Ecuaţia lui Schrödinger

8/14/2019 Ecuaia lui Schrdinger

1/21

2.6. Ecuaia lui Schrdinger.

2.6.1. Ecuaia fundamental a mecanicii cuantice. Orbitali.

Din cele artate n legtur cu dualitatea und-corpuscul i relaiile de incertitudineapare clar faptul c o descriere mecanic clasic a fenomenelor atomice i subatomice estelipsit de sens fizic.

n determinarea acestor fenomene trebuie s se renune la o imagine intuitiv privindmicarea corpurilor, dat de mecanica clasic. Problemele trebuie abordate pe o cale cu totulnou, folosind i un aparat matematic de cel utilizat de fizica clasic.

Din aceast necesitate s-a fundamentat mecanica cuantic care a reuit s eliminecaracteristicile inerente ale teoriilor anterioare i ale crei concluzii au fost confirmate dedatele experimentale.

Aplicarea mecanicii cuantice la studiul structurii atomului necesit un aparatmatematic complicat, bine pus la punct, care depete nivelul acestui curs.

Schrdinger, tratnd n mod consecvent atomul ca pe un sistem de unde staionare(unde asociate electronilor n atomi) formuleaz ecuaia undei tridimensionale asociateelectronului, n coordonate carteziene x, z, i z:

( )0

h

EWm8

z

y

x

2

p2

2

2

2

2

2

2

=

+

+

+

(2.41)

unde =

+

+

zyx 2

2

2

2

2

2

este operatorul Laplace, deci putem scrie:

( )0

h

EWm8

2

p2

=

+ (2.42)

Simetria sferic a micrii electronului n atomii hidrogenoizi, cnd energia potenial Ep,depinde numai de distana r la un punct fix definit ca origine a axelor de coordonate

Ep = ze

4 r

2

0, impune utilizarea ecuaiei Schrdinger n coordonate sferice, avnd

urmtoarea form:

0r4

eW

h

m8

sin

1

sin

sin

1

r

1

r

r

2

r

0

22

2

2

222

2

=

++

+

++

(2.43)


2/21

Relaiile de transformare ale coordonatelor carteziene n coordonate sferice sunturmtoarele:

x = r sin cosy = r sin cosz = r cos

z

y

P(x,y,zr

P' (x,y)

xFigura 2.12. Reprezentarea coordonatelor sferice r,i n coordonate carteziene

nelegerea semnificaiei fizice a funciei de und asociat micrii electronilor seface prin analogie cu caracterul corpuscul- und al energiei radiante.

n teoria ondulatorie a luminii, intensitatea energiei radiante se msoar prin ptratulamplitudinii undei electromagnetice tridimensionale, care rezult prin soluionarea uneiecuaii de und similare ecuaiei lui Schrdinger, n timp ce n teoria cuantic, corpuscular aluminii, intensitatea se exprim prin densitatea fotonilor. Deoarece fotonii (ca i electronii)sunt particule foarte mici, animate de viteze foarte mari, existena lor ntr-un anumit loc nspaiul tridimensional se exprim statistic, probabilistic. Densitatea fotonilor se exprim prin

probabilitatea cu care ei se afl ntr-un anumit volum dat n spaiu.

Combinnd cele dou teorii, rezult c probabilitatea de a gsi fotonul ntr-un anumitelement de volum (dV) este egal cu ptratul undei asociate.

Extinznd raionamentul i la electronii din atom, se poate spune c probabilitatea P dea gsi electronul ntr-un element de volum dV n spaiul din jurul nucleului este dat de

ptratul modulului amplitudinii undei asociate electronului n atom, care rezult prinsoluionarea ecuaiei de und:

P = 2dV = 2dx dy dz = * dx dy dz (2.44)

Cu alte cuvinte, funcia de und nu are sens fizic, dar ptratul modulului su reprezintprobabilitatea ca la un moment dat electronul s se gseasc ntr-un element de volum dV din

spaiul tridimensional.Experimental nu se poate cunoate micarea exact a particulelor (nu se poate ti nfiecare moment poziia i viteza fiecreia), dar se poate aprecia probabilitatea de a gsi

particulele ntr-un anumit volum din spaiul din jurul nucleului.innd seama c msurtorile nu se fac pe un singur atom, ci pe un numr mare de

particule, totul se petrece ca i cum particulele i-ar fi pierdut individualitatea i ar fi nlocuitecu un nor de sarcini mai dens n locurile n care probabilitatea de a gsi electronul este maimare.

