Makalah

Tuning The Magnetic Behavior and Transport Property of

Graphene by Introducing Dopant and Defect:

A First-principles Study

Yong-Hui Zhang a,b,*, Li-Juan Yue a,b, Li-Feng Han a,b, Jun-Li Chen a,b, Shao-Ming Fang a, Dian-Zeng Jia c,Feng Li a,b,*

a College of Materials and Chemical Engineering, Zhengzhou University of Light Industry, Zhengzhou 450002, Henan, PR

Chinab State Laboratory of Surface & Interface Science (SLSIST), Zhengzhou 450002, Henan, PR Chinac College of Chemistry and Chemical Engineering, Xinjiang University, Urumqi, 830046 Xinjiang, PR China

Dipublikasi pada jurnal Computational and Theoretical Chemistry 972 (2011) 63–67

Dibuat untuk memenuhi syarat mata kuliah MT 3207 Keramik Mutakhir oleh:

Gilang Permata Khusuma ( 13708050 )

PROGRAM STUDI TEKNIK MATERIAL

FAKULTAS TEKNIK MESIN DAN DIRGANTARA

INSTITUT TEKNOLOGI BANDUNG

2012

Abstrak

Dengan menggunakan density functional theory and nonequilibrium Green’s function

(NEGF), kita mendapatkan kajian secara teoritis sifat magnetik and transport dari

graphene dengan menambahkan dopant dan cacat. Graphene dengan tipe p and n

dapat dirangasang melalui doping atom B and N. Hal ini menunjukan bahwa vakansi

atau metal doping dapat mempengaruhi magnetisasi secara spontan. Simulasi arus

dan beda potensial menyatakan perlengkapan dengan N-doped graphene mempunyai

konduktansi yang lebih tinggi dibanding dengan B-doped graphene.

i

Daftar Isi

Abstrak........................................................................................................... i

Daftar Isi........................................................................................................ ii

Daftar Gambar............................................................................................... iii

Bab I Pendahuluan...................................................................................... 1

1.1 Latar Belakang......................................................................................... 1

1.2 Tujuan...................................................................................................... 1

Bab II Dasar Teori....................................................................................... 2

Bab III Metode Komputasi......................................................................... 3

3.1 Density Functional Theory...................................................................... 3

3.2 Density of State........................................................................................ 4

3.3 Electrons Transport.................................................................................. 4

Bab IV Hasil dan Diskusi............................................................................ 4

Bab V Kesimpulan....................................................................................... 8

ii

Daftar Gambar

Gambar 1........................................................................................................ 3

Gambar 2........................................................................................................ 7

Gambar 3........................................................................................................ 10

Gambar 4........................................................................................................ 13

iii

Bab I Pendahuluan

1.1 Latar Belakang

Graphene, sebuah atom yang single-layer dari graphite dan nanomaterial dalam 2

dimensi (2D), telah menarik perhatian yang besar sejak ditemukan pada tahun 2004.

Sebagai bagian baru dari material berbasiskan karbon, struktur sarang lebah dari

graphene dengan ikatan orbital sp2 dan π diantara orbital pz yang tegak lurus

mendasari sifat fisik yang beragam, seperti 2D Dirac Fermion, efek kuatum Hall yang

unik, dan charge carriers dengan mobilitas yang besar. Semua sifat spesial dan

menonjol tersebut membuat graphene menjadi salah satu kandidat penting dalam

aplikasi yang potensial, seperti gas sensor sampai elektroda tranparan untuk diode

pemancar cahaya, photovoltaics dan alat spintronic.

Kemungkinan untuk penyelarasan sifat elektronik dari graphene penting tidak hanya

sebagai pembelajaran dasar tetapi juga untuk aplikasi masa depan. Banyak metode

telah diajukan untuk merekayasa struktur dari graphene dan yang sebagian besar

digunakan sekarang adalah doping dan adsorbsi. Walaupun demikan, sebagian besar

teori penelitian dari graphene didasarkan pada analisa Densitiy of States (DOSs) dan

jarang ditemukan analisa kuantitatif dari efek dopant dan cacat, yang dapat mengubah

sifat transport material.

