Evgeny Blokhin

Chelyabinsk SUSU’2013 summer workshop

Max‐Planck Institute for Solid State Research

Stuttgart, Germany

Theory and practice of ab initiomaterials modeling

Part I

Who am i?

M.Sc. in Saint‐Petersburg, SPSU

PhD in Stuttgart,

MPI‐FKF

My scientific interests

• Defective d‐metal oxides

• Phonons and vibration thermodynamics

• Cheminformatics and database‐driven modeling

• Automation in computational materials science 

Outlook

1. Introduction to d‐metal oxides and their applicationsSolid oxide fuel cellsLi‐ion batteries

2. Theory stack of nano‐scale modelingOverview of ab initio methodsNano‐scale crystalline structure

3. Scientific problemsFormation of defectsVibrational thermodynamics from ab initioProcesses in ultrathin films

Technological application

d‐metal oxides

Storage devices (flash memory)

Solid oxide fuel cells

Electrochemical sensors

PhotovoltaicsBatteries

High capacity devices

Solid oxide fuel cells

Anode Cathode

½ O2+2e+VO→ O2H2+2O → 4e+2H2O

Solid oxide fuel cells

Cathode AnodeElectrolyte

1. La1‐xSrxMnO3

2. La(Sr,Co,Fe,Ga)O3

3. other perovskite‐based systems

1. Al2O3 ceramics

2. BeO

3. MgO

1. ZrO2 + Y2O3 (YSZ)

2. ZrO2 + Sc2O3 (ScSZ)

3. CeO2 + Gd (GDC)

Solid oxide fuel cells

Li‐ion batteries

AnodeCathode

e−

e−

charge

discharge

LiCoO2↔

Li1‐nCoO2 + nLi+ + ne−

nLi+ + ne− + C ↔

LinC

Li‐ion batteries

Cathode Anode

1. LiMn2O4 (spinel)

2. LiCo(or Ni, Mn)O2

3. LiFePO4 (olivine)

1. LiSn, LiSi

2. Si, C nanowires/ nanotubes

3. Lithium / titanium oxides

Electrolyte

1. Li2NH

2. Organic polymers

3. Carbonates

Li‐ion batteries

Surface (2D)

PerfectmaterialsBu

lk (3

D)

Defectivematerials

A

OB

Nano‐scale research areas

Basis sets

Gaussian‐type orbitals Plane waves

But the same computational task:

1) Calculate matrix elements of H over the basis set2) Solve variational problem iteratively

χk(r) = exp(ikr)χς, n, l, m(r, θ, µ) = nY(θ,µ)r2n‐2‐lexp(−ς r2)

Aim: localized e‐densities Aim: delocalized & slowly varied e‐densities

( )14

hyb GGA HF GGAxc xc x xE E E E= + −

Zoo of DFT functionals

Semiconductors

Band gap problem:

1) underestimation by fictitious KS eigenvalues of unoccupied states

2) overestimation due to orbital relaxation and electron correlation

ABO3 perovskites

Goldschmidt tolerance factor for ABO3: 0.71 < (rA+rO)/√2(rB+rO) < 1.02

Wyckoff positions: sets of inequivalent points for a space group, for which site symmetry groups are conjugate subgroups

Real atoms occupation: not to mix with space groups (space 

subdivision)!

Space groups: symmetry group of configuration in space 

(crystallographic or Fedorov groups)

Na (4a) 0.0 0.0 0.0

Cl (4b) 0.5 0.5 0.5

Ca (4a) 0.0 0.0 0.0

F   (8c) 0.25 0.25 0.25

Space group is the same, Wyckoff positions are different!

NaCl CaF2

1. 0‐, 1‐, 2‐, 3‐periodic objects consistently, full symmetry account

2. Hartree‐Fock, DFT and hybrid Hamiltonians

3. Gaussian‐type basis sets (+ pseudopotentials)

4. Vibrational, electronic, magnetic, dielectric and elastic properties

5. Full parallelization (+ massive parallel version)

My PhD thesis

• Vibrational thermodynamics from ab initio

• Modeling of perfect bulk SrTiO3

• Iron impurities and oxygen vacancies in bulk SrTiO3

• Perfect and defective surfaces of SrTiO3

Ab initiomodeling scheme

Hamiltonian:

Basis sets:

Pseudopotentials:

Phonon calculations:

Implemented in:

hybrid HF‐DFT PBE0 [1]

LCAO Gaussians, taken from [2], [3]

small‐core [2](developed in Stuttgart University by Prof. Stoll)

Direct frozen‐phonon method(harmonic approximation)

CRYSTAL09 [3]

[1] J. Perdew et al., J.Chem.Phys. 22, 105 (1996)[2] H. Stoll, University of Stuttgart, http://www.theochem.uni‐stuttgart.de/pseudopotentials[3] R. Dovesi et al., University of Turin, http://www.crystal.unito.it

T, K37 1050

“Tetragonal FE” Tetragonal AFD Cubic

R4+Гt1u Sr

OTi

Soft‐mode driven phase transitionsin perfect SrTiO3

Phonon contributionto thermodynamic properties

Calculated Helmholtz free energyCalculated heat capacity

max2

2

0

3 csc ( )2 2v B

B B

C nk h g dk T k T

ω ω ω ω ω⎛ ⎞ ⎛ ⎞

= ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

∫ħ ħ max

0

ln 3 ln 2sinh ( )2B B

B

F k T Z nk T g dk T

ω ω ω ω⎧ ⎫

= − = ⎨ ⎬⎩ ⎭

∫ħ

V

FE F TT∂⎛ ⎞= − ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ V

FST∂⎛ ⎞= −⎜ ⎟∂⎝ ⎠ 0G E E TS pV= + − +

Expt.: I. Hatta, Y. Shiroishi, K. A. Mueller, and W. Berlinger, PRB 16, 1138 (1977)

and further:

