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Géomatériaux / Geomaterials(Minéralogie / Mineralogy)

L’altération naturelle des scories de la métallurgieancienne : un analogue de déchets vitrifiés

Cécile Mahé-Le Carliera*, Christian Le Carlier de Vesluda,b, Alain Ploquina, Jean-Jacques Royera,b

aCRPG–CNRS, 15, rue Notre-Dame-des-Pauvres, BP 20, 54501 Vandœuvre-les-Nancy cedex, FrancebLIAD–ENSG, rue du Doyen-Marcel-Roubault, BP 40, 54500 Vandœuvre-les-Nancy cedex, France

Reçu le 26 janvier 1999 ; accepté le 13 décembre 1999

Présenté par Georges Pédro

Abstract — Natural weathering of archaeo-metallurgical slags: an analog for present dayvitrified wastes. The study of the natural alteration of ancient vitreous slags (100 to 4 000years) suggests a single global mechanism. In a first stage, weathering consists of a selec-tive extraction of the modifier cations of glass (including Pb and Ba). This phenomenon isassociated with an increase of the solution pH, inducing the glass dissolution. The ele-ments with a weak limit of solubility remain in place and can form hydroxides (Al, Fe). Pband Ba are extracted from weathered glass. Pb is located in Fe-hydroxides, Ba may formsulfides. The rate of alteration varies from 20 to 180 µm per 1 000 years. © 2000Académie des sciences / Éditions scientifiques et médicales Elsevier SAS

archaeological slag / laitier / glass / alteration / wastes

Résumé — L’étude de l’altération naturelle de scories vitreuses de la métallurgieancienne (100 à 4 000 ans) suggère un même mécanisme global, débutant par l’extrac-tion sélective des cations modificateurs du réseau vitreux (dont Pb et Ba) et conduisant àune élévation du pH de la solution altérante, provoquant ainsi la dissolution du verre.Certains éléments restent sur place, pouvant conduire à la formation d’hydroxydes (Al,Fe). Pb peut se localiser ensuite dans des hydroxydes de fer. Ba peut précipiter sousforme de sulfate. Les vitesses d’altération moyenne varient entre 20 à 180 µm en 1 000ans. © 2000 Académie des sciences / Éditions scientifiques et médicales Elsevier SAS

scorie paléométallurgique / laitier / verre / altération / déchets

Abridged version

1. Introduction

Vitrification is an increasingly utilized procedure tostabilize nuclear and municipal solid wastes [10, 15]. Itis important to predict the long-term durability of theseso-called vitrified wastes. The elaboration of computermodels [7] based on the knowledge of different types ofglass alteration [1, 4] can forecast the successivegeochemical events. The results of such geochemicalmodels can be tested by comparison to the alteration ofnatural analogs [5, 12] or to anthropic analogs [11, 13,16]. We propose new analogs corresponding to severalhundreds of years: archaeo-metallurgical slags. Theircompositions are close to those of present day vitrified

wastes, and may present high content for some pollut-ant elements.

2. Methods

Archaeo-metallurgical slags were produced duringsmelting and working of ore. Their compositions (miner-alogy, structure) vary widely by the mere fact of theirdifferent ores and processing methods. The chemicalcomposition of some of these slags have been reportedin a database, named PALSID, accounting for about 2 500samples. Among these samples, two types of slag arepresented in this study, according to the following crite-ria: major vitreous matrix, chemical compositions closeto those of present day industrial wastes. One type ofslag, named ‘laitier’ [13], often presents vitrified flow sur-

* Correspondance et tirés à part : [email protected]

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C. R. Acad. Sci. Paris, Sciences de la Terre et des planètes / Earth and Planetary Sciences 330 (2000) 179–184© 2000 Académie des sciences / Éditions scientifiques et médicales Elsevier SAS. Tous droits réservésS125180500000135/FLA

faces, which may have been weathered in a natural envi-ronment. There are different types of deposits varyingfrom open-air stacks to underground conditions. Typicalchemical compositions of these glasses are given in thetable. These slags have very low polluting element con-tent, for this reason, a second type of slags, named ‘poly-metallic’, (metallurgy of lead, silver, copper, etc.), pre-senting high polluting element content (Pb, Zn, Ba orCu) has also been studied. These polluting elements areconcentrated, either in the vitreous matrix, or in sulfideor metals alloy prills, presenting interesting similaritieswith industrial wastes [13]. Specimens were consolidatedby cyanolite glue, and after sawing, were included inepoxy resin. Microprobe profiles and X-ray pictureswere obtained on their polished sections. The oxidationstate of iron has been obtained by atomic spectroscopy,titration method and EELS.

