1

Jag kan hydrogeologi

och in situ metoder!

Jag är ingen kemist!

Jag ställer frågor, kan

inte ge svar!

2

Problem med oljeanalyser av Jan Nilsen

jan.nilsen@sweco.se tel 054-141715

Vi på Sweco i Karlstad har många gånger upplevt att:

• Provet vi tar luktar olja, det ser oljigt och kletigt ut

• Analyssvaret vi får indikerar att oljehalten är låg, kanske t.o.m. under

generella riktvärden.

Har någon annan upplevt samma sak?

Vi har, p.g.a. att vi ansåg att analyserna i vissa lägen inte visade rätt, frågat

runt. Bl.a. analyslabb och kolleger har tillfrågats.

Vi har försökt att komma fram till alternativa analysmetoder för olja. I utlandet

används GC-FID som anger totalhalten oljeprodukter. Denna metod används

sparsamt i Sverige, bl.a. beroende på att riktvärdesmodellen bygger på de

parametrar som erhålls av GC-MS analysen som populärt kallas ”SPIMFAB-

metoden”. Vid körning av denna metod kan labbet i samma körning även

analysera Total Ion Current (TIC) som i stort motsvarar GC-FID.

Oljeanalyser vid Preem 2, Karlstads

oljehamn

Vid Preem 2 pågår en stor sanering med Biosparging sedan ett år. Sweco har i

samband med undersökningen inför saneringen samt under saneringen uttagit ett

antal dubbla prover (122 st) som dels analyserats med GC-MS ”SPIMFAB”, dels

med GC-MS TIC (>C10). Extraktion med cyklohexan –etylacetat.

Motivet för att även använda GC-MS TIC var att saneringen måste bryta ner den

organiska mängd som finns i området (som vi ansåg best beskrivas med TIC).

Den mängd kommer inte att kunna beskrivas med ”SPIMFAB”

Entreprenören RGS90 valde att analysera med GC-MS ”SPIMFAB” och GC-FID

(Oljeindex) (>C10) som ungefär motsvarar GC-MS TIC. En skillnad är dock att

provet renas för fetter med fluorcil. Extraktion med pentan. 132 dubbla analyser

har genomförts.

Samtliga redovisade prov har analyserats i grundvatten. Motsvarande tendens

finns för analyser på jord. 3

4

5

6

Vad är innebörden av att GC-MS

analysen visar fel?

De riskbedömningar som görs baseras på analyser med GC-MS enligt vad som

analyslabben kallar SPIMFAB metoden. Denna metod används endast i Sverige,

utomlands används GC-FID för alifat- och aromatkomponenterna >C10. BTEX och

övriga aromater <C10 analyseras med GC-MS på headspace.

Kvot mellan TIC/alifater + aromater är ca 8

Kvot mellan TIC/alifater är ca 20

Kvot mellan GC-FID/alifater + aromater är ca 10

Kvot mellan GC-FID/alifater är ca 20

Vad innebär detta?

7

8

Nedbrytningsvägar för CHC kontra olja

CHC (klorerade lösningsmedel) bryts oftast ner efter en väldefinierade

nedbrytningsväg (reduktiv deklorering) Vissa andra vägar finns. Nedbrytningen

genom reduktiv deklorering sker i följande steg: PCETCEcis-1,2DCE VC

eten

• Det innebär att nedbrytningen kan kontrolleras genom att räkna på

molfraktionerna.

• Av de klorerade lösningsmedlen är VC (den näst sista nedbrytningsprodukten)

den mest giftiga.

Hur bryts olja ner. Det sägs ofta att de lättare komponenterna (Bensin, diesel, EO1

mm) bryts ner lätt till CO2 och H2O. Lättast bryts de ner under aeroba förhållanden.

Tyngre oljor bryts inte ner lika lätt. (Aromater >C8-C10 förefaller vara svåra)

Vilka nedbrytningsprodukter, på vägen till CO2 och H2O, bildas av olja?

