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Aula 7Ligação química e estruturaTeoria do Orbital Molecular
Prof. Ricardo Aparicio - IQ/Unicamp - 2s/2014
QG101A – 2s/2014
Importante: estas notas destinam-seexclusivamente a servir como guia deestudo. Figuras e tabelas de outrasfontes foram reproduzidasestritamente com finalidade didática.
Preparado emLinux comLATEX 2ε.
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Teoria do orbital molecular
Referência adicionalAtkins & de Paula - Physical Chemistry, Ed. Oxford
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Átomos multieletrônicos:extensão da teoria feita para o H
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Orbitais atômicos:ordem dos níveis de energia no átomo
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Orbitais atômicos:distribuição dos elétrons no átomo
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Orbitais atômicos:e− de caroço × e− de valência (ligação química)
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Orbitais moleculares:estende a teoria feita para os átomos
orbitais do átomo // orbitais da molécula
Molécula: apenas outro sistema, porém, mais complexo
• átomo de H: sistema de 1 próton + 1 elétron• átomos multieletrônicos: sistema de vários prótons + vários elétrons• molécula: sistema de vários átomos multieletrônicos• para cada sistema =⇒ equação de Schrödinger
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Orbitais moleculares:aproximação a partir de orbitais atômicos
• um orbital molecular descreve o comportamento de um elétron damolécula no campo elétrico gerado pelos núcleos e os outros elétrons
• resolver a equação de Schrödinger para a molécula:=⇒ situação ideal mas muito complicada
• obter soluções aproximadas da equação de Schrödinger:=⇒ útil e mais simples
• ao contrário do átomo de H, as equações para átomos multieletrônicos emoléculas não oferecem soluções simples:
• átomos multieletrônicos=⇒ soluções aproximadas obtidas a partir dos orbitais do H
• moléculas=⇒ soluções aproximadas obtidas a partir dos orbitais de átomosmultieletrônicos
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Orbitais moleculares
LCAO (Sir John Lennard-Jones - 1929)
• uma aproximação para os orbitais moleculares pode ser obtida através da combinaçãolinear de orbitais atômicos(LCAO - linear combination of atomic orbitals)
Orbitais ligante e antiligante
• orbital ligante: combinação simétrica que resulta num orbital demenor energia que os orbitais atômicos originais=⇒ elétrons num orbital ligante estabilizam a moléculaExemplo:
ψ = 1sA + 1sB
• orbital antiligante (∗): combinação antissimétrica que resulta num orbital demaior energia que os orbitais atômicos originais=⇒ elétrons num orbital antiligante desestabilizam a moléculaExemplo:
ψ∗ = 1sA − 1sB
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Orbitais ligante e antiligante
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Orbitais ligante e antiligante: H2
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Orbitais ligante e antiligante: H2
• orbital ligante: núcleos são atraídos emdireção à densidade eletrônica acumuladana região internuclear
• orbital antiligante: núcleos são atraídospara a densidade eletrônica acumuladafora da região internuclear
• diagrama de níveis de energia para osorbitais moleculares resultantes
• os 2 e− ocupam o orbital ligante, demenor energia
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Orbitais σ e π
• orbital σ:• tem simetria cilíndrica em torno do eixo internuclear• momento angular orbital em torno do eixo internuclear é nulo
• orbital π:• quando visto ao longo do eixo de ligação, possui dois lóbulos• tem uma unidade de momento angular orbital em torno do eixo internuclear
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Orbitais moleculares – princípios gerais
• os orbitais a serem combinados são determinados pelas propriedadesde simetria da molécula
• apenas orbitais atômicos da camada de valência são incluídos nacombinação
• o número de orbitais moleculares resultantes é igual ao número deorbitais atômicos que entraram na combinação linear
• o número de elétrons em orbitais moleculares é igual à soma doselétrons dos átomos ligados
• nomenclatura:orbitais “ligantes” e “antiligantes” foram definidos acima. Há casos ondeorbitais localizados completamente num único átomo não exibem nemcaráter ligante nem antiligante, não contribuindo de forma alguma para aligação química. Estes são os orbitais “não-ligantes”
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Orbitais moleculares – princípios gerais
• no estado fundamental, os elétrons dos átomos que formam a moléculaocupam os orbitais moleculares de menor energia disponíveis