3. Results and discussion

The prills have disappeared from the sample surface.They appear to be dissolved quickly and their contentsare released in the surrounding environment. The studyis then focused on the alteration of the vitreous matrix.The altered zones of buried or stacked in surface slagshave been investigated in cracks or at the surface ofsamples (figure 1). The results show that despite thewide variability of selected samples from the point ofview of chemical composition (table), as well as depo-sition conditions, the process of alteration seems to bethe same for all slags. Three steps are suggested. Atfirst (zone 1 near the unaltered glass, figure 2), thenetwork modifier elements (Ca, Mg, Mn Pb and Ba) arepreferentially extracted by a probably exchange withthe protons of the solution in an acid environment,which leads to an increase of the pH of the solution.The skeleton of the residual glass is mostly composedof Si. Fe2+ is oxidised to Fe3+ (figure 3) and remains inplace like other elements like Al. Later, the increase ofthe pH toward a neutral to moderately basic environ-ment, involves the acceleration of the silica release phe-nomenon by a probable mechanism of breaking stronglinks of the residual glass by hydroxyl ions of solution,

begun in the first step, and produces the dissolution ofthe glass skeleton while elements like Fe3+, Al, Ti or Premain in place (zone 2). In a confined environment,such as in cracks, neoformed phases (probablyhydroxides (Al, Fe) in comparison with Magonthier andPetit [12] results) appear (zone 3). In polymetallic slags,Pb might be incorporated partially in Fe oxy-hydroxides(figure 1B), while Ba may form sulfates [13] (figure 1C).No neoformed clay, able to trap elements like Ca or Mgin solution, has been observed.

Slags in buried deposits present only the first step ofalteration. Alteration zones from the surface of slags inopen-air stacks show two steps. The three steps are pre-sent only in cracks, for the open air stored slags. Thestudies of natural analogs [5, 9] suggest that more advan-ced steps could lead to form clays and zeolites not pre-sent here. In our study, the presence of ‘oxi-hydroxides’indicates the very first stages of alteration.

A rate of alteration can be estimated from the thic-kness of the best preserved altered layers. The obtainedvalues, from 20 to 180 µm per 1 000 years, are higherthan those obtained for basaltic glasses [2, 3, 8], whichcan be explained by more severe conditions of altera-tion leading to a peeling of the altered layer from theglass and increasing its contacts with the leaching solu-tion, and by a lower silicium content.

4. Conclusion

The alteration of archaeo-metallurgical slags in thenatural environment presents similar mechanisms des-pite of the wide variability of samples from the point ofview of chemical composition and deposition condi-tions. These mechanisms are similar to those observedby other authors [1, 4], associated with an evolution ofaltered zones in three steps, mainly linked to an evolu-tion of the leaching solution, from a moderately acidtoward a neutral or basic environment. The large ana-logy between these slags and present day vitrified was-tes is very useful in predicting the long-term behaviourof these wastes. It allows us to propose alterationmechanisms, determining alteration rates and to charac-terize the behaviour of some pollutant elements.