1.2 Tujuan

Medapatkan wawasan dari efek dopant dan cacat terhadap sifat magnetik dan

elekronik dari material graphene .

1

Bab II Dasar Teori

Penyelidikan awal graphene difokuskan pada fungsionalitas graphene telah

memprediksikan bahwa beberapa atom (Li,Na,K,Fe,Co,Mn, dll) dapat keluar dari

batas di sisi cekungnya. Aktrȕk dan kawan-kawan melakukan adsorbsi Si dan Ge,

unsur golongan IV seperti C, di graphene pada tingkat cakupan yang berbeda dan

pengujian sifat elektronik dan magnetik. Golongan Solange B. Fagan juga

menunjukan bahwa Fe dan Ti diserap dalam permukaan graphene pada konfigurasi

secara atomik, wires, dan decorating dapat mengubah secara signifikan struktur

elektronik dari graphene.

Efek dari cacat dan pengotor di struktur elektronik dari graphene telah dikaji dalam

beberapa tahun terakhir, dan kebanyakan penelitian berpusat pada adsorbsi dan

doping oleh atom logam, molekul kecil, dan atom hidrogen. Beberapa golongan lain

melaporkan hydrogen storage dari atom logam yang di doping sistem graphene,

graphene yang didoping dengan atom non-metal, dan hidrogenasi dari bilayer

graphene.

Penambahan dopant pada permukaan graphene, seperti Al, B, dan N dapat

meningkatkan interaksi antara molekul dengan graphene yang dapat digunakan

sebagai medan sensor potensial. Hal ini telah dilaporkan bahwa molekul organik atau

fragmen DNA dapat merangsang perubahan signifikan struktur elektronik dari

graphene.

2

Bab III Metode Komputasi

3.1 Density Functional Theory (DFT)

Perhitungan density functional theory (DFT) ditunjukan dengan CASTEP

mengunakan ultrasoft pseudopotential, berbasis plane-wave, dan kondisi batas

periodik.

1. Local density approximation (LDA) dan batas energi 240 eV untuk set basis

plane-wave digunakan pada semua proses relaksasi.

2. Setiap sistem graphene yang didoping berisi 12.30 x 12.30 x 10.00 Å graphene

super cell (50 C atom) dan satu atom doping (Gambar. 1).

3. Titik k diatur ke 3 x 3 x 1 untuk zona integrasi Brillouin.

4. Relaksasi geometri ditunjukan dengan kriteria dimana gaya ionic lebih kecil

dibanding 0.01 eV/Å.

5. Energi adsorbs dari molekul organik graphene dihitung dengan:

Ead = E(metal-graphene) – E(graphene) – E(metal) (1)

dimana E(metal+graphene), E(graphene) dan E(metal) energi total dari sistem

relaksi metal + graphene, graphene dan atom metal.

3

Gambar. 1. (a) Pandangan skematis dari graphene terhadap dopant dan cacat, (b) ilustrasi dari alat

graphene-based.

3.2 Density of State (DOS)

Untuk perhitungan density of state (DOS), titik k diatur sampai 7 x 7 x 1 untuk

mendapatkan keakurasian yang tinggi. Pengujian perhitungan menggunakan supercell

yang luas (14.76 x 14.76 x 12.00 Å, 72 C atoms), energi cut-off yang tinggi (400 eV)

atau jarak vakum tertinggi (12 Å) antar lapisan graphene, yang ditunjukan kurang

dari 2% untuk perbaikan pada simulasi energi.

Oleh karena itu, metode perhitungan ini diyakini akurat. Dalam literatur, GGA dan

LDA adalah dua metode umum yang digunakan untuk menginvestigasi nanomaterial.

Sebagaimana ditunjukan dalam perhitungan teoritis yang telah lalu, metode GGA

cenderung mengabaikan energi adsorbsi. Sebagai contoh, GGA menunjukan bahwa

hamper tidak ada interaksi antara dua lapisan graphene. Sebaliknya, LDA

menunjukan pendekatan studi interaksi sistem susunan seperti penumpukan p yang

berinteraksi dengan lapisan graphene dalam 3D graphite, dan memberikan hasil

energi adsorbsi yang nilainya mendekati. Banyak penelitian menunjukan LDA

menggambarkan sifat dari nanomaterial berbasis karbon dengan akurat.