Astfel mecanica cuantic nlocuiete noiunile de poziie i traiectorie permis utilizaten mecanica clasic i teoriile precuantice ale atomului, cu prevederi de probabilitate,

respectiv cu densitate de probabilitate:dP

dV= 2.


3/21

n acest caz probabilitatea ca electronul s se gseasc la momentul t, n volumul totalV este dat de integrala

P(V,t) = V 2 dV (2.45)

Deoarece, n orice moment particula trebuie s se afle undeva n spaiul fizic, dacspaiul este infinit de mare (n raport cu dimensiunile atomului) probabilitatea devinecertitudine, adic

P = (2.46)+

= 1dV2

Aceasta reprezint condiia de normare a funciei de und.Dac se nmulete densitatea de probabilitate cu sarcina electronului e, se obine

densitatea de sarcin.Pentru a se gsi distribuia electronilor n atom (distribuia densitii de probabilitate)

trebuie s se soluioneze ecuaia de und.

Ca orice ecuaie cu derivate pariale, ecuaia de und (a lui Schrdinger) nu admitesoluii dect pentru anumite valori ale energiei totale W, numite valori proprii i anume pentrucele date de relaia

W = me z

8 n h

4 2

02 2

, (2.47)

valori care sunt multipli ntregi, n, ai unei valori minime, h, n fiind numrul cuantic principal.

Rezult de aici, c prin intermediul ecuaiei lui Schrdinger se realizeaz o introducerefireasc a cuantificrii nivelelor de energie, ca o consecin a modelului matematic folosit.

Pentru fiecare valoare a lui n se obin n2 soluii, fiecare soluie definind cte o stare

posibil a electronului n atom. Aceste stri posibile poart numele de orbital.Pentru fiecare valoare a lui n rezult n2 orbitali, pentru care valoarea energiei totale Weste identic (orbitali degenerai n raport cu energia total).

Deoarece energia n ecuaia lui Schrdinger depinde numai de n, ar trebui ca niveleleenergetice n atom s asculte de urmtorul ir de inegalitate:

1s < 2s = 2p < 3s = 3p = 3d < 4s ..............,fapt care nu este confirmat de determinrile spectrale, care stabilesc c nivelele de energie natom depind i de numrul cuantic secundar.

Pentru a diferenia orbitalii, se atribuie valori i numrului cuantic orbital , caredetermin forma sau simetria orbitalului. De asemenea se atribuie valori i numrului cuantic

magnetic care red orientarea n spaiu a orbitalului i se manifest numai cnd atomul se afln cmp magnetic exterior perturbator.

Neconcordana dintre teorie i datele spectrale se elimin dac se ine cont c soluiileecuaiei lui Schrdinger, adic funciile proprii pot fi scrise sub forma:

n,,m = Rn, (r) Y,m() m () (2.48)

Fiecare soluie, numiti funcie de und orbital sau orbital, apare caracterizat deun grup de trei numere cuantice (n, , i m) i reprezint cte o stare energetic n atom (dat

de n), cu o anumit form spaial, simetrie a orbitalului (dat de ) i o orientare (dat de m).


4/21

Orbitalii sunt deci nite regiuni n jurul nucleului cu energie, formi orientare exactdefinite prin funcia de undn,,m n care electronii au acces, dar care nu sunt ntotdeaunaocupate cu electroni.

n

2

2= 02= 0

2= 0 = 0

-+

-+

+ = 0-

+ = 0

-+

+n = 1

n = 2

n = 3

n = 4

(n-1) noduri (n-1) noduri

Figura 2.13. Distribuia lui i 2 n funcie de valorile lui nCele trei numere cuantice apar n acest model ca soluii ale ecuaiei lui Schrdingeri

nu au o intervenie arbitrar ca n modelul Bohr - Sommerfeld. Ele sunt rezultatul naturiiondulatorii a electronului.

n figura 2.13 este dat distribuia lui i 2 n funcie de valorile lui n. Se vede cunda asociat particulelor variaz n funcie de n, la fel variind i ptratul funciei de und.

