n 、 M (OH)n 等。 不可测 I- 、 SCN-
AgI 和 AgSCN 沉淀具有强烈吸附作用。
优点:测 Cl- 、 Br- 直接、简单、准确。
2 佛尔哈德法
指示剂:铁铵矾 FeNH4(SO4)2
滴定剂: NH4SCN 标准溶液待测物: Ag+
滴定条件:酸性条件 (0.3 mol·L-1HNO3)--- 防止 Fe3+ 水解
直接法滴定反应: Ag+ + SCN- AgSCN Ksp=2.0×10-12
指示原理 : SCN-+ Fe3+ FeSCN2+ ( K=138 ) 当 [FeSCN2+]= 6 ×10-6 mol·L-1 即显血红色
标准溶液: AgNO3 、 NH4SCN
返滴定法待测物: X- (Cl- 、 Br- 、 I- 、 SCN-)
指示剂:铁铵矾 FeNH4(SO4)2
3Fe
FeSCN2+SCN-
X- + Ag+( 过量 ) = AgX + Ag+ ( 剩余 )
AgSCN
酸度: 0.1-1.0 mol·L-1 HNO3
滴定 Cl - 时,到达终点,振荡,红色退去 ( 沉淀转化 )
SCN- + Fe3+
AgSCN
AgCl Ag+ + Cl-
+FeSCN2+
Ksp(AgSCN) < Ksp(AgCl)(1.0 ×10-12) (1. 8×10-10)
例 : (发生在佛尔哈德法 AgCl 沉淀转化时的滴定误差)
在 30.00mLAgNO3 溶液中,加入 0.1100g 纯 NaCl ,过量的 AgNO3 用 3.50mL , 0.07100 mol·L-1 的 KSCN 滴至终点。
(1) 计算 AgNO3 溶液浓度?
(2) 若滴定中未采取措施防止 AgCl 转化为 AgSCN ,则 AgNO3 浓度又为多少?
(3) 此时的相对误差多少?
(设 Vep=50.00mL , [Fe3+]=0.015 mol·L-1 , 能观察出终点时 [FeSCN]2+=6.0 × 10-6 mol·L-1( 血红 ) ; K[FeSCN]2+
=138 , Ksp(AgCl )=1.8 × 10-10 ; Ksp(AgSCN)=1.0 × 10-12 )
107102.0
100044.58
1100.050.307100.000.30
1000
)()(
.1
Lmolc
c
Mm
cVcV
AgSCNSCNAgAgClClAg
Ag
Ag
NaCl
NaClClAg
)解:(
1)(
3
4)(
1454
146
166
3
2
23
)(
)(
12)(
10)(
07187.010)(
0255.000.50101.5
101.5103.1102.5][][
102.5109.2180][180][
109.2138015.0
100.6
][
]][[][
)(][][
][180][;180][
][
100.1]][[
108.1]][[)2(
2
LmolcnM
mcVVc
mmolnKSCN
LmolClClCl
LmolSCNCl
LmolKFe
FeSCNSCN
FeSCNSCNFeSCN
SCNClK
K
SCN
Cl
KSCNAg
KClAg
AgKSCNNaCl
NaClAgAg
KSCN
FeSCN
AgSCNSp
AgClsp
AgSCNsp
AgClsp
过多过
多
理平
平
故:则:
的量为:多消耗
量为:由转化而增加的
因此:
故
血红色有关:指示剂变色反应的量与
即:
转化平衡:
还会加大。如果沉淀继续转化,
相对误差
过)
r
Ag
AgAgr
E
Cl
ccE %36.1%100
07102.0
07102.007187.0100%
)3(
(
在滤液中返滴定过量的 Ag+
2) 加硝基苯 ( 有毒 ) ,将 AgCl 包裹 隔离 AgCl 与 FeSCN2+
3)
提高 Fe3+ 浓度 cFe3+=0.2 mol·L-1 时, Et<0.1%
Volhard 返滴定法测 Cl- 时应采取的措施1) 过滤除去 AgCl ( 煮沸 , 凝聚 , 滤 , 洗 )
增加指示剂浓度
测 Br - : SAgBr<SAgSCN ; KspAgBr
<KspAgSCN
测 I - : SAgI <SAgSCN ; KspAgBr
<KspAgSCN
Volhard 法的应用条件
酸度 >0.3 mol·L-1 的 HNO3介质。
(防止 Fe3+水解 , 弱酸盐不干扰) 测 I-时应先加 AgNO3,后加 Fe3+ 。
(防止 Fe3+氧化 I-) 强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐都与
SCN-作用,应预先除去。
强酸性溶液 (0.3 mol·L-1 HNO3) 中 , 弱酸盐不沉淀Ag+
优点:返滴法可测 I- 、 SCN-,
选择性好,干扰小,
弱酸盐不干扰滴定,如PO4
3-,AsO43-,CO3
2-,S2-
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