3.3 Electron Transport

Perhitungan electron transport ditunjukan dengan menggunakan ATK package, yang

mengimplementasi nonequilibrium Green’s function (NEGF).

4

1. Pemilihan pembentukan elemen cut-off pada 200 Ry digunakan untuk mencapai

keseimbangan antara perhitungan efisiensi dan akurasi.

2. Arus dihitung dengan formula Landauer–Büttiker:

a. I=2 eh ∫

μL

μG

dE ( f L ( E , V )− f R ( E , V ) . T (E , V B)) (2)

dimana T(E, Vb) menunjukan probabiltas electronic transport, lR and lL adalah

potensial kimia dari elektroda di kanan dan kiri, dan Vb adalah tegangan bias

yang diterapkan pada elektroda.

5

Bab IV Hasil dan Diskusi

Untuk memamahi akibat dari dopant dan cacat pada struktur elektronik graphene,

evaluasi pada dopan seperti boron, nitrogen, dan cacat lainnya ditunjukan pada

Gambar. 1a. Ketika satu atom karbon digantikan oleh atom B di super cell, secara

praktek tidak ada deformasi di struktur geometri dari struktur graphene dan tetap

planar. Doping B adalah hasil dari elongasi dari panjang ikatan (l) di sisi doping dari

lC–C = 1.420 Å sampai lB–N = 1.481 Å. Sebagai perbandingan,ketika atom karbon

diganti oleh atom N dalam supercell, didapatkan juga bahwa struktur geometri 2D

dari graphene juga planar. Tiga ikatan N–C adalah 1.408 Å. Tetapi bagaimanapun

juga, sesudah menghasilkan kekosongan dengan menghapus satu C dari permukaan

lembaran, geometri dari cacat graphene berubah drastis. Panjang ikatan C–C bond

mengelilingi cacat pada 1.387 Å atau 1.415 Å. Panjang ikatan dari 1.387 Å pada

faktanya mendekati panjang ikatan ganda C–C, yang mana mengindikasikan aktivitas

kimia yang lebih.

Selanjutnya sifat-sifat transport electron dari graphene yang berbeda dihasilkan dari

simulasi menggunakan metode NEGF dengan menampilkan dopant. Jenis paling

sederhana dari transduser adalah sensor resistance, dimana hambatan dari perubahan

akan sesuai dengan dopant yang beragam, graphene berbasis resistensi disimulasikan

dengan menggunakan model yang terdiri dari lembaran graphene yang dihubungkan

dengan dua elektroda graphene (Gambar. 1b). Perhitungan rangkaian kurva arus dan

tegangan untuk sambungan graphene seperti dengan atau tanpa dopant. Hasil struktur

geometri, struktur elektronik, dan sifat magnetic disajikan dalam bahasan selanjutnya.

6

Sifat elekteronik dan magnetic dari sistem graphene yang berbeda dianalisa dari

putaran spectrum densities of states (DOSs). Perhitungan mayoritas dan minoritas

dari DOSs untuk graphene murni (a), B-graphene, N-graphene, (b) BN-graphene,

graphene yang cacat ditunjukan pada Gambar. 2.

Gambar. 2. Perhitungan mayoritas dan minoritas DOS dari: (a) graphene murni (hitam), B-graphene

(merah), N-graphene (hijau), (b) pristine graphene (hitam), BN graphene (merah), graphene yang cacat

(hijau). Fermi level diseting sampai nol.

7

Graphene sempurna adalah semimetal non magnetik dengan ikatan π- and π*- yang

segaris menyilang dalam Fermi level, indikasi graphene murni menutup peluang

semikonduktor dengan Fermi level-nya yang menyilang pada titik Dirac seperti

ditunjukan Gambar. 2a. Perbandingan untuk graphene murni, dapat dipahami bahwa

dopant B membuat lubang elektronik pada graphene, yang mana disebut sebagai p-

type semiconductor. Untuk B-graphene, baik saluran spin up dan spin down bergerak

kearah direksi energi yang lebih tinggi, tetapi terlihat tidak adanya pergantian pada

