Electroquımica

Marcelo Videa

27 de abril de 2017

Una reaccion redox es aquella que puede describirse como la suma de dos medias reaccio-

nes, una de reduccion y otra de oxidacion. En el proceso de reduccion el estado de oxidacion

de una especie quımica disminuye en virtud de la transferencia de n electrones. Esos elec-

trones son producidos en una media reaccion de oxidacion, donde el estado de oxidacion de

la especie que se oxida aumenta.

En la siguiente reaccion

Cu + HNO3 → Cu(NO3)2 + NO2 + H2O

el cobre es oxidado por el acido nıtrico para formar nitrato de cobre, pasando de un estado

de oxidacion 0 a +2. El ion nitrato se reduce a dioxido de nitrogeno, pasando de un estado

de oxidacion de +5 a +4.

Pueden identificarse entonces los procesos de oxidacion y reduccion que se describen por

las siguientes medias reacciones

Cu → Cu2+

NO−3 → NO2

que, por principio de conservacion de la materia, primero deben balancearse para tener igual

numero de elementos de ambos lados. Luego, para asegurara la conservacion de la carga, se

anaden electrones para balancear la suma de cargas del lado que sea necesario

Cu → Cu2+ + 2 e

NO−3 + 2 H+ + e → NO2 + H2O

en la oxidacion, los electrones aparecen del lado derecho, con los productos y en la reduccion,

del lado izquierdo, como parte de los reactivos. La estequiometrıa de la reaccion estara

completa cuando el numero de electrones en la oxidacion sea igual al de la reduccion. En

este caso, multiplicando la segunda media reaccion por dos se tiene

Cu → Cu2+ + 2 e

2 NO−3 + 4 H+ + 2 e → 2 NO2 + 2 H2O

y al sumar ambas medias reacciones los electrones ‘ganados’ y ‘perdidos’ se cancelan

Cu + 2 NO3 + 4 H+ → Cu2+ + 2 NO2 + 2 H2O

Los coeficientes estequiometricos de la reaccion anterior pueden transferirse a la reaccion

global para balancer la reaccion.

Cu + 4 HNO3 → 2 Cu(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O

Si los procesos de oxidacion y de reduccion pueden separarse de tal manera que la transferen-

cia de electrones ocurre a traves de un circuito conductor externo, entonces puede reconocerse

la existencia de trabajo electrico que consiste en el movimiento de carga con respecto a una

diferencia de potencial, E en volts.

dw = Edq

Por tanto, el trabajo correspondiente a la transferencia de n moles de electrones con respecto

a una diferencia de potencial ∆E constante sera

w = −nF∆E

donde F es la constante de Faraday que tiene un valor de 96485 C y el signo negativo

representa de manera explıcita la carga negativa de los electrones.

En un proceso reversible el trabajo electrico que puede obtenerse del sistema reaccionante

corresponde a la maxima cantidad de trabajo util no expansivo y que, como vimos en el curso,

equivale al cambio de energıa libre

wmax,nexp = ∆G = −nF∆E

que para un proceso que ocurre bajo condiciones estandar 1 puede reescribirse como

∆G0 = −nF∆E0

Por tanto, que una reaccion ocurra espontaneamente implica que ∆E0 > 0 y que E01 > E0

2 ,

es decir, que aquella media reaccion que posea el mayor valor de potencial de reduccion sera

la que ocurra en el sentido de la reduccion. La diferencia de voltaje estandar, ∆E0, se puede

conocer como resultado de una medicion, que corresponde al voltaje de la celda, Ecelda. Sin

embargo, no se pueden conocer cada uno de los potenciales que componen la celda de manera

absoluta.

∆E0 = E01 − E0

2

pero si se se puede asignar un potencial a cada media celda.