1. Introduction

La vitrification est un procédé de plus en plus utilisépour la stabilisation des déchets ménagers ou indus-triels [10, 15]. Il est donc important de connaître lecomportement à moyen et long terme de ces déchetsvitrifiés, autrement appelés « vitrifiat ». Les tests de lixi-viation permettent d’appréhender les mécanismesd’altération des matrices vitreuses [1, 4] et l’élaborationde modèles de calculs géochimiques [7] permet la pré-vision du comportement à long terme de ces matériaux.Cependant, ces derniers ne reproduisent jamais exacte-

ment le milieu naturel. L’étude d’analogues naturels [3,12] ou anthropiques [11, 13, 16] est un moyen d’appré-cier le comportement à l’altération dans des conditionsnaturelles et de valider les calculs prévisionnels. Nousproposons de nouveaux analogues, les scories paléomé-tallurgiques, correspondant à des périodes de tempsallant de 100 à 4 000 ans, période de temps intermé-diaire entre celle des tests de laboratoire et celle desanalogues naturels volcaniques. Leurs compositions sontproches de celles des déchets vitrifiés actuels et peuventprésenter de fortes teneurs en certains éléments pol-luants.

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2. Matériel et méthodes

Les scories de la métallurgie ancienne correspondentaux déchets obtenus lors des différentes phases de trans-formation d’un minerai en métal (réduction, décarbura-tion, forgeage...). Les compositions chimiques desdéchets de la métallurgie ancienne sont regroupées dansune base de données nommée Palsid (environ 2 500échantillons). Parmi la large gamme de compositions,nous avons sélectionné un certain nombre de spéci-mens, selon les critères suivants : matrice vitreuse domi-nante, composition proche de celles de déchets vitrifiésactuels (tableau). Deux types de scories ont ainsi étéétudiés. Un premier type de scories de réduction deminerais de fer, appelé « laitier » [13] présente, pourcertains spécimens, des surfaces de coulées vitreusesqui se sont altérées au contact du milieu naturel. Lesmodes de dépôt de ces laitiers sont divers, allant dudépôt en surface (en amas ou étalés dans les champs) àl’enfouissement sous des colluvions. Les matrices vitreu-ses présentent une large gamme de composition chimi-que (tableau). Le fer présent dans le verre est très majo-ritairement divalent (tableau). Ces scories sont pauvresen éléments lourds ; c’est pourquoi un second type descories, provenant de métallurgies des polymétalliques(plomb argentifère, cuivre etc.), a été étudié. Celles-cipeuvent présenter de fortes teneurs en certains élémentspolluants (Pb, Zn, Cu ou Ba) dans la matrice vitreuse(tableau, Sainte-Marie-aux-Mines). Ces éléments pol-luants se localisent, soit dans la matrice vitreuse, soitdans des billes de sulfures ou d’alliages métalliques, cequi est également le cas de certains déchets vitrifiésactuels [13].

Les échantillons prélevés sont consolidés par de lacolle à la cyanolite avant sciage, puis les morceaux

obtenus sont inclus dans la résine et polis. Des profils àla microsonde électronique et des images X (SX-50Cameca, université Henri-Poincaré–Nancy-1) ont étéréalisés au travers des zones. L’état d’oxydation du fer aété étudié par absorption atomique pour Fe3+ et parvolumétrie pour Fe2+ (SARM, CRPG–CNRS Nancy) etpar spectroscopie de perte d’énergie des électrons(CM20 Philips, université Henri-Poincaré–Nancy-1).

3. Résultats et discussion

L’observation des surfaces de scories anciennes mon-tre que les billes de sulfures et d’alliages métalliques nesont plus présentes. Il s’agit là de phases instables dansles conditions physico-chimiques du milieu naturel ;elles doivent disparaître très rapidement par dissolutionet oxydation. Les éléments polluants piégés dans cesphases sont alors succeptibles de passer dans le milieuenvironnant. Le reste de l’étude se focalise sur lamatrice vitreuse et le devenir des éléments polluantsqu’elle contient.

Les zones d’altération des scories enfouies ou dépo-sées en surface ont été observées à la surface deséchantillons (figure 1) ou dans des fissures. Les fissurespeuvent résulter d’une fracturation de la scorie lors durefroidissement, après écoulement hors du four [14]. Lesvariations des conditions climatiques peuvent égalementengendrer une modification des interfaces par la réou-verture de certaines fractures ou la création de microfis-sures perpendiculairement ou parallèlement au frontd’altération. À partir des spécimens sélectionnés et mal-gré leur hétérogénéité, un mécanisme global pour l’alté-ration est proposé, ainsi que l’évaluation des vitessesd’altération. L’ensemble des scories déposées en surface