spin DOSs. Gambar. 2a mengungkapan bahwa ketidakadaan momen magnetik

dideteksi setelah atom B mendoping graphene. Ketika atom Nitrogen didoping dalam

graphene, terjadi hibridisasi sp2 dan menampilkan tiga ikatan d dengan tiga atom

tetangga atom terdekat dari C. Baik saluran spin up and spin down dalam doping N

bergerak menuju energi direksi terendah, dan menunjukan pergantian pada spin

DOSs. Sehingga N-graphene termasuk juga planar dan non-magnetic. Sesudah

doping atom B and N atom kepada graphene, spin up and spin down dari BN doped-

graphene mendekati graphene murni, yang mana bergerak ke titik Dirac. Baik doping

atom B atau doping atom N kedalam graphene, tidak momen magnetik moment yang

terdeteksi.

Dalam gambar. 2b, ditunjukan spin up and spin down densities of states (DOS) dari

graphene yang cacat. Dalam kasus cacat (vakansi atom C), dapat dilihat bahwa

mayoritas DOS melampaui minoritas DOS dengan okupasi peak hanya pada Fermi

level, yang mengkontribusikan momen magnetik dalam range antara 0.0 and 0.5 eV,

dan peak 0.1 eV. Sementara itu, minoritas DOS melampaui mayoritas DOS dengan

mengokupasi peak dibawah Fermi level, yang mengkontribusikan momen magnetik

pada range antara -0.8 and 0.0 eV, dan peak is -0.2 eV. Momen magnetiknya sebesar

0.43 µB. Hasil ini mengindikasikan bahwa material mempunyai kemungkian sifat

setengah metallic melihat polarisasi spin yang lengkap dari konduksi elektron.

8

Pemodelan adsorbsi atom metal pada pemukaan graphene (lihat Gambar. 1a), yang

secara efektif mengubah sifat magnetik and transport dari graphene.

Beberapa atom metal (Li, Co and Fe) didoping dalam struktur graphene untuk

mengeksplorasi kemungkinan perubahan sifat magnetik dari graphene (Lihat

Gambar. 1a). Tempat adsorpsi dijelaskan dengan penempatan atom tambahan pada

tempat yang berbeda diatas graphene, seperti di atas (atas dari atom Karbon), dinding

(disekitar ikatan karbon–karbon), di lubang (disekitar pusat dari hexagons), dan

subsequen dari optimalisasi struktur untuk mendapatkan energi minimum dan gaya

atomik. Sebagai contoh, untuk membuat Fe teradsorbsi dalam graphene, atom Fe

ditempatkan pada posisi yang berbeda. Sesudah merelakasasi struktur, struktur

dengan atom Fe masuk dalam hollow site. Energi adsorbs yang tinggi dan jarak yang

pendek mengindikasikan bahwa interaksi antara graphene dan Fe kuat. Plot electronic

charge dari Fe dan graphene yang sangat kuat, menunjukan terjadinya percampuran

orbital dan charge transfer yang lebih luas. Analisa populer Mulliken menyatakan, Fe

(pembebanan +1.33|e|) dapat menghasilkan ion positif charged dalam adsorpsi

adduct. Perubahan yang besar (1.33|e|) ditransferkan dari Fe ke graphene.

Mengingat sifat magnet yang kuat dari atom Fe, Fe-graphene diharapkan menjadi

bersifat magnetik (Gambar. 3a). Saluran spin up dari Fe-graphene menunjukan dua

bagian baru, satu didekat -1.0 eV dalam ikatan valensi dan yang didekat 1.0 eV dalam

ikatan konduksi. Kesenjangan sifat semikonduktor dari graphene dilakukan dalam

saluran spin up dari Fe-graphene, tetapi saluran spin down menunjukan bagian

ketidakpadatan disekitar Fermi level, yang juga diyakini bahwa Fe-graphene adalah

sebagai setengah metal. Hal ini telah diamati sebagai interaksi antara graphene dan Fe

menginduksikan perubahan antara up dan down spin DOSs secara signifikan, yang

9

menghasilkan dalam momen magnetik yang tinggi. Momen magnetik dari Fe-

graphene dikalkulasikan sebesar 2.28 µB.