Se vede c n funcie de valoarea lui , numrul cuantic orbital (secundar) funciile deund proprii au forme diferite.

Pentru = 0, funcia de und proprie nu conine funcii trigonometrice.

Pentru n =1, = 0 (orbitalul 100 sau 1s) exist un singur termen care se anuleaznumai pentru valoarea lui r = 0, ceea ce nseamn c acest orbital are o simetrie sferic,funcia de und anulndu-se n nucleu. La fiecare nivel exist cte un singur orbital sferic de

tip s ( = 0, m = 0) pentru care nu se pune problema orientrii n cmp magnetic.

n figura 2.14 este reprezentat variaia funciei de und a orbitalului cel maiapropiat de nucleu 100 cu distana la nuclee (r), variaia densitii de probabilitate i formaorbitalului, reprezentat n coordonate carteziene.

Se vede c densitatea de probabilitate crete pe msur ce ne ndeprtm de nucleu, pnla o anumit valoare a parametrului radial (0,5310-10 m) care coincide cu raza primei orbiteBohr, pentru ca apoi s scad, tinznd asimptotic ctre zero. Este orbitalul cu simetria cea mainalti pe acest orbital energia electronului este minim.


5/21

+ - = 0

x2s

y

z

-

+

r

4r||

r = r

+

x1s

y

r = r

4r||

r

a

b

Figura 2.14. Reprezentarea funciilor de und orbitale () , a densitii de probabilitate (2)i a formei orbitalilor 1s (a)i 2s (b).

Orbitalii sferici din nivelele urmtoare (n = 2, 2, 4) se deosebesc de orbitalul 100(1s) prin aceea c funciile de und conin n expresia lor matematic diferene de termeni i

prin urmare, pentru anumite valori ale parametrului radial (r) ele se anuleaz, adic apar sferenodale (zone interzise pentru electron) aa cum se vede n figura 2.14b pentru orbitalul 2s sau200. Numrul suprafeelor nodale interioare (sau sferelor nodale interioare) este determinat den fiind egal cu n--1. Astfel orbitalul 300 ( 3s ) are dou sfere nodale interioare ( funcia de

und se anuleaz de dou ori ) orbitalul 400 are trei sfere nodale interioare, etcPentruvalorile lui > 0, apar simetrii mai complicate ale orbitalilor.


6/21

n tabelul 2.3 sunt prezentate funciile proprii n, , m n coordonate sferice ale orbitalilor

din primele trei nivele.

Tabelul 2.3.

Funciile proprii n, , m n coordonate sferice ale orbitalilor din primele trei nivele Numere cuantice Funcie proprie Numr de

suprafeenodale

Forma orbitalilor

1K

01s

01s 100 = 0

1 azr

e

2

3

0

=

a

z

a0 = r0 = raza primei orbite Bohr laatomul de hidrogen

n--1= 0

2

L

0

2s

0

2p200 = 0

2

0

232

1 azr

ea

rz

n--1= 1

2

L

1

2p

1

2px211 =

cossin

321 02a

zr

re

n--1 = 0-|m| = 0|m| = 1PNyoz

2

L

1

2p

-1

2py21-1 =

cossin

32

102a

zr

re

|m| = 1PNxoz

y

z

- +

x

y

z

-

+

x

x

y

z

+-

x

y

z

+


7/21

2

L

1

2p

0

2py210 =

cos

32

102a

zr

re

-|m| = 1PNxoy

3

M

0

3s

0

3s

3

M

1

3p

1

3px

3

M

1

3p

-1

3py3

M

1

3p

01

3pz3

M

2

3d

0

3dz2

320 = ( 1cos3681

1 232 0

a

zr

er )n--1=0sferenodaleinterioarePN vertical-|m| = 2

conurinodaleexterioare

3

M

2

3d

1

3dxz

321 =

sincossin281

2032 a

zr

er

n--1=0sferenodaleinterioare2PN ext

yozxoy

x

z

+

-y

z

+

+-

-

x

y

x

y

z

-

-

++

x

y


8/21

Pentru = 1, n expresia funciilor proprii, apar funcii trigonometrice, care pentru