Tableau. Analyses chimiques du verre sain de quelques scories. Oulc : site de Oulches (Berry) IIIe–IVe siècles après J.-C. RGV : Rogéville(Lorraine) XVIe s. Lapp : Lapphytan (Suède) XVIe s. SL : Savignac-Lédrier (Dordogne) XIXe s. Bord. : Bordogna (Alpes) XVIe s. St-M : Sainte-Marie-aux-Mines (Vosges) XVIe s. Vit. : Vitrifiats de Refiom. — : valeurs en dessous du seuil de détection.Table. Chemical analysis of the unaltered glass of some slags. Oulc: Oulches site (Berry) IIIrd–IVth c. after J.-C. RGV: Rogéville (Lorraine)XVIth c. Lapp: Lapphytan (Sweden) XVIth c. SL: Savignac-Lédrier (Dordogne) XIXth c. Bord.: Bordogna (Alpes) XVIth c. St-M: Sainte-Marie-aux-Mines (Vosges) XVIth c. Vit. Vitrified wastes named Vitrifiats de Refiom. —: under detection value.

Ludres Oulc-CE14 Oulc-CE11 RGV Lapp—CE1 SL-CE12 Bord. St M—ech 3 Vit. Vit.

SiO2 34,95 56,83 55,54 55,31 61,28 48,22 55,02 54,41 30,74 40,74Al2O3 13,98 7,17 4,26 10,51 3,42 7,45 6,82 8,37 21,16 19,92FeO 10,26 11,34 9,80 2,26 1,26 5,72 2,52 17,40 1,33 4,34Fe2O3 0,94 0,63 1,29 0,30 0,20 0,70 0,53 1,81 0,17 0,40MnO 0,77 1,89 0,98 0,34 3,27 2,60 11,56 1,57 0,09 0,09MgO 2,10 2,71 2,64 0,99 5,72 11,04 8,41 2,92 3,84 1,63CaO 31,09 15,69 22,77 24,68 24,06 21,45 11,41 9,38 36,23 24,17Na2O 0,48 0,06 0,14 0,25 0,33 0,11 0,29 0,44 1,10 1,75K2O 1,44 3,34 1,44 2,84 0,51 1,89 2,04 2,58 0,07 1,61TiO2 0,57 0,43 0,51 0,56 0,02 0,42 0,26 0,42 2,74 1,14P2O5 3,50 0,25 0,23 0,07 0,00 0,21 0,07 0,40 1,48 0,69Total 100,08 99,52 99,60 98,11 100,07 99,81 99,93 99,70 98,95 96,48

Cu (ppm) — — — — — — — 1 452 224 1 161Pb (ppm) — — — — — — — 6 997 0,37 5 165Zn (ppm) — — — — — — — 2 961 1 587 42 687Ba (ppm) — — — — — — — 5 090 1 772 1 642

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montre une même tendance évolutive de la concentra-tion de certains éléments dans la couche d’altération,selon trois étapes représentées sur les profils par troiszones (figure 2).

3.1. Zone 1. Zone d’altération proche du verre sain

Les cations formateurs de réseau (principalement Si,Al) marquent un enrichissement relatif, alors que lescations modificateurs (Ca, Mg, Mn, Pb et Ba) sont très for-

tement appauvris dès le front d’altération. Ceci suggèrequ’il est resté sur place un verre résiduel concentrant lescations formateurs. Ce verre est constitué essentiellementpar de la silice, bien qu’une faible quantité de celle-cisoit extraite, visible sur les images X (figure 1A). De plus,ces résultats suggèrent une extraction préférentielle deséléments modificateurs de réseau, qui pourrait résulterd’un phénomène d’interdiffusion entre les cations modifi-cateurs du verre et les ions H+ ou H3O+ de la solution en

Figure 1. Zone altérée en surface de différentes scories (photo en rétrodiffusée — BSE — et images X). A : Oulches (Berry, IIIe–IVe siècles),B : Sainte-Marie-aux-Mines (Vosges, XVIe siècle), C : L’Argentière-la-Bessée (Alpes, XVIe siècle).Figure 1. Altered zone on the surface of different slags (Backscattered image — BSE — and X-ray images). A: Oulches (Berry, III-IVth c.),B: Sainte-Marie-aux-Mines (Vosges, XVIth c.), C: L’Argentière-la-Bessée (Alpes, XVIth c.).