• Enligt Ylva Persson, Miljökemi, Umeå Universitet finns det ca 200 olika

nedbrytningsvägar. Olja består dessutom av ett stort antal ämnen resultatet

blir ett otal nedbrytningsprodukter.

• Vad vet vi om de olika nedbrytningsprodukternas giftighet? Olja bedöms enligt

”SPIMFAB” fraktioner, fångas nedbrytningsprodukterna i den analysen?

9

Vad kan störa GC-MS analysen i oljehamnen Karlstad?

•Området är ett älvdelta som innehåller mycket sand.

Sannolikt är den organiska halten i jorden (humusämnen

mm) låg bör inte ge stor störning.

•Föroreningen är gammal vädring och nedbrytning har

påverkat sammansättningen. Kan detta vara orsaken till

störningen?

Vad kan störa GC-MS?

10

Nedbrytning av PCE under reduktiv deklorering

Källa: Technical/Regulatory Guidelines: Natural Attenuation of Chlorinated Solvents in Groundwater: Principles and Practices

Genom att ha kontroll på molmassan för PCE och dess

nedbrytningsprodukter kan man stökiometrisk beräkna

omvandlingarna steg för steg.

11

Nedbrytning av olja

Olja består av alifater och aromater

Riskbedömning baseras på de olika fraktionerna som framkommer från GC-

MS analysen som framtagits bl.a. av SPIMFAB

•Vad sker på vägen?

•Vilka dotterprodukter finns?

•Hur påverkar anaerob/aerob nedbrytning?

•Vad vet vi om de olika dotterprodukternas farlighet?

•Kan dotterprodukter vara farligare/ställa till större besvär än

moderprodukterna?

Nedbrytning sker till koldioxid och vatten

?

12

Hur analyserar vi olja?I Sverige analyseras olja med GC-MS med vad som ofta kallas ”SPIMFAB”-metoden. NV

säger i sin Vägledning om analysmetoder bl.a.:

”Om ett analysresultat visar på låga halter i ett prov trots andra tecken på förorening

(lukt, utseende, etc.) bör man göra en ytterligare karaktärisering av föroreningen”

”Problemet kan bland annat uppstå i samband med till exempel gamla, delvis nedbrutna

oljeföroreningar. Misstänker man att det finns oljeförorening som inte påvisats i

analyserna bör man fortsätta att karaktärisera föroreningen, exempelvis genom att

fastställa vilken typ av förorening det rör sig om. I osäkra fall rekommenderar vi att man

tillsammans med laboratoriet tar fram en lämplig analysmetod för fortsatt karaktärisering

och kvantifiering av den misstänkta föroreningen.”

Följer vi dessa råd?

Är det rimligt att vi i ett pågående projekt, som ofta är under tidspress,

skall ta fram en lämplig analysmetod?

Bör inte detta vara Naturvårdsverket ansvar?

ALS: OJ-21a Jordanalys

motsvarande SPIMFAB

Eurofins: BTEX, alifater och

aromater (enl. SPIMFAB)

13

Hur kan man karaktärisera och kvantifiera den

misstänkta föroreningen?

GC-MS ”SPIMFAB” filtrerar på en jon som är specifik för de färska oljor som

vanligtvis förekommer på en bensinstation typ bensin – EO1/diesel (jon 57) vid

bestämningen av halten alifater. Anledningen är att man inte vill att naturliga

organiska föreningar skall analyseras.

•PAH analyseras på den specifika föreningen

•BTEX analyseras på de specifika föreningarna

•I dagsläget används en metod där ett antal, men inte alla, aromater

analyseras.

14

TIC (Total ion current, totaljonström)

TIC motsvarar ungefär GC-FID. Analys på >C10.

TIC är ett mått på den totala halten organiska ämnen som återfinns i ett prov.

TIC innehåller således även naturliga ämnen, t.ex. terpener. (Det samma gäller GC-FID). Jondiagrammet i nästa OH visar några olika joner, bl.a. jon 93, terpener, som finns naturligt.