anumite valori ale unghiului sau , se anuleaz, determinnd suprafee (planuri) nodaleexterioare. Anularea se produce n dreptul nodului care este astfel cuprins n planul nodal,orbitalul fiind secionat de planul nodal, va fi bilobar. Orbitalii de tip p vor avea func ia de

und : 2,1,1(px) ; 2,1-1(py) ; 2,0(pz) ; deci vor fi n numr de trei care se dirijeaz de-alungul axelor de coordonate carteziene, fiind reciproc perpendiculari.

Deoarece dup anularea funciei de und n planul nodal, acesta i schimba semnul,orbitalii au un lob ( + ) i unul ( - ).

zpz

py

z

+

z

x

y+

-y

x

- +

xPN PN PN

px-

y

Cnd n > 2, lobii orbitalilor p conin suprafee nodale interioare ca i orbitalii s.Numrul acestora este determinat de n, fiind n--1 = n-2. Astfel pentru orbitalii 3p, numrulsferelor nodale interioare este 3 - 2 = 1, pentru orbitali 4p existnd 4 - 2 = 2 sfere nodaleinterioare n fiecare lob, etc.

z

3p-+

zz

x

y+-

- +

y

x

+ -- +3p

xPN PN PN

3p+-

y

Figura 2.15. Orbitalii 3p reprezentai n coordonate carteziene

Pentru = 2, funciile proprii conin un produs de funcii trigonometrice, fiecare dintreele anulndu-se pentru o anumit valoare a unghiului sau , aprnd astfel dou planurinodale exterioare pentru fiecare orbital ( care sfera de dou ori, n dou planuri reciproc

perpendiculare)., orbitalii de tip d - avnd cte 4 lobi. Dup fiecare anulare a sa, funcia de

und i schimb semnul, astfel nct lobi au semnul + i - alternative.Orbitalii d apar ncepnd cu nivelul n = 3 ( 3 d ) . Pentru acestea exist trei valori ale

numrului cuantic magnetic m ( -2, -1, 0, +1, +2, 9, deci exist 5 orbitali ceea ce confirmexistena a numai 5 soluii ale funciei de und.

Exist 6 posibiliti de aranjare a orbitalilor tetralobari, ntr-un sistem de axecarteziene, trei avnd lobii ntre axele de coordonate i trei pe axele de coordonate. Darexistnd numai 5 orbitali, dou poziii se contopesc - formnd un orbital.

Cnd = 3 - funciile proprii conin un produs de trei funcii trigonometrice, deci seanuleaz de 3 ori i apar 3 planuri nodale, deci orbitalul de tip f are 8 lobi.

Deoarece sunt 7 valori pentru m, i 7 soluii ale funciei de und, vom avea i 7orbitali f.


9/21

n mecanica cuantic, pentru interpretarea strilor energetice ale electronilor n atomi,se recurge ca i n teoria cuantic veche, la numerele cuantice, care reprezint i aici

parametrul de stare energetic a electronilor n atomi.Semnificaia numerelor cuantice n teoria mecanic-cuantic a atomului difer

ntructva de cea avut n teoria cuantic veche, electronul fiind considerat ca un corpuscul

und, iar atomul ca un sistem de unde staionare.z

-

+

+

y

x

dz2PN conic

--

+

--

x

y

z-+

-

dz2

-

+

+

-

x

y

z

dz2

-

+

+

-

x

y

z

dx2

-

+-

+

x

y

z

PN x0z0z

dxy

x

y

z

PN x0y0z

dxz

-

-

+

+

x

y

z

dyzPN x0y

x0z

-

-

+

+

x

y

Figura 2.16. Orbitalii 3d reprezentai n coordonate carteziene

Numrul cuantic principaln determin : energia total (W) a electronilor pe un orbital; energia total (W) a celor n2 orbitali (care se obin ca soluii ale ecuaiei de und a

lui Schrdinger) degenerai dintr-un nivel energetic (start de electroni); numrul sferelor nodale interioare (n - - 1); dimensiunea orbitelor care compun un nivel, adic valoarea lui i 2 este

maxim.Numrul cuantic secundar determin :


10/21

forma spaial a orbitalului; numrul planurilor nodale exterioare = .