Iron impurity in SrTiO3: Jahn‐Teller effect

Fe

Oax

Oax

Opl

OplOpl

Opl

E. Blokhin, E. A. Kotomin, and J. Maier, J.Phys.:Cond.Matt. 24, 104024 (2012)

* M.Vracar, A.Kuzmin, R.Merkle, J.Purans, E.Kotomin, J.Maier, O.Mathon, PRB 76, 174107 (2007)** E.Blokhin, E.Kotomin, J.Maier, J.Phys.Cond.Matt. 24, 104024 (2012)

* **

Sr(FexTi1−x)O3 phonon properties

Oxygen vacancy in SrTiO3: Jahn‐Teller effect

R. Evarestov, E. Blokhin, D. Gryaznov, E. Kotomin, R.Merkle, J. Maier, Phys. Rev. B 85, 174303 (2012)D. Gryaznov, E. Blokhin, A. Sorokin, E. A. Kotomin, R. A. Evarestov, A. Bussmann‐Holder and J. Maier,

J. Phys.Chem.C 117, 13776  (2013)

Formation energy of VO in bulk SrTiO3

212

OV OpF tot tot totE E E E∆ = − +

( )2

0 01( ) ( ) ( ) ( ) ( )2

O O O O

O

V V V V p p p pF tot vib vib tot vib vibG T E E T TS T pV E E T TS T pV Tµ⎡ ⎤ ⎡ ⎤∆ = + − + − + − + +⎣ ⎦⎣ ⎦

( )2

0 01 ( )2

O

O

V pF tot totG T E E Tµ∆ = − +“without phonons”:

“with phonons”:

at 0°K:

Expt.: R. Moos and K. H. Haerdtl, J.Am.Cer.Soc. 80, 2549 (1997)Modeling: R. Evarestov, E. Blokhin, D. Gryaznov, E. Kotomin, R.Merkle, J. Maier, PRB 85, 174303 (2012)

Fe : VO complexes in SrTiO3

FeO

Ti

VO

Model 1Fe3+−VO−Fe3+

Model 2Fe3+−O−Fe3+−VO

Model 3Fe3+−O−Fe3+−O−Ti−VO

XANES modeling

E. Blokhin, E. Kotomin, A. Kuzmin, J. Purans, R. Evarestov, J. Maier, APL 102, 112913 (2013)

{

Interatomic distances, Å

1.972.009.503. Fe3+−O−Fe3+−O−Ti−VO

1.971.96

2.001.95

9.352. Fe3+−O−Fe3+−VO

1.961.959.131. Fe3+−VO−Fe3+

EXAFS expt.Fe – O

averaged

ab initioFe – O

averaged

Complexformationenergy,Eform, eV

Model of complex

Expt.: C.Lenser, A.Kalinko, A.Kuzmin, D.Berzins, J.Purans et. al., PCCP 13, 20779 (2011)Modeling: E. Blokhin, E. Kotomin, A. Kuzmin, J. Purans, R. Evarestov, J. Maier, APL 102, 112913 (2013)

Soft‐mode driven phase transitionsin perfect SrTiO3 surface

z

Γ

Γ

M

3‐dimensional Brillouin zone

2‐dimensional Brillouin zone

548517B1g

447439B1g460, 447454Eg

394421Eg

175180Eg235, 229157B2g

162155Eg

147153A1g

129129A1g143, 144142Eg

4848Eg48, 5285A1g

37133iEg15, 4017Eg

Expt.TheoryIrrepExpt.TheoryIrrep

Surface AFD STOBulk AFD STO

Soft‐mode driven phase transitionsin perfect SrTiO3 surface

* E.Kotomin, V.Alexandrov, D.Gryaznov, R.Evarestov, J.Maier, PCCP, 13, 923 (2011)

Formation energy of VO in the SrO‐terminatedSrTiO3 ultrathin films

at 0°K at finite temperatures

212

OV OpF tot tot totE E E E∆ = − +

( )2

0 01( ) ( ) ( ) ( ) ( )2

O O O O

O

V V V V p p p pF tot vib vib tot vib vibG T E E T TS T pV E E T TS T pV Tµ⎡ ⎤ ⎡ ⎤∆ = + − + − + − + +⎣ ⎦⎣ ⎦

( )2

0 01 ( )2

O

O

V pF tot totG T E E Tµ∆ = − +“without phonons”:

“with phonons”:

at 0°K:

Summary

1. The known structural, electronic and phonon properties of perovskites can be excellently represented by our modeling scheme

2. The Fe4+ and VO defects in SrTiO3 induce Jahn‐Teller‐type structural distortions and new local IR and Raman phonons

3. The recent IR, Raman, XANES and EXAFS experiments on defective perovskites can be interpreted

4. Experimental estimate of the formation energy of VO in SrTiO3 is confirmed, its phonon component is quite minor (~5% at 1000°K)

5. Preliminary: in SrTiO3 surfaces the VO formation energy is very similar to bulk 3D case, as well as its phonon component (~1% at 1000°K)