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Universidad de Carabobo
Facultad Ciencias de la Educación
Departamento de Biología y Química
Química Analítica II
Facilitadores:
Bautista J. Jeffrey J
Lucena M. Mailin L
Noviembre,2014
Métodos Electroquímicos
POTENCIOMETRÍALos métodos potenciométricos se utilizan para
medir el potencial de una celda electroquímica para
determinar la concentración de algún analito. Dicha
concentración se relaciona con el potencial mediante
la ecuación de Nernst o una modificación de La
misma.
El instrumental necesario para las medidas
potenciométricas comprende un electrodo de
referencia, un electrodo indicador y un dispositivo de
medida de potencial.
De manera cotidiana se emplean con mucha frecuencia
dos celdas de referencia: Electrodo de calomen y El
Electrodo de Plata-Cloruro de Plata.
El nombre calomen se empleaba antiguamente para
referirse al cloruro mercuroso, Hg Cl2 (s ) + 2e <==> 2 Hg (l ) + 2 Cl −
Electrodos de Referencia
Electrodo de Plata-Cloruro de Plata
El sistema es semejante al anterior y consiste en un
electrodo de plata sumergido en una disolución
saturada de cloruro de potasio y cloruro de plata:
Ag / Ag Cl (sat), K Cl (xM) //
Cuya semirreacción es:
Ag Cl (s) + e- <==> Ag (s) + Cl-
E0= 0,199 V
Electrodos IndicadoresJunto con el electrodo de referencia se utiliza un
electrodo indicador cuya respuesta depende de la
concentración del analito. Los electrodos indicadores
para las medidas potenciométricas son de dos tipos
fundamentales, denominados metálicos y de membrana.
Electrodos de
primera especie:
• Electrodos de segunda especie
• Electrodos de tercera especie
• Electrodos redox
Electrodos de membrana:
• Propiedades de las membranas selectivasde iones
• Tipos de ESI:1. Electrodo de vidrio
para medir el pH2. Electrodo de
membrana cristalina3. Electrodos de
membrana líquida
Electrodos de Membrana de VidrioEste tipo de electrodo son utilizados para medir el pH.Los vidrios
de determinadas composiciones responden al pH debido al potencial
de membrana que se genera por un intercambio iónico con los iones
H+, que se produce en la capa exterior hidratada de la membrana de
vidrio sumergida en la disolución.
La respuesta de la membrana para el H+ se puede entender como un
potencial de superficie que resulta de
la reacción de intercambio iónico
entre el O- y el H+ en el gel hidratado.
Aunque los H+ tienen gran afinidad
por el O- de la membrana, cuando un
electrodo selectivo de vidrio se sumerge
en una disolución en la que la actividad
de los iones H+ es muy baja, es
posible que otros iones monovalentes
reaccionen también con el O- produciendo
interferencias. El potencial generado se denomina error alcalino.
Técnicas Potenciométricas
USOS• Determinación cuantitativa selectiva de muchos iones
inorgánicos y orgánicos en solución
• Determinación de iones en un estado de oxidación
específico dentro de una muestra
• Determinación de constantes de estabilidad de
complejos
• Determinación de velocidades y mecanismos de
reacción
• Determinación cuantitativa de gases ácidos y básicos
• Determinación cuantitativa de productos de reacción
enzimáticos
APLICACIONES• Análisis de iones de procesos industriales batch o continuos
• Determinación de monitoreo continuo de la calidad de aire y gases
contaminantes
• Determinación de electrolitos en fluidos fisiológicos para análisis
clínicos
• Desarrollo de biosensores basados en enzimas inmovilizadas y
electrodos
• Determinación de iones constituyentes en muestras de agricultura,
medio ambiente y
farmacia
• Determinación de pH
• Determinación del punto final en titulaciones de ácidos, bases y redox
Titulación Potenciométrica
El potencial de un electrodo indicador adecuado puede
utilizarse en forma muy conveniente para establecer el punto
de equivalencia en una titulación, lo que se denomina una
titulación potenciométrica y que aporta una información
diferente a la de una medida potenciométrica directa.
El punto final potenciométrico puede utilizarse en muchas
circunstancias y proporciona datos intrínsecamente más
precisos que los que se obtendrían con la misma técnica
empleando indicadores. Lamentablemente, este procedimiento
toma más tiempo que una titulación con indicador.
ConductimetríaLa conductimetría se basa en la
medición de la conductividad de una
determinada disolución problema, no es
función de una propiedad especifica de los
iones presentes en la disolución sino de su
concentración.
Debido a esta limitación, la
conductimetría no provee un método de
medir la concentración de una
determinada especie en una disolución
cuando se lleva a cabo una valoración.
ConductanciaLa conductividad de es una propiedad que mide la
facilidad con que los portadores de carga migran bajo la
acción de un campo eléctrico. Para el caso de un
conductor iónico, son los cationes y los aniones de la
misma los que intervienen en
el transporte de la corriente y
por lo tanto, el valor de
conductividad dependerá del
número de iones presentes.