Pentru: = 0, orbitalul nu este ntretiat de nici un plan nodal exterior = 1, orbitalii sunt ntretiai de un plan nodal exterior

= 2, orbitalii sunt ntretiai de dou planuri nodale exteriore = 3, orbitalii sunt ntretiai de dou planuri nodale exteriore

Orbitalii de tip p, d, f pot fi reprezentai schematic ca derivnd de la orbitalul sferic ( s ) pringtuirea acestuia n dreptul nucleului cu :

un plan nodal pentru orbitalii p dou planuri nodale pentru orbitalii d trei planuri nodale pentru orbitali f

Totalitatea orbitalilor caracterizai prin acelai numr cuantic orbital (secundar) formeaz unsubnivel, deci numrul cuantic secundar indic subnivelul

Pentru: = 0, subnivelul s = 1, subnivelul p = 2, subnivelul d = 3, subnivelul f

n absena unui cmp exterior perturbator, orbitalii unui subnivel sunt degenerai, ordinuldegenerrii fiind (2 + 1).

Numrul cuantic magneticmn cmp magnetic exterior, degenerarea se suprimi subnivelele se scindeaz, cu tot atiatermeni ct a coninut degenerarea .Numrul termenilor scindai, deci numrul orbitalilor deacelai fel, se obine dnd valori lui m n funcie de , deci va fi ( 2 + 1 ).

Numrul cuantic de spins reprezint densitatea de sarcin n orbital.


11/21

2.7. Principii i reguli pentru repartiia electronilor n nveliul atomic.Configuraia electronic a atomilor.

n continuare se vor prezenta principiile i regulile referitoare la distribuiasubnivelelor de energie i la repartiia electronilor pe aceste subnivele. Pentru toate acestereguli nu se cunoate o justificare teoretic, dar ele sunt verificate experimental.

innd cont c ocuparea cu electroni se face ncepnd cu subnivelul de cea mai joasenergie (principiul minimei energii) i apoi are loc ocuparea treptat a celorlalte subnivele nordinea cresctoare a energiei lor este necesar s se cunoasc aceast ordine energetic.

2.7.1. Regula lui Klecicovschi [ (n+) minim]Ordinea energetic a subnivelelor, nainte de popularea lor cu electroni este dat de

regula Klecicovschi sau regula sumei (n+) minime, conform creia subnivelele se aranjeazn ordinea cresctoare a sumei (n+), iar pentru valori egale ale sumei, n ordinea cresctoare

a numrului cuantic principal n.n n+ m s1 0 1 0

2

1

1s2

2 0 2 0

2

1

2s2

1 3 -1,0,+1

2

1

2p6

3 0 3 0

2

1

3s2

1 4 -1,0,+1

2

1

3p6

2 5 -2,-1,0,+1,+2

2

1

3d10

4 0 4 0

2

1

4s2

1 5 -1,0,+1

2

1

4p6

2 6 -2,-1,0,+1,+2

2

1

4d10

3 7 -3,-2,-1,0,+1,+2,+3

2

1

4f14

5 0 5

2

1

5s2

1 6

2

1

5p6

2 7

2

1

5d10

3 8 21 5f

14


12/21

6 0 6

2

1

6s2

1 7

2

1

6p6

2 8 21 6d

10

3 9

2

1

6f14

7 0 7

2

1

7s2

Aplicnd regula se deduce cirul: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 5d14f14 5d2-10 7s2 6d1 5f14 6d2-, reprezentnd ordinea real n care se populeaz cu electronisubnivelele n atomi.

Se cunosc dou abateri de la regul i anume: nainte de ocuparea cu electroni asubnivelului 4f, respectiv 5f, electronul distinctiv al lantanului (La) respectiv al actiniului(Ac) se plaseaz n 5d1 respectiv 6d1.

Dei regula (n+) minim nu are nc o fundamentare teoretic, ea este justificat defaptul c numrul locurilor vacante (2n2) pentru electronii din primele cinci nivele K, L, M,

N, O (n = 1, 2, 3, 4, 5) este de 110; ori, dup cum arat datele experimentale, ultimileelemente cunoscute din sistemul periodic au electroni distribuii i n nivelele P (n = 6) i Q (n= 7).