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milieu acide. Les micro-analyses par spectroscopie deperte d’énergie des électrons (figure 3) montrent que,dans les zones altérées en conditions oxydantes, unemajorité du fer divalent dans le verre s’oxyde en Fe3+ dèsle front d’altération. Eick et al. [6] observent un compor-tement semblable lors de l’altération de basaltes lunaires.Dans les zones d’altération en conditions réductrices, lefer reste sous sa forme divalente. Fe3+, qui possède unefaible limite de solubilité, reste sur place comme d’autreséléments, tels que Al.

3.2. Zone 2. Zone d’altération plus éloignée du verresain

La teneur en silicium chute fortement, alors qued’autres éléments tels Al et Fe3+ marquent un enrichisse-ment relatif (figure 2), progressif et continu. Un compor-tement similaire, observé en laboratoire sur des essaisd’altération en milieu confiné de verres basaltiques [4]et nucléaires [1], a été interprété comme traduisant unedissolution du verre par un mécanisme de rupture desliaisons fortes du verre par des ions hydroxyles de lasolution. Ceci serait attribuable à une élévation du pHvers un milieu neutre, voire faiblement basique, résul-tant probablement d’un phénomène d’interdiffusion.

3.3. Zone 3. Zone d’altération localisée dans les fissures

Dans certaines zones, correspondant particulièrementaux fractures, des phases néoformées, amorphes à

l’échelle des rayons X, ont été observées. Les résultatsde la littérature, pour un cas similaire [12], suggèrentqu’il pourrait s’agir d’hydroxydes (Al, Fe). Le colmatagedes fissures, fréquemment observé, a probablementdiminué la perméabilité de celles-ci, conduisant à unmilieu plus confiné, permettant la précipitation de cesphases. Dans le cas des scories polymétalliques, Pb peutse concentrer dans les « oxy-hydroxydes » de fer, à rai-son de quelques pourcent (figure 1B) [13]. Les cationsmodificateurs tels que Ca et Mg sont évacués del’ensemble de la zone d’altération, la faible teneur ensilice disponible en solution ne permettant pas la créa-tion de phases néoformées succeptibles de les pié-ger [5]. Du fait des conditions de dépôt diverses,d’autres phases néoformées sont apparues. Ainsi, Bapeut précipiter assez facilement, sans doute sous formede sulfate (figure 1C), S étant disponible dans le milieu,suite à la déstabilisation des sulfures.

La présence d’une zone enrichie relativement ensilice (zone 1) sur l’ensemble des zones d’altération sug-gère que l’attaque a débuté en conditions acides. Par la

Figure 2. Profils chimiques réalisés au travers des zones d’altéra-tion au moyen de la microsonde électronique. A : site de Oulches(Berry) III-IVe siècles après J.-C., échantillon OULC-CE11. Profilà travers une fissure à l’intérieur de la scorie ; B : site de Sainte-Marie-aux-Mines (Vosges) XVIe siècle. Profil en surface d’unéchantillon enfoui dans le sol.Figure 2. Chemical profiles across altered glass using electronmicroprobe analysis. A: Oulches site (Berry) IIIrd–IVth centuriesafter J.-C., OULC-CE11 sample. Profile across a crack in the slag ;B: Sainte-Marie-aux-Mines site (Vosges) XVIth c. Profile throughthe surface of a sample in a buried deposit.

