Br. Lerayne Br. Lerayne MárquezMárquezTutor: Prof. Luis V. Tutor: Prof. Luis V.

García B.García B.

EXTRACCIÓN DEL ACEITE ESENCIAL DE EXTRACCIÓN DEL ACEITE ESENCIAL DE MANDARINA (MANDARINA (CITRUS RETICULATA) CITRUS RETICULATA)

UTILIZANDO DIÓXIDO DE CARBONO EN UTILIZANDO DIÓXIDO DE CARBONO EN CONDICIÓN SUPERCRÍTICA CONDICIÓN SUPERCRÍTICA

COMO SOLVENTECOMO SOLVENTE

1. Planteamiento del 1. Planteamiento del problema.problema.2. Objetivos.2. Objetivos.3. Marco Teórico.3. Marco Teórico.4. Antecedentes.4. Antecedentes.5. Descripción del Equipo.5. Descripción del Equipo.6. Procedimiento 6. Procedimiento Experimental.Experimental.7. Metodología.7. Metodología.

ContenidoContenido

Planteamiento del Planteamiento del problema.problema.Necesidad de nuevos procesos que Necesidad de nuevos procesos que

minimicen los costos asociados a la minimicen los costos asociados a la extracción de aceites esenciales y esencias extracción de aceites esenciales y esencias surge la Extracción Supercrítica (ESC).surge la Extracción Supercrítica (ESC).

Uso de solventes eficaces y fácilmente Uso de solventes eficaces y fácilmente recuperables.recuperables.

Incremento de la demanda de aceites Incremento de la demanda de aceites esenciales, debido a sus propiedades esenciales, debido a sus propiedades saborizantes, odorizantes, medicinales y saborizantes, odorizantes, medicinales y terapéuticas para la elaboración de terapéuticas para la elaboración de productos de consumo humano.productos de consumo humano.

Investigaciones anteriores han demostrado las Investigaciones anteriores han demostrado las bondades de la ESC empleando CObondades de la ESC empleando CO2 2 como como solvente.solvente.

El aceite esencial de mandarina es obtenido de la El aceite esencial de mandarina es obtenido de la concha, esto permite incrementar el valor concha, esto permite incrementar el valor agregado de la materia celulosa, debido a que agregado de la materia celulosa, debido a que éstas comúnmente son desechadas.éstas comúnmente son desechadas.

Caracterizar la operación en términos de presión, Caracterizar la operación en términos de presión, temperatura, calidad y rendimiento.temperatura, calidad y rendimiento.

Obtener datos operacionales que permitan el Obtener datos operacionales que permitan el posterior escalamiento de una planta piloto posterior escalamiento de una planta piloto versátil para autogestión e investigación.versátil para autogestión e investigación.

Objetivos.Objetivos.

General:General:Realizar el estudio de la extracción del Realizar el estudio de la extracción del aceite esencial de mandarina (citrus aceite esencial de mandarina (citrus reticulata) con dióxido de carbono reticulata) con dióxido de carbono (CO(CO22) en condiciones supercríticas ) en condiciones supercríticas

como solvente.como solvente.

1. Realizar el montaje y puesta a punto de una 1. Realizar el montaje y puesta a punto de una planta piloto para la extracción del aceite esencial planta piloto para la extracción del aceite esencial de mandarina con COde mandarina con CO22 supercrítico. supercrítico.

2. Acondicionar las cáscaras de mandarina para la 2. Acondicionar las cáscaras de mandarina para la extracción.extracción.

3. Determinar las condiciones óptimas de Presión y 3. Determinar las condiciones óptimas de Presión y Temperatura para el COTemperatura para el CO22. .

Específicos:Específicos:

4.4. Variación del rendimiento del aceite esencial de Variación del rendimiento del aceite esencial de mandarina respecto a las condiciones de Presiónmandarina respecto a las condiciones de Presión

y Temperatura del COy Temperatura del CO22. .

5. Identificar los componentes del aceite 5. Identificar los componentes del aceite esencial de mandarina usando esencial de mandarina usando eesspectrometría de masa.pectrometría de masa.

6. Variación de composición frente a los 6. Variación de composición frente a los cambios de P y T del COcambios de P y T del CO22. .