Aceast observaie este o confirmare a faptului c, popularea cu electroni asubnivelelor i n ultim instan a orbitalilor nu urmeaz numai ordinea cresctoare avalorilor lui n. S-a constatat ns c dup popularea cu electroni, orbitalii se rearanjeaz din

nou, urmnd aceast ordine.Dup cunoaterea ordinii energetice cresctoare a subnivelelor n atom este important

s se cunoasc i modul n care se populeaz ele cu electroni, n starea de minim energie(maxim stabilitate) a atomului.

Situaia se simplific mult dac se ine seama c structura electronic a unui atom sereproduce integral n structura atomilor care l succed n sistemul periodic i c pentru adetermina aceast structur este suficient s se cunoasc orbitalul n care se plaseazelectronul distinctiv. Un element se deosebete de predecesorul su din sistemul periodic

printr-un proton n plus n nucleu, ceea ce la atomii aflai n stare fundamental corespundeunui electron n plus (electronul distinctiv) n nveliul electronic exterior.

2.7.2. Principiul de excluziune al lui Pauli

Confruntnd gradul de degenerare n2 al orbitalilor (numrul de orbitali de aceeaienergie) cu numrul de electroni maxim 2n2 de pe un strat Pauli ajunge la concluzia c pe unorbital pot exista cel mult doi electroni cu spin antiparalel (), adic diferind prin numrulcuantic de spin (principiul excluziunii).

Sirul: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 5d1 4f14 5d2-10 6p6 7s26d1 5f14 6d2-10 7p6, reprezint ordinea n care se populeaz cu electroni subnivelele inumrul maxim de electroni care ocup fiecare subnivel.


13/21

2.7.3. Regulile lui Hund

Stabilesc modul cum se populeaz cu electroni orbitalii degenerai din subnivelele p, d, f.Conform primei reguli care ine cont de respingerile electrostatice dintre electroni,

orbitalii degenerai ai subnivelelor p, d, f, se ocup mai nti pe rnd cu cte un electron cu

spin paralel i numai dup semiocupare ncepe cuplarea electronilor.Aceast regul poart numele de principiul multiplicitii maxime, deoarece datoritrespingerilor electrostatice ale electronilor, dispersarea electronilor cu spin paralel pe orbitaliide energie egal corespunde strilor de energie minim (maxim stabilitate).

O alt regul a lui Hund stabilete c semiocuparea subnivelului confer structuriielectronice o stabilitate relativ ridicat. Completa ocupare cu electroni cuplai a subniveluluiofer stabilitate maxim.

2.7.4. Aproximaia lui Slater. Inversri n succesiunea unor nivele de energie

Respingerile dintre electroni, importante n cazul atomilor mai grei, care diminueaz

atracia nucleu - electroni, determin inversiunile observate n succesiunea unor subnivele deenergie astfel c dup ocuparea cu electroni, subnivelele nu mai respect regula n+l, ciordinea cresctoare a lui n.

ncercnd s explice acest fenomen, Slater calculeaz constanta de ecranare , carediminueaz atracia electrostatic a sarcinii nucleare Z dup urmtoarele reguli:

1. Contribuia la ecranare a electronilor exteriori celui considerat se neglijeaz.2. Electronii din nivelele inferioare i din acelai nivel cu electronul considerat se

mpart pe grupuri de ecranare i anume:1s; 2s 2p; 3s 3p; 3d; 4s 4p; 4d; 4f; 5s; 5p; 5d 5f; 6s 6p; 6d 6f; 7s.

3. Constanta de ecranare are valoarea 0,35 pentru fiecare electron din acelai grupcu electronul considerat (cu excepia electronului din grupul 1s care este ecranatcu 0,30 de cellalt electron 1s).

4. Electronii s sau p se ecraneaz cu 0,85 de fiecare electron din stratul precedent(n-1) i cu 1,00 de fiecare electron din straturile anterioare.