Figure 3. Spectres EELS (spectroscopie par perte d’énergie desélectrons) du verre sain et altéré d’une scorie de Ludres (tableau).Les pics sont représentatifs des niveaux d’énergie L2 et L3 dans lesatomes (correspondant aux transitions de 2p3/2 et 2p1/2 à 3d).La position du pic L3 tend à évoluer vers des énergies plus hauteslorsque la valence de l’élément augmente. I (L3/L2) est caractéristi-que de l’état d’oxydation de l’élément. Les spectres des échan-tillons sont comparés à ceux de matériaux standards (FeOet Fe2O3), où la valence de l’élément est connue. Le verre sainprésente un spectre similaire à celui de FeO, indiquant unevalence 2+, tandis que le verre altéré présente un spectre sembla-ble à celui de Fe2O3, indiquant une valence 3+.Figure 3. EELS spectra (Electron Energy Loss Spectroscopy) of unal-tered and weathered glass (Ludres slag, table). Peaks L3 and L2correspond to transitions from 2p3/2 and 2p1/2 to 3d. The L3 peakposition tends to shift to higher energy as the formal valence of theelement is increased. I (L3/L2) is characteristic of the element oxi-dation state. Sample spectra are compared with standard materialspectra (FeO and Fe2O3) for which the element valence is known.The unaltered glass spectrum is similar to the FeO one, indicatinga 2+ valence, whereas the weathered glass spectrum is similar tothe Fe2O3 one, indicating a 3+ valence.

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suite, l’évolution du processus d’altération dépend desconditions de dépôt. Les zones d’altération situées ensurface de coulée d’échantillons enfouies sous des col-luvions présentent une altération correspondant à lazone 1, voire, plus rarement, à la zone 2. Les zonesd’altération situées en surface de coulée de spécimensdéposés en surface présentent les deux premières zonesd’altération. Dans les fissures de ces derniers échan-tillons, le confinement conduit à la précipitation de pha-ses néoformées (zone 3), dont la nature est directementliée au chimisme de la scorie hôte. Néanmoins, les fis-sures peuvent se réouvrir au cours du temps et servir dedrains, permettant le renouvellement des solutions alté-rantes, ainsi que l’évacuation des espèces mises en solu-tion. L’étude d’analogues naturels [5, 9] suggère que desstades plus avancés pourraient conduire à la formationd’argiles ou de zéolites, non décelées ici. Dans notreétude, les phases néoformées, principalement des oxy-hydroxydes, traduisent alors les tout premiers stades del’altération.

Une vitesse moyenne d’altération peut être estiméed’après le rapport « épaisseur de la couche altérée/tempsd’altération ». Celle-ci a été calculée sur un ensembled’échantillons présentant encore leur surface de couléeoriginelle. Pour les zones situées en surface, cela donnedes valeurs allant de 20 à 180 µm en 1 000 ans. Ellessont plus élevées que celles obtenues à partir de l’étudede l’altération des basaltes, soit une vitesse initiale de30 µm/1 000 ans, puis une vitesse à long terme de 2 à4 µm en 1 000 ans [2, 3, 8]. Ceci est dû à la combinaison

de deux facteurs aggravants. En premier lieu, l’alternan-ces gel/dégel peut conduire à décoller la couche altéréedu verre sain, laissant ce dernier régulièrement encontact avec la solution altérante, comme ceci a étéobservé sur la plupart des échantillons stockés en sur-face. En second lieu, les compositions chimiques des ver-res des scories présentent généralement des teneurs ensilice plus faibles que celle des analogues naturelsconduisant à une plus grande fragilité chimique.

4. Conclusion

L’altération de scories vitreuses de la métallurgieancienne dans le milieu naturel présente globalementdes mécanismes semblables, bien que les modes dedépôt et leur chimisme soient différents. Ces mécanismessont tout à fait comparables à ceux observés par d’autresauteurs [1, 4], avec une évolution des zones d’altérationen milieu oxydant en trois parties, liée principalement àune évolution de la solution altérante depuis un milieufaiblement acide vers un milieu neutre, voire basique. Lagrande analogie de composition entre les déchets de lamétallurgie ancienne et certains déchets vitrifiés actuelsest d’un grand intérêt pour étudier le devenir de ces der-niers pour des périodes de temps de quelques centainesd’années, car elle permet de proposer des mécanismesd’altération des matrices vitreuses, d’estimer les vitessesmoyennes d’altération et de caractériser le comporte-ment de certains éléments polluants.

Remerciements. Cette étude a bénéficié du soutien de l’Ademe, du CEA, d’EDF, ainsi que de nombreux collègues archéologues et de leursinstitutions.

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