7. Rendimiento de la operación de extracción.7. Rendimiento de la operación de extracción.

Marco Teórico.Marco Teórico.1. Mandarinas.1. Mandarinas.2. Aceites Esenciales.2. Aceites Esenciales.3. Parámetros de Calidad .3. Parámetros de Calidad .4. Métodos Tradicionales de 4. Métodos Tradicionales de Extracción.Extracción.5. Extracción Supercrítica5. Extracción Supercrítica6. Aplicaciones.6. Aplicaciones.

Mandarinas.Mandarinas.

Familia de las rutáceas, cosechadas del Familia de las rutáceas, cosechadas del mandarino.mandarino.

Tipos más comunes: Tipos más comunes: Tangerina o clementina, Tangerina o clementina, Satsuma, TangeloSatsuma, Tangelo

La fruta tiene un diámetro entre 5 - 8 cm en La fruta tiene un diámetro entre 5 - 8 cm en forma de globo, su color varía de amarillo forma de globo, su color varía de amarillo verdoso a naranja, posee en la superficie verdoso a naranja, posee en la superficie glándulas oleosas, su cáscara es delgada y se glándulas oleosas, su cáscara es delgada y se desprende fácilmente de la pulpa.desprende fácilmente de la pulpa.

Sus principales componentes son el Sus principales componentes son el limoneno, el limoneno, el ácido metil antranílico y el éster de metiloácido metil antranílico y el éster de metilo entre entre otros.otros.

El aceite esencial es obtenido de la concha y es de color amarillo dorado, de olor dulce y delicado.

Propiedades terapéuticas generales: Antiviral, calmante, diurético, estimulante, revitalizante.

Propiedades terapéuticas específicas: hipertensión, palpitaciones, astringente, humectante, regenerador de la piel, cólicos, congestión del hígado, diarrea, estreñimiento, flatulencia, náuseas, tónico estomacal y hepático, calambres, hipo, produce balance emocional, sensación de felicidad y frescura.

Aceites Esenciales.Aceites Esenciales.Son productos muy complejos que Son productos muy complejos que contienen sustancias volátiles de origen contienen sustancias volátiles de origen vegetal, solubles en alcohol o éter y vegetal, solubles en alcohol o éter y generalmente poco solubles en agua.generalmente poco solubles en agua.

Son producidos especialmente por las Son producidos especialmente por las plantas aromáticas y se pueden localizar en plantas aromáticas y se pueden localizar en diversos lugares de las especies vegetales, diversos lugares de las especies vegetales, por ejemplo:por ejemplo:

Distribuirse uniformemente por todas las Distribuirse uniformemente por todas las célulascélulas (pétalos de rosa). (pétalos de rosa).

Las labiadas, que son Las labiadas, que son células secretorascélulas secretoras denominados pelos secretores (tomillo y denominados pelos secretores (tomillo y orégano).orégano).

Las umbelíferas, Las umbelíferas, son canales o tubos son canales o tubos secretoressecretores (anís y comino). (anís y comino).

En En bolsas secretorasbolsas secretoras, que son especies de , que son especies de sacos que almacenan el aceite y en su parte sacos que almacenan el aceite y en su parte superior contienen células secretoras que los superior contienen células secretoras que los producen y van llenando (cítricos).producen y van llenando (cítricos).

En el caso de la mandarina se En el caso de la mandarina se tiene que el aceite esencial se tiene que el aceite esencial se produce en la concha del frutoproduce en la concha del fruto

Se requiere la preparación de Se requiere la preparación de la materia celulosa para la la materia celulosa para la extracción del mismo.extracción del mismo.

Sacos contenedores de Sacos contenedores de pulpa, semillas y jugopulpa, semillas y jugo

AlveloAlvelo

FlaveloFlavelo

Pueden ser obtenidos además de: Pueden ser obtenidos además de: flores, brotes, flores, brotes, hojas, ramas, semillas, cortezas de árboles, hojas, ramas, semillas, cortezas de árboles, hierbas, madera y raíces.hierbas, madera y raíces.