5. Electronii d i f se ecraneaz cu 1,00 din partea fiecrui electron dintr-un grupprecedent.

Tabelul 2.4. Calcularea constantei de ecranare pentru Ca (Z = 20) i Zn (Z = 30)Ca (Z = 20) Zn (Z = 30)Grupul

deecranare Constanta de ecranare Zef= Z - Constanta de ecranare Zef= Z -

1s2 10,30 = 0,30 20-0,30=19,70 10,30=0,30 30-0,30=29,702s2 2p6 20,85+70,35 = 4,15 20-4,15=15,85 20,85+70,35 =4,15 30-4,15=25,853s2 3p6 21,00+80,85+70,35 =11,25 20-11,25=8,75 21,00+80,85+70,35=11,25 30-11,25=18,75

3d10 21+81+81 = 18 20-18=2 21+81+81+90,35=21,15 30-21,15=8,854s2 21+81+80,85+0,35 = 17,15 20-17,15=2,85 21+81+180,85+0,35=25,65 30-25,65=4,35

Se ajunge la concluzia c n timp ce n atomul de Ca electronii 4s sunt mai puternicatrai de nucleul (Zef = 2,85) dect cei 3d (Zef = 2,00) - prin urmare subnivelul 4s este interiorlui 3d - conform regulei (n+), n atomul de Zn situaia se inverseaz, electronii 3d sunt mai

puternic atrai de nucleu (Zef = 8,85) dect electronii 4s (Zef = 4,35) - deci subnivelul 3d esteinterior lui 4s, contravenind regulei n+.


14/21

Inversri de acest fel constituie un fenomen general valabil pentru toi atomii grei carecompleteaz cu electroni distinctivi orbitalii d i f. Fenomenul este cunoscut sub numelecontracia orbitalilor atomici.

Din figur se observ c pe msur ce Z crete, ca rezultat al creterii forelor atractivedintre nucleu i electroni, orbitalii se contract, dar n timp ce la orbitalii s i p aceast

contradicie nu duce la interferene ntre orbitalii diferitelor nivele, la orbitalii d i f are locmodificarea poziiei reciproce a subnivelelor.Contracia cea mai puternic se observ la subnivelele 4fi 5f (contracia lantanidelor

i actinidelor).

4f

5d

54d

55s

4f

4s

43d

3 3d

3s

2

Figura 2.16. Contracia orbitalilor atomici.

Schema final obinut prin repartizarea electronilor pe orbitalii monoelectronici,conform regulilor expuse, poart numele de configuraia electronic a atomilor.

Configuraiile electronice ale atomilor se reprezint prescurtat prin simbolurile demiez atomic (simbolul gazului inert care precede atomul considerat, electronii miezuluiatomic fiind considerai ineri nu iau parte la legtura chimic) scris ntre paranteze ptrate [],la care se adaug simbolurile subnivelelor n curs de ocupare cu electroni.

O asemenea scriere scoate n eviden electronii care dau de fapt proprietile chimice

ale elementelori particip la legtura chimic.Exemplu: configuraia electronic a atomului de fier (Fe) cu Z = 26 n starea deenergie minim este:

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2 sau [Ar] 3d6 4s2completare cu electroni configuraie electronic

2.8. Modelul vectorial al atomului multielectronic

Strile electronice ale electronilor ntr-un atom multielectronic se pot descrieaproximativ pe baza modelului vectorial al atomului, care pstreaz cuplarea mrimilor

vectoriale ale electronului ntlnite la atomul monoelectronic, dar ia n considerare toateinteraciunile posibile n atomul multielectronic, n ordinea mrimii lor:


15/21

- forele electrostatice ale cmpului central;- forele electrostatice de repulsie interelectronic;- forele magnetice de cuplare spin-orbit.

Luarea n considerare a acestor interacii, are ca efect ridicarea degenerrii nivelului deenergie monoelectronic, care sub influena repulsiei dintre electroni se scindeaz n grupe de

nivele de energie, numite termeni spectrali (n general degenerai). Sub influena interacieispin-orbit, termenii se scindeaz n stri energetice, iar n prezena unui cmp magnetic nmicrostri nedegenerate.

Atomul poate fi reprezentat printr-un model vectorial constituit din vectorii celor 3momente cinetice (respectiv magnetice) cuantificate:

- momentul orbital;- momentul de spin;- momentul total.

