1. Tilulo original en ingls: CHEMICAL ENGINEERING KINETICS
Traducido por: ING. QUIM. ANTONIO EROLES GOMEZ, PI]. D. Edicin
autorizada por: McGRAW-HILL BOOK COMPANY Copyrighr @ by
McGraw-Hill, Inc. ISBN-0-07-058710-8 Sexta impresin febrero de 1991
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pueden ser reproduci- dos, archivados o transmitidos en forma
alguna o mediante algn sistema electrni- co, mec8nico de
fotorreproduccin, memoria o cualquier otro, sin permiso por escrito
del editor. ISBN 968-26-0628-4 l COMPARIA EDITORIAL CONTINENTAL, S.
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IMPRESO EN MEXICO F'KINl'tD IN MEXICO
8. PREFACIO DE LA TERCERA EDICION En la dcada transcurrida
desde la publicacin de la segunda edicin, los progresos logrados en
el disefio de reactores han vuelto a hacer necesaria una revisin
bastante completa de todos los captulos. Esta revisin proporcion
una oportunidad para mejorar la presentacin de los conceptos
bsicos. Los cambios ms importantes de este tipo se encuentran en
los Caps. 3-5. Las ecuaciones de conservacin de la masa del Cap. 3
se han desar;ollado de una manera ms general. Esta presentacin
permi- te que las expresiones de diseo para formas especficas de
reactores, tal como apa- recen en el resto del libro, se puedan
obtener directamente por simplificacin de las ecuaciones generales.
El anlisis de los reactores con recirculacin, que no se incluy en
la segunda edicin, se introduce en el Cap. 4. Los temas de
reactores semiconti- nuos (Cap. 4) se han modificado de tal manera
que, junto con los reactores con re- circulacin, proporcionen
ilustraciones adicionales de las ecuaciones generales de
conservacin de la masa obtenidas en el Cap. 3. Para lograr una
presentacin m8s clara, los balances de masa y de energa se estudian
como temas completamente se- parados. De esta manera, la ecuacin
general de conservacin de la energa se de- sarrolla en el Cap. 5,
donde se usa para el diseo de reactores no isotrmicas. Otro de los
cambios estructurales del texto consiste en la presentacin de los
te- mas de procesos heterogneos, catlisis y propiedades de los
catalizadores. La adsor- cin y los aspectos generales de la
catlisis se incluyen ahora en el Cap. 7, que en la segunda edicin
era un tratamiento introductorio corto de los procesos heterogneos.
Se espera que esta modificacin del Cap. 7 constituya una
introduccin ms fun- damentada a los procesos heterogneos
fluido-slido que se estudian en el resto del texto. Despus, el Cap.
8 est dedicado principalmente a las propiedades fsicas y a la
preparacin de los catalizadores slidos. Se incluye una nueva seccin
que propor- ciona ejemplos de catalizadores, para contar con una
gua de los tipos de catalizado- res conocidos por su efectividad en
diferentes tipos de reacciones. Uno de los principales objetivos de
la tercera edicin, as como de las anteriores, consiste en
proporcionar ejemplos de diseo de reactores e interpretacin de los
da-
9. 12 Prefacio de la tercera edicin tos de laboratorio para
reacciones qumicas reales. Esto suele requerir la inclusin de
clculos numricos repetitivos (para la resolucin de ecuaciones
diferenciales). En la tercera edicin, estos clculos se basan
primordialmente en un mtodo de Runge- Kutta. Sin embargo, cuando se
hace necesario mostrar con ms claridad el significa- do fsico de
los clculos, se usa tambin el mtodo Euler, que es ms simple. Aun
cuando los objetivos de los Caps. 10 al 13 permanecen sin
modificaciones, la importancia de los reactores de tres fases ha
requerido la inclusin de principios de diseo y aplicaciones para
reactores de suspensin y de lecho percolador. Ade- ms, se discute
tambin en el Cap. 13 el tema de reactores monolticos (continuos con
catalizador de fase slida). En los Caps. 10 y 13 se estudian con
mayor detalle los reactores de lecho fluidificado, incluyendo una
versin ms simple del modelo del burbujeo de gases. Los temas que se
presentan en cada captulo son muy semejantes a los descritos en
forma general por el prefacio de la segunda edicin, a excepcin de
las modifica- ciones ya sealadas y otras adiciones. El objetivo del
libro en su totalidad sigue siendo el mismo -proporcionar una
presentacin clara pero razonablemente explicada del diseo de
reactores, con ilustraciones tomadas de sistemas qumicos prcticos y
rea- listas-. Este libro debe ser de fcil comprensin para los
estudiantes del cuarto y posiblemente tercer aos de los programas
universitarios de ingeniera qumica. La totalidad de la obra puede
estudiarse en dos semestres, aunque en algunos casos. podra hacerse
ms intensivo para un solo semestre. Nuestro agradecimiento a
numerosos estudiantes y colegas por sus valiosas dis- cusiones y
sugerencias, y especialmente a C. S. Tan, quien tanto ayud con los
clcu- los numricos. J. M. Smith La dis el I en ta C O I pe< res
gr ilu: quj em ma oct mic det nt vis1 las ciol bu1 a la m: Q los
no
10. PREFACIO DE LA SEGUNDA EDICION La primera edicin de la obra
Ingeniera de la Cintica Qumica apareci cuando el disefio racional
de reactores qumicos era un campo incipiente en comparacin con el
clculo comercial empirico. Desde entonces, se han logrado avances
tan notables en cintica, catlisis, y especialmente en los aspectos
de ingeniera de diseo, que es- ta segunda edicin constituye una
versin completamente nueva. En vista de los conocimientos actuales,
ekenfoque de la primera edicin resulta inadecuado con res- pecto a
la cintica de los sistemas de reacciones mltiples, el mezclado de