Sus componentes varían de un aceite a otro Sus componentes varían de un aceite a otro incluso dentro de una misma especie vegetal y es incluso dentro de una misma especie vegetal y es función de múltiples variables tales como:función de múltiples variables tales como: cosecha, acondicionamiento de la materia antes cosecha, acondicionamiento de la materia antes de la extracción y del proceso de extracción.de la extracción y del proceso de extracción.

Constituyentes:Constituyentes:Hidrocarburos tanto terpénicos como alifáticosHidrocarburos tanto terpénicos como alifáticos

y sus derivados oxigenados.y sus derivados oxigenados.Derivados del n-propil benceno.Derivados del n-propil benceno.Compuestos misceláneos.Compuestos misceláneos.

Parámetros de Parámetros de Calidad.Calidad.

Proporcionan mayor calidad los Proporcionan mayor calidad los compuestos oxigenados, especialmente compuestos oxigenados, especialmente loslos aldehídos, cetonas, alcoholes y aldehídos, cetonas, alcoholes y ésteres.ésteres.

Entre las técnicas para determinar sus Entre las técnicas para determinar sus componentes se destacan:componentes se destacan:

AromaAroma Peso específico Peso específicoÍndice de Refracción Desviación Índice de Refracción Desviación

ópticaópticaCromatografía Cromatografía

Espectrometría Espectrometría Espectrales como infrarrojo y Espectrales como infrarrojo y

ultravioletaultravioleta

Posterior al proceso de extracción y en especial Posterior al proceso de extracción y en especial en la producción de aceites esenciales a escala en la producción de aceites esenciales a escala industrial puede ser necesario realizar uno o más industrial puede ser necesario realizar uno o más de los tratamientos como:de los tratamientos como:

Purificación. Purificación.

Eliminación de colorantes.Eliminación de colorantes.

Desterpenación.Desterpenación.

Destilación fraccionada con vacío.Destilación fraccionada con vacío.

Extracción con solventes selectivos.Extracción con solventes selectivos.

Separación por adsorción cromatográfica.Separación por adsorción cromatográfica.

Métodos Tradicionales Métodos Tradicionales de de Extracción. Extracción.

Implican el tratamiento de la sustancia bruta con un Implican el tratamiento de la sustancia bruta con un solvente apropiado, que en el caso ideal, disuelva sólo el solvente apropiado, que en el caso ideal, disuelva sólo el constituyente deseado, permaneciendo sin disolver las constituyente deseado, permaneciendo sin disolver las demás sustancias. demás sustancias.

En la práctica se obtiene una mezcla de compuestos En la práctica se obtiene una mezcla de compuestos solubles en el disolvente empleado y requieren de solubles en el disolvente empleado y requieren de tratamientos posteriores.tratamientos posteriores.

Se pueden dividir de acuerdo al solvente utilizado en:Se pueden dividir de acuerdo al solvente utilizado en: Extracción con agua:Extracción con agua: infusión, destilación por infusión, destilación por arrastre con arrastre con vapor, entre otras.vapor, entre otras. Extracción con solventes orgánicos:Extracción con solventes orgánicos: maceración, maceración, percolación,percolación, Soxhlet, entre otrasSoxhlet, entre otras Métodos directos:Métodos directos: enflorado, expresión, compresión, enflorado, expresión, compresión, etc.etc.

Extracción SupercríticaExtracción SupercríticaSe entiende por Se entiende por Fluido Supercrítico (FSC)Fluido Supercrítico (FSC) a a una sustancia llevada a condiciones una sustancia llevada a condiciones operativas de P, T cercanas al punto crítico.operativas de P, T cercanas al punto crítico.

En esta condición la sustancia no es ni En esta condición la sustancia no es ni líquido ni gas, pero posee las propiedades líquido ni gas, pero posee las propiedades de ambas y representa un estado de la de ambas y representa un estado de la materia en el cual ésta es compresible materia en el cual ésta es compresible pero posee una densidad similar a la de un pero posee una densidad similar a la de un líquido. líquido.