Gambar. 3. Perhitungan mayoritas dan minoritas DOS dari: (a) graphene murni (hitam), Fe-graphene

(merah), Perhitungan mayoritas dan minoritas DOS dari (b) Fe dalam Fegraphene. Orbital s, p dan d

orbitals ditunjukan dalam warna masing-masing hitam, merah dan hijau. Titik nol berkorespodensi

dengan energi Fermi.

Seperti pembelahan dalam orbital d, pemahaman dapat dilakukan dengan

menggunakan Ligdan Field Theory (LTF). Menurut LFT, interaksi antara logam

transisi dan ligdan muncul dari atraksi logam kation yang bermuatan positif dan

muatan negatif dari ligdan yang tidak berikatan elektronnya. Sebagai materi yang

mendekati ion metal, elektron dari lidgan akan mendekati beberapa orbital d dan lebih

jauh lagi menyebakan hilangnya degenerasi. Pemisahan tingkat energi (‘‘Ligdan field

splitting’’) terjadi karena orientasi funsgi gelombang orbital d (dxy, dzx, dyz, dx2-y2 dan

dz2) meningkatkan energi elektron ketika orbital ditempatkan dalam daerah dengan

kepadatan elektron yang tinggi, dan menurunkannya ketika kebalikan dari proses

tersebut. Perbedaan energi antara orbital yang membelah mengacu pada parameter

Ligdan Field Splitting (D). Konfigurasi elektronik dari senyawa kompleks tersebut

dijelaskan dengan nilai relatif D dan Spin-Pairing Energi (SPE).

10

Hasil perhitungan muatan jumlah mengindikasikan bahwa atom Co dan Fe membawa

dua muatan positif dalam logam-graphene yang kompleks, maka mereka memiliki 7

dan 6 elektron d. menurut teori dan eksperimen, SPE dari d7 kation logam transisi

berkisar antara 1.71 eV, sedangkan SPE dari d6 kation logam transisi berkisar antara

1.49 eV. Seperti yang disarankan dalam nilai pembelahan ikatan orbital d dalam

perhitungan PDOS, nilai D dalam sistem Co-graphene dan Fe-Graphene sangat kecil.

Oleh karena itu, sangat mudah untuk mengambil elektron d kedalam pengaturan

energi yang lebih tinggi dibandingkan mengambil keduanya kedalam energy orbital

yang sama rendahnya. Maka, satu elektron yang masuk kedalam tiap orbital d yang

ada sebelum terjadi pemasangan akan mengikuti aturan Hund dan “high spin” yang

kompleks terjadi. Lalu, baik Co-graphene dan Fe-graphene mucul sifat magnetic. Jika

sistem metal-graphene diardsorb oleh senyawa lain, nilai D akan melebihi SPE dan

sistem akan berganti menjadi “low spin” yang kompleks. Oleh karena itu, energy

orbital terendah diisi secara penuh sebelum jumlah dari set atas dimulai dengan

prinsip Aufbau, sehingga terjadi pasangan electron yang menghasilkan tidak adanya

momen magnetik.

Parsial DOSs (PDOS) dari Fe di Fe-graphene ditunjukan pada Gambar. 3b. Orbital s

dari Fe in Fe-graphene berkontribusi pada bagaian disekitar 1.0 eV dan 1.8 eV.

Orbital p dari Fe di Fe-graphene berkontribusi pada bagian disekitar 1.0 eV dan 2.0

eV diatas Fermi level dan 0.5 eV dibawah Fermi level, sedangkan orbital d

berkontribusi pada range -1.0 sampau 1.0 eV. PDOSs berbeda dengan saluran spin-

up dan spin-down yang mengindikasikan terjadinya momen magnetik. Cacat dan

dopant logam membuat graphene dari tidak semikonduktor menjadi metallic material.

sementara, tuning graphene pada ikatan gap yang terbatas sanagt penting untuk

aplikasi elektronik kedepannya. Leenaerts dan kawan-kawan melaporkan

fungsionalitas kimia dari graphenedengan hidrogen dan fluoride. Ikatan gap yang

terbatas dihasilkan sesudah modifikasi kimia terjadi.