Isoparaffiner

Alifater, aromater

15

Exempel på GC-MS analys av jon 71, jon

69..

”SPIMFAB” anger att jon

57 (motsvarar jon 71)

skall analyseras svart

linje (raka alifater)

Jon 69 grön linje

(oxiderade alifater, en

dubbelbindning)

Jon 73 blå linje,

fettsyror

Jon 91 lila linje,

monoaromater (t.ex

BTEX, alkylbensener)

Jon 93 gul linje,

terpener, naturliga

kolväten (Gul).

Oxiderade alifater

betydligt större topp

än raka alifater

I TIC diagrammet var

Abundance för toppen >

1 000 000 medan

abundance för jon 71

m.fl är < 50 000

Det finns således mycket

organiskt material som

inte specificeras

16

Tänkbara nedbrytningsprodukter av olja

•Olja består till stor del av alkaner och grenade alkaner, men även

cykloalkaner, aromater mm förekommer.

•De mest lättnedbrytbara är de raka alkanerna. Sannolik sker nedbrytning av

dem genom att kolatomer spjälkas av successivt och bildar alkoholer,

aldehyder och karboxylsyror.

•Även de andra produkterna bryts i princip ner på samma sätt, syre och

hydroxylgrupper kopplas på molekylen för att den sedan ska bli lättare att

”klippa upp”

•Det är skillnad på aerob och anaerob nedbrytning

17

Nedbrytningsprodukters farlighet

•Aerob nedbrytning innebär sannolikt snällare nedbrytningsprodukter än anaerob

nedbrytning.

•De vanliga nedbrytningsprodukterna av alkaner är troligtvis ganska harmlösa, men

omvandlingsprodukterna av de andra ämnena är det mer frågetecken kring.

•7,12-dimetylbens(a)antracen (100 ggr mer giftig än metylbenso(a)antracen)

•Oxygenerade PAH ofta mer toxiska än sina ursprungsämnen

•Svavelföreningar typ Tioler och merkaptaner. Kännetecknas av att de luktar mycket

starkt och mycket illa, även i låga koncentrationer. Kan bildas vid reduktiv miljö (t.ex. vid

nedbrytning av olja eller naturliga humusämnen) vid tillgång på svavel. Kan vara

avsevärt mycket ”giftigare” än moderprodukterna

•Kväveföreningar av olika slag. Kan vara avsevärt mycket ”giftigare” än

moderprodukterna

•Toluen kan bildas som nedbrytningsprodukt om t.ex. slam från reningsverk finns

18

Fördelar med GC-MS framför

GC-FID och GC-MS TIC

Man skiljer mellan alifater och aromater (olika toxicitet)

Mindre känslig för naturliga kolväten (GC-MS SPIMFAB görs på en specifik jon

vilket medför en ”upprening”av proven)

Kan få med PAH i samma körning. BTEX analyseras med GC-MS men på

headspace.

Bättre känslighet

Möjlighet att identifiera okända ämnen (går ej på samma sätt med GC-FID)

19

Hur går vi vidare?

De projekt jag och mina konsultkollegor på Sweco, WSP, Golder…jobbar med som rör

olja rör är till 99 % olja som är gammal och påverkad av nedbrytning.

•Är GC-MS ”SPIMFAB” rätt metod för olja som har brutits ner?

•I andra länder används GC-FID (som ~ motsvarar TIC)

•Är det tillräckligt att komplettera GC-MS ”SPIMFAB” med TIC eller GC-FID?

•Behöver vissa andra joner analyseras, t.ex. omättade kolkedjor för att få en bild av

föroreningsmängd eller typ terpener för att kunna filtrera bort inverkan från naturliga

ämnen?

•Behöver olika nedbrytningsvägar utredas?

•Behöver nedbrytningsprodukters farlighet utredas?

•Måste de generella riktvärdena ses över?