• princípio de exclusão de Pauli continua válido:apenas dois elétrons de spins opostos por orbital molecular
• regra de Hund continua válida:a configuração de menor energia tem tantos elétrons desemparelhadosquanto possível
• regra da máxima multiplicidade de Hund continua válida:se elétrons ocupam um orbital degenerado, a mínima energia é obtida seeles possuem spins paralelos (| ↑ | ↑ | ao invés de | ↑ | ↓ |)
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Ordem de ligação
• uma molécula estável tem mais elétrons em orbitais ligantes do que emorbitais antiligantes
• definimos, assim, a ordem de ligação:
b =12
(n − n∗)
onden: número de elétrons em orbitais ligantesn∗: número de elétrons em orbitais antiligantes
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Maior ordem de ligação=⇒ menor distância de ligação
Ligação Ordem da ligação Distância (pm)HH 1 74NN 3 110HCl 1 127CH 1 114CC 1 154CC 2 134CC 3 120
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Maior ordem de ligação=⇒ maior energia de ligação
Ligação Ordem da ligação Energia de dissociação (kJ/mol)HH 1 432NN 3 942HCl 1 428CH 1 435CC 1 368CC 2 720CC 3 962
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Exemplo: He2 (hipotético)
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Moléculas diatômicas do segundo período(orbitais 2p geram orbitais π2p e π∗2p degenerados)
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Diagrama de níveis de Li2 (Z=3) até N2 (Z=7)
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Diagrama de níveis para O2 e F2
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Exemplo• desenhe o diagrama de orbitais moleculares para Li2, Li+2 , Li−2 e
determine as respectivas ordens de ligaçãoLi2: b=1/2(2-0)=1 Li+2 : b=1/2(1-0)=1/2 Li−2 : b=1/2(2-1)=1/2
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Diagrama de níveis:variação ao longo do segundo período
Ordem relativa de energia é controlada pela separação entre os orbitaisatômicos 2s e 2p, que varia no período
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Diagrama de níveis: configurações
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Moléculas diatômicas heteronucleares:ψ = caψA + cbψB
(diferença de eletronegatividade)
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Moléculas diatômicas heteronuclearesExemplo: HF
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Moléculas poliatômicas
ψ =∑
ciψi
• descrição bem mais complicada• simetria não é mais linear• orbital molecular =⇒ contribuição de todos os átomos da molécula• orbital molecular =⇒ espalha-se por toda a molécula, não estando mais
restrito a apenas 2 átomos• orbitais moleculares deslocalizados podem explicar ressonância• é possível estudar espectros moleculares e reatividade química de forma
mais satisfatória• a forma da molécula (comprimento e ângulo das ligações) pode ser
predita calculando a energia total da molécula para uma variedade deposições dos núcleos e identificando a conformação que corresponde àmenor energia
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Moléculas poliatômicasExemplo: H2O
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Moléculas poliatômicasorbitais π no benzeno (em adição aos orbitais σ)
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Aspectos relacionados
Ligação iônica
• quando a diferença entre os orbitais atômicos de dois átomos é muitogrande, um deles contribui quase que inteiramente para os orbitaisligantes e o outro para orbitais antiligantes
• desta forma, a situação é que alguns elétrons acabam sendo transferidosde um átomo para outro, aumentando o caráter iônico da ligação
Teoria de bandas
• num sólido, os estados eletrônicos tornam-se numerosos• efetivamente, acaba havendo um contínuo de estados possíveis
(uma banda eletrônica)• desta forma, é possível explicar condutividade e semicondutores
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Teoria de bandas
• N átomos levam a N orbitais moleculares com espaçamento estreito emenergia
• metade destes são orbitais ligantes e são preenchidos, formando umabanda de valência
• a outra metade são orbitais antiligantes que permanecem vazios,formando uma banda de condução
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Teoria de bandas
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Teoria de bandas
isolante semicondutor tipo n:dopante introduz excesso
de carga negativa
semicondutor tipo p:dopante introduz excesso
de carga “positiva“(buracos)
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Teoria de bandas
• junção p-n permite selecionar sentido da corrente
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