Entre los más comunes FSC se encuentran: Entre los más comunes FSC se encuentran: Dióxido de carbono(CODióxido de carbono(CO22), Oxido nitroso (N), Oxido nitroso (N22O), Pentano O), Pentano (C(C55HH1212), Hexano (C), Hexano (C66HH1414), Amoníaco (NH), Amoníaco (NH33), Agua (H), Agua (H22O), O), Etano (CEtano (C22HH66), Eteno (C), Eteno (C22HH44), Propano (C), Propano (C33HH88), Xenón (Xe). ), Xenón (Xe).

A pesar de que el COA pesar de que el CO22 no es el que ofrece mayor rendimiento, es el m no es el que ofrece mayor rendimiento, es el máás s ampliamente usado debido a su bajo costo, inerte, no tóxico, no corrosivo, no ampliamente usado debido a su bajo costo, inerte, no tóxico, no corrosivo, no inflamable.inflamable.

Fluido Temperatura

Crítica (ºC)Presión Crítica

(atm)Densidad Crítica

(g/ml) Observaciones

CO2 31.2 72.8 0.47Inerte, no

inflamable, notóxico

N2O 36.5 72.5 0.45 Oxidante

C5H12 152.0 33.3 0.23Altas

temperaturas,inflamable, tóxico

C6H14 234.0 29.6 0.23Altas

temperaturas,inflamable, tóxico

NH3 132.5 112.5 0.24Altas

temperaturas,corrosivo

T (ºC)

P (atm)

SólidoLíquido

GasPunto Triple

-56.6 31.1-78.2

73

5.1

1

Punto Crítico

1

Ubicaremos las condiciones de operación para la Ubicaremos las condiciones de operación para la extracción del aceite esencial de mandarina extracción del aceite esencial de mandarina empleando COempleando CO22 como solvente: como solvente:

La La Extracción Supercrítica (ESC) Extracción Supercrítica (ESC) se fundamenta en la se fundamenta en la diferencia de solubilidades del agente de extracción diferencia de solubilidades del agente de extracción respecto a los componentes a ser separados.respecto a los componentes a ser separados.

Así como también en la influencia de la P, T sobre la Así como también en la influencia de la P, T sobre la solubilidad, ya que éstas son las que determinan el solubilidad, ya que éstas son las que determinan el grado de transferencia de los compuestos de interés grado de transferencia de los compuestos de interés al solvente.al solvente.

La ESC puede resumirse en 4 pasos La ESC puede resumirse en 4 pasos principales:principales:

ExtracciónExtracción Expansión ExpansiónSeparación Compresión del Separación Compresión del

solventesolvente

Aplicaciones.Aplicaciones. Obtención de productos naturales entre los que se destacan: Obtención de productos naturales entre los que se destacan: descafeinado, obtención de lúpulos, aceites, grasas y esencias, drogas de descafeinado, obtención de lúpulos, aceites, grasas y esencias, drogas de plantas, celulosa, glucosa, eliminación de nicotina y de aceites.plantas, celulosa, glucosa, eliminación de nicotina y de aceites.

Separación de hidrocarburos pesados, por ejemplo: separación, Separación de hidrocarburos pesados, por ejemplo: separación, recuperación y purificación de aceites, desasfaltado y lubricantes.recuperación y purificación de aceites, desasfaltado y lubricantes.

Regeneración de adsorbentes, filtros y catalizadores. Regeneración de adsorbentes, filtros y catalizadores.

Separación y purificación de productos tales como agua potable a partir Separación y purificación de productos tales como agua potable a partir de agua de mar.de agua de mar.

Reacciones químicas y procesos con polímeros. Reacciones químicas y procesos con polímeros.

Ignacio Matute,Ignacio Matute, Estudio preliminar de la extracción supercrítica Estudio preliminar de la extracción supercrítica del aceite esencial de naranja con solvente en del aceite esencial de naranja con solvente en condiciones críticas.condiciones críticas. En éste se realizó la extracción del En éste se realizó la extracción del aceite empleando diferentes solventes a fin de comparar aceite empleando diferentes solventes a fin de comparar su capacidad de extracción y se evaluar las su capacidad de extracción y se evaluar las características del aceite esencial extraído con una características del aceite esencial extraído con una muestra comercial.muestra comercial.