11

Penyelidikan kualitatif terhadap efek dopant pada sifat transport dari graphene

bebasis perangkat listrik telah dilakukan. Jenis paling sederhana dari transduser

penginderaan kimia adalah sensor resistance, dimana hambatan dari bahan

pengindera pada dopant atau cacat terdeteksi. Graphene berbasis sensor resistance

disimulasikan menggunakan model yang terdiri dari lembaran graphene yang

dihubungkan oleh dua elektroda graphene. Sistem periodik digunakan sebagai

hamburan yang mencakup 50 atom karbon untuk graphene murni, 49 atom karbon

dengan satu dopant, dan 50 atom karbon dengan satu atom metal. Daerah hamburan

telah dipelajari dalam CASTEP. Setelah merelaksasi dareah hamburan, model

simulasi yang dibuat oleh Virtual Nanolab telah ditampilkan, dan model teoritis yang

simple dapat dilihat pada Gambar. 1b untuk lebih mudahnya. Sepuluh atom karbon

yang serupa dengan struktur graphene digunakan sebagai elektroda di kiri dan kanan.

Kurva I–V dari graphene yang dimodifikasi oleh doping B dan N dihitung

menggunakan metode NEGF, yang secara efektif memberikan perubahan tipe

konduktansi dari sensing transducers pada saat dopant dimasukan (lihat Gambar. 1b).

Kurva I–V dari graphene murni menunjukan perilaku non-linearyang konsisten

dengan tidak adanya sifat semikonduktor. Konduktivitas dari B-graphene tiga kali

lebih tingi disbanding dengan graphene murni karena peningkatan jenis lubang

pembawa ikatan, yang menegaskan penemuan sebelumnya dalam analisa DOS

(Gambar. 2a). Sebaliknya, peningkatan dramatis dari arus diamati untuk N-graphene,

yang mengindikasikan sensitivitas yang lebih tinggi. Hasil I–V yang sesuai dengan

tranmisi spectrum ditunjukan Gambar. 4b.Hasil ini berbeda dari doping B atau N

pada graphene yang nanoribbons. Graphene pada jurnal ini adalah sistem periodic,

yang berbeda dengan nanoribbon graphene yang mempunyai ukuran spesifik untuk

pita zigzag.

12

Gambar. 4. (a) Kurva I–V dari dua elektroda yang berbasiskan pada graphene murni (hitam), B-

graphene (merah), N-graphene (hijau), and Fe-graphene (biru). (b) Transmisi dari persimpangan

tegangan bias sebesar 2.0 V. Perlu dilihat kembali bahwa transmisi diatur 0.03 dari satu sama lain.

Transmisi pada graphene murni mendekati sekitar nol pada Fermi level, hal ini

mengindikasikan saluran transport elekron yang rendah. Sebaliknya, B-graphene

mempunyai peak diatas Fermi level mendekati skitar 0.87 eV, dan the Fe-graphene

mempunyai dua peak, satu pada -0.26 eV dibawah Fermi level dan satu lagi diatas

Fermi level mendekati 0.70 eV. N-graphene mempunyai dua peak yang tinggi diatas

Fermi level sekitar 0.45 eV dan 0.73 eV. Hal ini mengindikasikan bahwa N-graphene

menghasilkan saluran transport elektron yang lebih baik, oleh karena itu

konduktansinya baik.

13

Bab V Kesimpulan

Secara umum, analisa ini telah berhasil menunjukan perhitungan first-principles

pseudopotential dengan double-zeta ditambah polarisasi pengaturanan berbasis

atomic-orbital untuk mempelajari sifat elektronik, magnetik dan transport dari of

doping dan single vakansi dalam graphene. Penelitian ini juga menemukan bahwa

vakansi dan doping metal dapat menimbulkan magnetisasi secara spontan, sedangkan

B-graphene dan N-graphene tidak dapat mencapai momen magnetik. Lebih menarik

lagi, sifat transport dari N-graphene lebih sensitif dibandingkan dengan graphene

murni atau B-graphene. Hasil ini mengindikasikan bahwa tipe dopant n dari graphene

mennampilkan kemudahan konduksi elektron, yang dapat membantu perancangan

perangkat sensor magnetik.

14