Teorıa de Perturbacion de Rayleigh–Schrodinger

Marcelo Videa

11 de octubre de 2007

1. Introduccion

A continucion se presenta el desarrollo de la Teorıa de Perturbacion que sera aplicable a

sistemas de una o mas partıculas siguiendo a Szabo y Ostlund1. Como se postula en teorıa de

perturbacion, nuestro punto de partida sera un sistema para el cual se conocen las soluciones

a la ecuacion de Schrodinger

H(0)|i〉 = E(0)i |i〉 (1)

donde H(0) es el operador Hamiltoniano base, |i〉 es la funcion de onda en el estado i que es

solucion a la ecuacion 1 y E(0)i son los correspondientes valores propios para la energıa, para

resolver el sistema

H|φi〉 = (H(0) + H(1))|φi〉 = Ei|φi〉 (2)

donde H(1) se considera como una ‘perturbacion’ sobre H(0), dando lugar a nuevas funciones

de onda |φi〉 y sus respectivas energıas, Ei, que expresaremos como series de Taylor en funcion

a λ

|φi〉 = |i〉 + λ|ψ(1)i 〉 + λ2|ψ(2)

i 〉 + · · · (3)

Ei = E(0)i + λE

(1)i + λ2E

(2)i + · · · (4)

siendo E(n)i y |ψ(n)

i 〉 las correcciones de orden n al efecto de la perturbacion H(1).

Partiendo del hecho de que |i〉 es una funcion de onda normalizada, definiremos la condi-

cion de que 〈φi|i〉 = 1, condicion que se denomina normalizacion parcial. Multiplicando la

ecuacion 3 por 〈i|〈i|φi〉 = 〈i|i〉 + λ 〈i|ψ(1)

i 〉 + λ2〈i|ψ(2)i 〉 + · · · = 1 (5)

lo que implica que para cualquier valor posible de λ,

〈i|ψ(n)i 〉 = 0 n = 1, 2, 3, . . . (6)

1A. Szabo & N. S. Ostlund, “Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced ElectronicStructure”, Dover Publications, Inc., Nueva York, 1996.

Substituyendo 3 y 4 en 2,

(H(0) + H(1))(|i〉 + λ|ψ(1)i 〉 + λ2|ψ(2)

i 〉 + · · · )

= (E(0)i + λE

(1)i + λ2E

(2)i + · · · )(|i〉 + λ|ψ(1)

i 〉 + λ2|ψ(2)i 〉 + · · · ) (7)

encontraremos las siguientes igualdades para los distintos coeficientes λn

H(0)|i〉 = E(0)i |i〉 (8)

H(0)|ψ(1)i 〉 + H(1)|i〉 = E

(0)i |ψ(1)

i 〉 + E(1)i |i〉 (9)

H(0)|ψ(2)i 〉 + H(1)|ψ(1)

i 〉 = E(0)i |ψ(2)

i 〉 + E(1)i |ψ(1)

i 〉 + E(2)i |i〉 (10)

H(0)|ψ(3)i 〉 + H(1)|ψ(2)

i 〉 = E(0)i |ψ(3)

i 〉 + E(1)i |ψ(2)

i 〉 + E(2)i |ψ(1)

i 〉 + E(3)i |i〉 (11)

Si multiplicamos cada una de estas ecuaciones por 〈i| obtendremos las expresiones para las

correcciones de orden n para la energıa

E(0)i = 〈i|H(0)|i〉 (12)

E(1)i = 〈i|H(1)|i〉 (13)

E(2)i = 〈i|H(1)|ψ(1)

i 〉 (14)

E(3)i = 〈i|H(1)|ψ(2)

i 〉 (15)

Para encontrar una expresion para |ψ(1)i 〉 rearreglamos la ecuacion 9

(E(0)i − H(0))|ψ(1)

i 〉 = (H(1) − E(1)i )|i〉 = (H(1) − 〈i|H(1)|i〉)|i〉 (16)

y vemos claramente que la ecuacion deja de ser una ecuacion de valor propio, que puede

resolverse escribiendo |ψ(1)i 〉 como una combinacion lineal de las funciones de |i〉

|ψ(1)i 〉 =

∑n

c(1)n |n〉 (17)

que introducimos en 16 para obtener

E(0)i

∑n

cn|n〉 −∑

n

E(0)n cn|n〉 = (H(1) − E

(1)i )|i〉 (18)

que multiplicamos por 〈n| para encontrar una expresion para los coeficientes cn2

cn(E(0)i − E(0)

n ) = 〈n|H(1)|i〉

cn =〈n|H(1)|i〉E

(0)i − E

(0)n

(19)

y con una correccion de primer orden

|φi〉 = |i〉 +∑

n

〈n|H(1)|i〉E

(0)i − E

(0)n

|n〉 (20)

2Claramente, en virtud de la ecuacion 6 n puede tomar cualquier valor, excepto i.

2

Utilizando 17 en 14

E(2)i = 〈i|H(1)

∑n

c(1)n |n〉 =

∑n

cn〈i|H(1)|n〉 (21)

para obtener la expresion

E(2)i =

∑n

〈n|H(1)|i〉〈i|H(1)|n〉E

(0)i − E

(0)n

(22)

notando que el el numerador

〈n|H(1)|i〉〈i|H(1)|n〉 = (〈i|H(1)|n〉)∗ 〈i|H(1)|n〉 = |〈i|H(1)|n〉|2 (23)

para escribir finalmente

E(2)i =

∑n

|〈i|H(1)|n〉|2

E(0)i − E

(0)n

(24)

3