Medida de Conductimetria
La medida de la resistencia eléctrica de una solución es la
base para la medida de la conductancia de la misma. Y una
alta conductancia nos indicará una fuerte carga iónica en la
muestra analizada. Luego, nuestra medida se basará en el
paso de los iones de la solución por un campo eléctrico
atravesando una o varias resistencias, cuya respuesta nos
servirá de indicador.
ElectrogravimetríaLa electrogravimetría es un método utilizado para separar
y cuantificar los iones de una sustancia, usualmente de un
metal, que se pueden separar gracias a sus diferencias de
potenciales de reducción, basándose en la electrólisis, un
proceso que separa los elementos de un compuesto por medio
de la electricidad.
Tipos de métodos electrogravimétricos
Electrogravimetría sin control del
potencial: En este método el
potencial del electrodo de trabajo no
se controla y el potencial aplicado a
la célula se mantiene a un nivel más
o menos constante que suministra
una corriente lo suficientemente
grande para completar la electrólisis
en un tiempo razonable. Esta
electrogravimetría sufre de una falta
de especificidad por lo que la
especie que se determina debe ser el
único componente de la solución
que se reduce más fácilmente. Entre
los iones que determina, se tienen:
Cd2+, Co2
+, Cu2+, Fe3
+, y Pb2+.
InstrumentaciónCeldas: Generalmente, se emplean vasos altos con agitación mecánica para
reducir al mínimo la polarización por concentración.
• Electrodos: Consisten en un cilindro metálico de malla. Por lo
general se construyen de platino porque así tienen la ventaja de ser
relativamente no reactivos. El ánodo se localiza en forma concéntrica
en el interior del cátodo y está unido al eje del motor de agitación.
• Cátodo de mercurio: Es útil para eliminar elementos fácilmente
reducibles como paso previo de un análisis.
Fuentes de poder: La fuente de energía corriente puede
consistir en una batería de almacenamiento o un
generador.
• Permite separar en estado puro y cuantificar el o los elementos de interés en
una muestra metálica.
• El método es el más utilizado en la determinación de metales de transición
y cobre.
• Es importante su aplicación en el estudio de reacciones electródicas,
obtención de metales puros de sus soluciones y eliminación de impurezas
metálicas de soluciones.
• Producción de sales de diferentes elementos, obtención de metales puros y
en los recubrimientos electroquímicos: cobrizado, niquelado, cromado,
plateado, zincado, aureado, latonado, etc., que permiten proteger y dar una
mejor presentación con fines decorativos a una variedad de artículos
elaborados con materiales que expuestos al medio ambiente se oxidan con
facilidad.
Aplicaciones
Polarografía
Como su nombre indica esta
técnica analítica se basa en
la medida de la corriente
electrolítica a fin de relacionarla
con la concentración de las
especies electroatractivas
y no electroatractivas, siempre
que éstas, a través de una reacción química acoplada,
participen en una reacción electroquímica y den lugar,
gracias a su difusión hacia el electrodo de trabajo, a una
corriente electrolítica.
VoltanperometríaLa voltametría comprende un grupo
técnicas electroquímicas que se
basan en la respuesta
corriente-potencial de un electrodo
polarizable en la solución que se
analiza. Para asegurar la
polarización de este electrodo,
generalmente sus dimensiones son
reducidas. En estas técnicas, se
estudian los cambios de corriente,
como una función del potencial
aplicado a través de la celda
electrolítica.
Métodos Voltanperométricos
Polarografía diferencial de impulsos:
Se aplica a la célula un potencial continuo que aumenta linealmente con el
tiempo a una velocidad aproximada de5 mV/s.
Polarografía oscilográfica :
El potencial aplicado se hace pasar por una escala de aproximadamente 0.5 V
durante la vida, o parte de la vida, de una gota de mercurio
Voltamperomatría cíclica:
El barrido de potencial adquiere una forma triangular: el potencial primero se
aumenta primero hasta un máximo y luego se hace disminuir a la misma velocidad
hasta alcanzar el punto de partida.
Polarografía de corriente alterna :
Un potencial constante de unos pocos milivoltios, se superpone al potencial de
corriente continua empleado normalmente en polagrografía, el cual se hace variar en su
escala normal, midiéndose en la corriente alterna.
Los métodos voltamperométricos se pueden emplear para
establecer el punto de equivalencia en las valoraciones
(denominadas valoraciones amperométricas), en las cuales se
mide la corriente que atraviesa la célula polarográfica
manteniendo el potencial fijo, en función del volumen de reactivo
añadido. Su representación gráfica da como resultado unas líneas
rectas con diferentes pendientes. El punto final se obtiene
extrapolando los resultados.
Se utiliza principalmente en aquellas valoraciones en las cuales
el producto es un precipitado o un complejo estable.
Aplicaciones
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