¿Como podemos tener informacion sobre los potenciales de reduccion de las medias cel-

das? Esto se logra, al menos de manera relativa, recurriendo un valor de referencia conven-

cional. Esta media celda elegida de manera convencional corresponde al proceso

2 H+ + e→ H2 (g,1 atm) E0 = 0.0000 V

1Las condiciones estandar termodinamicas se refieren a una temperatura de 298.15 K, 1 bar de presion y

concentracion 1 M

2

La implementacion practica de este par redox que sirve de referencia se muestra en la Figura

1. Esta construccion permite entonces la medicion de potenciales de celda y por tanto la

determinacion de potenciales estandar de reduccion para una variedad de medias celdas de

reduccion.

H2, 1atm

HCl 1M

Vidrio poroso

Platino

Figura 1: Electrodo de referencia de hidrogeno. La implementacion experimental de este

electrodo requiere una fuente de hidrogeno a 1 atm de presion que se burbujea en una solucion

1 M de acido. La reaccion electroquımica ocurre sobre un electrodo de platino platinizado

que cataliza la transferencia electronica entre los protones y las moleculas de hidrogeno. El

electrodo de hidrogeno que se muestra en este ejemplo esta construıdo en un tubo de vidrio

que termina en una punta de vidrio poroso o Vycor R© que permite el contacto ionico con la

solucion donde se introduce.

Si se construye una celda con este electrodo de referencia y un par redox con zinc y una

solucion 1 M de cloruro de zinc, que se representa de la siguiente manera:

Pt|H2, 1 atm|HCl, 1 M︸ ︷︷ ︸EL

||ZnCl2, 1 M|Zn︸ ︷︷ ︸ER

el potencial de la celda medido sera

Ecelda = ER − EL = −0.776 V

de donde se deduce que siendo EL = 0.000 V, ER, que representa entonces el potencial

estandar de reduccion de Zn2+ a Zn es −0.776 V.

De esta manera se construyen tablas de potenciales de reduccion estandar como la Tabla

1 A partir de esta informacion se pueden calcular los potenciales de reaccion esencialmente

3

Tabla 1: Potenciales de estandar de reduccion.E0/V

H2O2 + 2 H+ + 2 e→ H2O +1.776

Au+ + e→ Au +1.69

Au3+ + 3e→ Au +1.40

2Cl− + 2e→ Cl2 +1.36

O2 + 4 H+ + 4 e→ 2 H2O +1.229

V(OH)+4 + 2 H+ + e→ VO2+ + 3 H2O +1.00

NO−3 + 4 H+ + 3 e→ NO + 2 H2O +0.957

V2O5 + 6 H+ + 2e→ 2 VO2+ + 3 H2O +0.957

VO+2 + 2 H+ + e→ VO2+ + H2O +0.991

ClO− + H2O + 2 e→ Cl− + 2 OH− +0.81

Ag+ + e→ Ag +0.80

Fe+3 + e→ Fe2+ +0.77

VO2+ + 2 H+ + e→ V3+ + H2O 0.337

AgCl + e→ Ag + Cl− +0.22

Bi3+ + 3e→ Bi +0.20

AgBr + e→ Ag + Br− +0.0713

CuI−2 + e→ Cu + 2 I− +0.00

2H+ + 2e→ H2 +0.000

Fe3+ + 3e→ Fe −0.04

Pb2+ + 2e→ Pb −0.1262

Sn2+ + 2e→ Sn −0.1375

V2O5 + 10 H+ + 10e→ 2 V + 5 H2O −0.242

V(OH)+4 + 4 H+ + 5e→ V + 4 H2O −0.254

V3+ + e→ V2+ −0.255

Cd2+ + 2e→ Cd −0.40

Fe2+ + 2e→ Fe −0.44

S + 2 e→ S2− −0.476

Zn2+ + 2e→ Zn −0.776

Cd(OH)2 + 2e→ Cd + 2OH− -0.81

Al3+ + 3e→ Al −1.66

V2+ + 2e→ V −1.175

Na+ + e→ Na −2.71

Li+ + e→ Li −3.05

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de cualquier reaccion. Por ejemplo, para la reaccion