Dac la atomul monoelectronic, momentul cinetic (magnetic) total al atomuluicoincide cu momentul cinetic (magnetic) total al unicului electron, n cazul atomului careconine mai muli electroni n nveliul atomic se ridic problema compunerii vectoriale a

momentelor cinetice (magnetice) ale tuturor electronilor din atom, aceast compunereconducnd la momentul cinetic (magnetic) total al atomului.

Compunerea vectorial a numerelor cuantice ale atomilor individuali (numere princare sunt definite momentele cinetice ale acestora) d numerele cuantice totale ale atomului:L, S, J.

Momente cinetice totalepentru N electroni

Relaii de cuantificareNumerele cuantice rezultante ale

atomilor

Orbital =

=N

i

lL ipP

1

( )

21

hLLPL +=

Orbital total L

=

=N

i

ilL

1

Spin =

=N

i

sS ipP

1

( )

21

hSSPS +=

=

=N

i

isS1

2s+1 = multiplicitate de spin

Total SLJ PPP += ( )2

1h

JJPJ +=

SLJ =

Deoarece momentele cinetice (magnetice) ale electronilor cuplai din straturileinterioare complet ocupate cu electroni sunt nule prin compensare, intereseaz doarcompunerea momentelor cinetice (magnetice) ale electronilor necuplai din stratul exterior, ngeneral incomplet ocupat cu electroni.

Considerarea repulsiei interelectronice i a cuplrii spin-orbit pentru electronii dinstratul exterior care duce la 2 scheme de cuplaj pentru determinarea nivelelor de energie finalen sistemele multielectronice, cuplaj L, S (cuplaj Russell- Sannders) i cuplaj J,J.

Cnd forele repulsive interelectronice sunt mai mari dect forele de cuplare spin-orbit, situaie ntlnit mai ales la atomii cu Z < 30 (cnd raza atomilor fiind mic electroniinecuplai din nveliul exterior sunt relativ apropiai i, n consecin, interacioneaz puternicntre ei), nivelele finale de cuplare sunt descrise de schema L,S, i, invers, pentru atomii cu Z 30, situaie caracteristic elementelor grele, unde forele de cuplare spin-orbit (~ Z4) suntmai mari dect forele repulsive, nivelele finale aparin schemelor de cuplare J,J.

Indiferent de tipul de cuplaj utilizat se obin valori identice ale numrului cuanticintern total J i acelai numr de stri energetice ce corespund unei anumite configuraii.


16/21

Schema general a celor dou tipuri de cuplaj

Cuplaj Russell Sannders (L,S)

Moment cinetic orbital total al atomului LN

i

l Pp i =

=1

Moment cinetic de spin total al atomului SN

i

s Pp i

=

=1

Moment cinetic total al atomului SLJ PPP +=

Cuplaj J,J

Moment total al electronuluiiii slj

ppp +=

Moment cinetic total al electronului JN

i

j Pp i

=

=1

JP

1sP

1lP

2lP

2sP

SP

2lP

2s

P

2sP

2lP

2jP

LP

JP

2jP

Pentru calcularea termenilor spectrali 2S+1LJ este necesar s se cunoasc valorilenumerelor cuantice totale L, S i J.

Fiecare valoare a lui L se noteaz cu un simbol mprumutat din spectroscopie.

L = 0 1 2 3 4 5S P D F G H

2S+1 indic multiplicitatea de spin.

Multiplicitatea 2j+1 indic totalitatea strilor energetice (microstri) dintr-un atom cumai muli electroni, cnd este introdus n cmp magnetic exterior, ridicndu-se astfel ultimadegenerare din atom.

Starea fundamental, starea cea mai joas din punct de vedere energetic, poate fistabilit relativ uor, conform regulilor lui Hund:

1. Termenul strii fundamentale are ntotdeauna multiplicitatea de spin maxim (2S+1)2. Dac mai muli termeni ndeplinesc prima condiie, termenul fundamental este acela

cu cea mai mare valoare a lui L.


17/21

3. Pentru cazurile n care nivelul parial ocupat conine

Documents

Ecuaţia lui Schrödinger