José Griman, José Griman, Montaje y puesta a punto de una planta piloto para la Montaje y puesta a punto de una planta piloto para la extracción de aceites esenciales de naranja utilizando extracción de aceites esenciales de naranja utilizando COCO22 supercrítico como solvente. supercrítico como solvente. Se estudio la influencia Se estudio la influencia del tiempo, temperatura y presión en la extracción del del tiempo, temperatura y presión en la extracción del aceite esencial.aceite esencial.

Antecedentes.Antecedentes.AñoAño 1988.1988.

Francisco Jaramillo,Francisco Jaramillo, Estudio preliminar de la extracción de Estudio preliminar de la extracción de oleorresina de cápsica con solvente en oleorresina de cápsica con solvente en condiciones supercríticas.condiciones supercríticas. En éste se utilizó En éste se utilizó como solvente una mezcla de Ncomo solvente una mezcla de N2 2 - - COCO22 y se y se estudió la influencia de la P, T y tiempo de estudió la influencia de la P, T y tiempo de carga en el rendimiento de la extracción.carga en el rendimiento de la extracción.

Camilo Cárdenas, Camilo Cárdenas, Estudio preliminar de la extracción con Estudio preliminar de la extracción con COCO22 supercrítico de térpenos del toronjil supercrítico de térpenos del toronjil (Melissa officinalis). (Melissa officinalis). Las variables estudiadas Las variables estudiadas fueron análogas al trabajo de Jaramillofueron análogas al trabajo de Jaramillo..

Antecedentes.Antecedentes.AñoAño 1997.1997.

Elevada eficacia debido a que los FSC poseen mejores Elevada eficacia debido a que los FSC poseen mejores propiedades de transporte.propiedades de transporte.

Es posible separar totalmente y de forma sencilla el solvente Es posible separar totalmente y de forma sencilla el solvente del extracto manipulando P, T.del extracto manipulando P, T.

Se obtienen un alto poder disolvente y alta capacidad de Se obtienen un alto poder disolvente y alta capacidad de penetrar en los sólidospenetrar en los sólidos

Se puede modificar la selectividad y capacidad del solvente Se puede modificar la selectividad y capacidad del solvente manipulando P, T manipulando P, T

Se obtiene productos de alta pureza, frescura, estables.Se obtiene productos de alta pureza, frescura, estables.

Uso de temperaturas moderadas que impiden la degradación Uso de temperaturas moderadas que impiden la degradación térmica del producto.térmica del producto.

Bajos costos energéticos, si se compara con operaciones Bajos costos energéticos, si se compara con operaciones tradicionales como por ejemplo la destilación.tradicionales como por ejemplo la destilación.

Ventajas de la ESC y los Ventajas de la ESC y los FSCFSC

Necesidad de datos de equilibrio de fases.Necesidad de datos de equilibrio de fases.

Los modelos termodinámicos desarrollados hasta Los modelos termodinámicos desarrollados hasta el momento no son adecuados para predecir el el momento no son adecuados para predecir el comportamiento de fases de los FSC.comportamiento de fases de los FSC.

Resistencia al cambio a escala industrial debido Resistencia al cambio a escala industrial debido a los costos asociados a Investigación y a los costos asociados a Investigación y Operación por requerirse altas presiones.Operación por requerirse altas presiones.

Requerimientos de seguridad exigentes debido a Requerimientos de seguridad exigentes debido a las condiciones de operación.las condiciones de operación.

Limitaciones ...Limitaciones ...

Descripción del Equipo.Descripción del Equipo.

Bombona de COBombona de CO22

Recipiente de Alimentación. Recipiente de Alimentación.

Recipiente de Extracción. Recipiente de Extracción.

Recipiente Separador. Recipiente Separador.

Válvulas de aguja, Válvulas de aguja, reguladoras de presión reguladoras de presión y micrométrica. y micrométrica.

Resistencia para calentamiento.Resistencia para calentamiento.

Indicadores de T, P y L. Indicadores de T, P y L.

Rotámetro. Rotámetro.

Bomba. Bomba.

Recipiente para recolectar Recipiente para recolectar

muestras. muestras.