2 Na + S→ Na2S (aq)

las medias reacciones de reduccion son

Na+ + e → Na E0 = −2.71 V

S + 2 e → S2− E0 = −0.476 V

A partir de la informacion anterior, el azufre debe reducirse espontaneamente mientras que el

sodio se oxida proporcionando los electrones necesarios para la reduccion. Como puede verse

en la reaccion balanceada, se requiere la oxidacion de dos atomos de sodio para proporcionar

los dos electrones que reducen el azufre a sulfuro. El potencial estandar de la reaccion es

∆E0 = E0S|S2− − E0

Na+|Na = −0.476− (−2.71) = 2.234 V

Este valor puede utilizarse en el calculo de la energıa libre estandar de reaccion

∆rxnG0 = −nF∆E0 = −2(96485 C)(2.234 V) = −413.09 kJ mol−1

lo cual indica no solo la espontaneidad del proceso sino la cantidad de energıa util que pudiera

extraerse de esta reaccion. La version de esta reaccion pero utilizando altas temperaturas y

electrolitos fundidos se utiliza en la construccion de baterıas de sodio.

De una manera similar entonces, a partir de los datos de energıa libre podemos calcular el

potencial electrico que puede producir una reaccion. Por ejemplo, para la siguiente reaccion

de combustion del etano en condiciones estandar

C2H6 (g) +7

2O2 (g) → 2 CO2 (g) + 3 H2O (g)

la energıa libre de combustion estandar para un mol de etano es −1214 kJ.

Esta reaccion expresada en semireacciones de oxidacion y reduccion en las que utilizamos

protones como transportadores ionicos de carga son

C2H6 + 4 H2O → 2 CO2 + 14 H+ + 14 e

O2 + 4 H+ + 4 e → 2 H2O

y por tanto, el numero total de electrones transferidos debe ser 14. Con esta informacion

podemos calcular el voltaje teorico que una celda de combustible operada con etano y oxıgeno

en condiciones puede producir, esto es

E0 = −∆rxnG0

nF= −−1.214× 106 J

14(96485 C)= 0.89V

Este ejemplo es util para ilustrar que el potencial que puede esperarse de una reaccion es un

valor intensivo del sistema reaccionante, es decir, no depende de la cantidad. Esto se debe

a que corresponde a la razon de dos cantidades que sı dependen de la cantidad o extensivas

que son, en este caso, el cambio de energıa libre de la reaccion y el numero de electrones.

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Por tanto, si se multiplican por un factor λ los coeficientes estequiometricos de la reaccion,

la el cambio de energıa se modificara λ veces lo mismo que el numero de electrones, pero no

el valor del potencial. Una analogıa se puede encontrar en las pilas alcalinas que, ya sean AA

o AAA, poseen el mismo voltaje nominal.

Con los datos de tablas como la Tabla 1 tambien se pueden calcular constantes de equili-

brio de reacciones que no necesariamente son de oxido–reduccion. Por ejemplo, la constante

de solubilidad, Kps del hidroxido de cadmio

Cd(OH)2 (s)Kps−−→ Cd2+

(aq) + 2 OH− (aq)

puede construirse con la suma de las siguientes medias reacciones

Cd(OH)2 + 2e→ Cd + 2 OH− ∆G01

Cd→ Cd2+ + 2 e ∆G02

de donde se encuentra que la suma ∆G01 + ∆G0

2 corresponde a la energıa libre de la reaccion

que nos interesa.

Escribiendo cada uno de los terminos de energıa libre de acuerdo a la informacion anterior

se obtiene

∆G03 = ∆G0

1 + ∆G02

−RT lnKps = −n1FE01 + n2FE

02

lnKps =n1F

RTE0

1 −n2F

RTE0

2

lnKps =(2)(96485 C)

(8.314 J mol−1K−1)(298.15 K)(−0.81 V)

− (2)(96485 C)

(8.314 J mol−1K−1)(298.15 K)(−0.40 V)

lnKps = −31.93

Kps = 1.35× 10−14

Los valores termodinamicos como el cambio de energıa libre, ∆G0, el potencial electrico, E0,

y la constante de equilibrio, K, son perfectamente interconvertibles, como se ilustra en el

siguiente diagrama

−nFE0

∆G0

�� J

JJJJ]JJJJJ

−RT lnK-

�

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