Diagrama de Flujo.Diagrama de Flujo.Bombona

de CO2

B-01

Recipiente de Alimentación

de CO2

RA-01

Bomba para presurizar el sistema de extracción

P-01

Resistencia para Calentamiento

RC-01

Recipiente Extractor

RE-01

Resistencia para Calentamiento

RC-02

Recipiente para tomar MuestrasRTM-01

RotámetroR-01

V 01

PI 01

RA-01

VA 01

P-01

B-01

TI 01

PI 02

RC-01

RE-01

VM 01

RC-02 TI 02

PI 03

RC-03

RS-01

RTM-01

VA 02

VP01

PI 04

VA03

TI 03

PI 05

R-01

VA04

Descarga al ambiente de CO2

SECCION DE PRESURIZACION Y ALIMENTACION

SECCION DE EXTRACCION

SECCION DE DESCARGA AL

MEDIO AMBIENTE

SECCION DE SEPARACION

Resistencia para Calentamiento

RC-03

Recipiente para Separación

RS-01

LI 01

Procedimiento Procedimiento Experimental.Experimental.

2. Puesta en 2. Puesta en Marcha.Marcha.

Se fijan las condiciones Se fijan las condiciones de operación (P, T, F). de operación (P, T, F).

Implica la manipulación Implica la manipulación del equipo de forma del equipo de forma

adecuada, el ajuste y la adecuada, el ajuste y la verificación constante verificación constante

de las variables del de las variables del proceso.proceso.

1. Instalación del 1. Instalación del Equipo.Equipo.

Consiste en Consiste en acondicionar el montaje acondicionar el montaje para la extracción. En para la extracción. En

esta etapa se incluye la esta etapa se incluye la carga del solvente, el carga del solvente, el acondicionamiento y acondicionamiento y carga de la materia carga de la materia prima (conchas de prima (conchas de

mandarina).mandarina).

3. Operación del 3. Operación del Equipo.Equipo.

Se limita al control de la Se limita al control de la presión de separación a presión de separación a

través de la través de la manipulación de válvulas manipulación de válvulas y de la temperatura de y de la temperatura de

sistema.sistema.4. Recolección de Producto4. Recolección de Producto

Se deben hacer las manipulaciones Se deben hacer las manipulaciones pertinentes de válvulas a fin de pertinentes de válvulas a fin de garantizar las condiciones que garantizar las condiciones que permitan la descarga del aceite permitan la descarga del aceite

esencial y su recolección.esencial y su recolección.

Análisis de MuestrasAnálisis de Muestras

El producto El producto recolectadrecolectadoo será caracterizada e será caracterizada e

identificados sus identificados sus componentes a través de componentes a través de

técnicas como la técnicas como la cromatografía y cromatografía y espectrometría.espectrometría.

5. Parada del 5. Parada del proceso.proceso.

Una vez descargado el Una vez descargado el producto se debe producto se debe

despresurizar totalmente despresurizar totalmente el sistema y descargar la el sistema y descargar la materia celulosa agotada materia celulosa agotada

y procesada.y procesada.

Metodología.Metodología.Estudiar la influencia de la temperatura, a una presión, Estudiar la influencia de la temperatura, a una presión, flujo de COflujo de CO22 y una masa materia prima fija. Realizando y una masa materia prima fija. Realizando aproximadamente 12 experiencias con la finalidad de aproximadamente 12 experiencias con la finalidad de determinar el efecto sobre el rendimiento y la determinar el efecto sobre el rendimiento y la composición.composición.

Obtener la temperatura que ofrezca mayor rendimiento Obtener la temperatura que ofrezca mayor rendimiento y variar la presión de extracción (1000 – 1700 psig), y variar la presión de extracción (1000 – 1700 psig), para determinar el efecto sobre el rendimiento y la para determinar el efecto sobre el rendimiento y la composición con: flujo de solvente y masa de materia composición con: flujo de solvente y masa de materia prima constante.prima constante.

Identificar los componentes del aceite esencial de Identificar los componentes del aceite esencial de mandarina mediante Espectrometría de Masa y mandarina mediante Espectrometría de Masa y Cromatografía de Gases.Cromatografía de Gases.

Comparar las características del aceite esencial de Comparar las características del aceite esencial de mandarina obtenido con los existentes en el mandarina obtenido con los existentes en el mercado.mercado.

Gracias.