los reacto- res no ideales, los efectos trmicos y las velocidades
totales de las reacciones hetero- gneas. Sin embargo, el objetivo
de la obra sigue siendo una presentacin clara e ilustrativa de los
procedimientos de diseo basados en principios cientficos. Un buen
diseno de reactores qumicos requiere conocimientos de cintica
qumica, as como de algunos procesos fsicos, tales como el
transporte de masa y energa. Por tanto, la velocidad intrnseca de
las reacciones qumicas se trata en for- ma general en el segundo
captulo, como una relacin especfica a la catlisis en el octavo y el
noveno. Aunque en el Cap. 1 se incluye un breve repaso de la
termodin- mica qumica, se recomienda estudiar los fundamentos de
este tema en forma ms detallada. En el Cap. 2 se exponen los
principios tericos y de introduccin de la ci- ntica, de manera que
no resulta indispensable contar con conocimientos previos. En el
Cap. 3 se presentan los conceptos de diseo de reactores, desde el
punto de vista del efecto de la geometra del reactor y de las
condiciones de operacin, sobre las ecuaciones de conservacin de la
masa y la energa. Se pone nfasis en las suposi- ciones relacionadas
con los casos extremos del comportamiento de flujo tapn o tu- bular
y los tanques con agitacin. En este captulo se incluye una breve
introduccin a las desviaciones de estas formas ideales, que se
complementa con una presentacin ms detallada del los efectos del
mezclado sobre la conversin, en el Cap. 6. En los Caps. 4 y 5 se
examinan las formas ideales de reactores homogneos, con nfasis en
los sistemas de reacciones mltiples. Este ltimo captulo estudia el
comportamiento no isotrmico.
11. 14 Prefacio de la segunda edicin El Cap. 7 es una
introduccin a los sistemas heterogneos. Se introduce el con- cepto
de velocidad total de las reacciones para relacionar el diseo de
los reactores heterogneos con los conceptos previamente estudiados
de diseo de reactores ho- mogneos. El objetivo secundario de este
captulo consiste en estudiar, en forma preliminar, el mtodo para
combinar los procesos qumicos y fsicos para obtener la velocidad
total de reaccin. El Cap. 8 comienza con una discusin de catlisis
especialmente en lo que se re- fiere a superficies slidas, y esto
conduce directamente a los conceptos de adsorcin y a los procesos
fsicos de los slidos porosos. Este ltimo tema se discute en gran
detalle debido a la importancia de las reacciones con catalizadores
slidos, as como a causa de su estrecha relacin con la teora del
transporte intragranular, esto es, el transporte interno de los
grnulos o tabletas compactadas (que se considera en el Cap. ll).
Todo esto constituye la base para la formulacin de las ecuaciones
de velocidad intrnseca en un centro cataltico, que se estudia en el
Cap. 9. El objetivo de los Caps. 10 y ll consiste en combinar las
ecuaciones de veloci- dad intrnseca con las velocidades de
transporte, tanto intragranular como fluido- grnulo, para poder
obtener ecuaciones de velocidad total tiles para diseo. En este
punto se discuten los modelos de grnulos catalticos porosos y los
factores de efecti- vidad. Los reactores de suspensin o de lechada
ofrecen un excelente ejemplo de la interrelacin entre los procesos
qumicos y fsicos e ilustran la formulacin de las VR- locidades
totales de reaccin. Esta obra ha sido escrita bajo el punto de
vista de que el diseo de un reactor qumico requiere, en primer
lugar, un estudio de laboratorio para establecer la velo- cidad
intrnseca de la reaccin, y subsecuentemente una combinacin de la
expresin de la velocidad con un modelo del reactor a escala
comercial para predecir su fun- cionamiento. En el Cap. 12 se
analizan diversos tipos de reactores de laboratorio, prestndose
atencin especial a la forma en que se pueden reducir los datos para
ob- tener las ecuaciones de velocidad tanto intrnseca como total. A
continuacin se exa- mina el problema de los modelos. En este caso
se supone que se cuenta con una ecuacin de velocidad total, y el
objetivo es emplearla conjuntamente con un mode- lo, para predecir
el funcionamiento de una unidad a gran escala. Se consideran di-
versos reactores, aunque se le presta una atencin especial al tipo
de lecho fijo. Fi- nalmente, en el ltimo captulo se analizan las
reacciones gas-slido no catalticas tanto desde el punto de vista de
un solo granulo slido (velocidad total), como en trminos del
diserlo del reactor. Estos sistemas sirven como ejemplos de la
interac- cin de los procesos fsicos y qumicos en condiciones
transitorias. No hemos intentado incluir todos los tipos de cintica
o de reactores. Hemos tratado de presentar en la forma ms clara y
simple posible, todos los aspectos del diseo de procesos para unos
cuantos tipos comunes de reactores. El material que se presenta
debe resultar fcilmente comprensible para los estudiantes del
cuarto alio universitario. La totalidad del libro puede cubrirse
con comodidad en dos semestres y quizs tambin en dos trimestres.
Las sugerencias y crticas de numerosos colegas y estudiantes han
sido muy va- liosas para esta revisin, por tanto, expreso mi
agradecimiento para todos ellos. Las diversas y estimulantes
discusiones sostenidas con el Prof. J. J. Carberry sobre la en-
sefianza de la ngeniera de las reacciones qumicas resultaron de
gran ayuda. Mani- fit de de ve
12. Prefacio de la segunda edicin 15 fiesto mi agradecimiento a
las Sras. Barbara Dierks y Loretta Charles, por su delica- da y
eficiente labor en la transcripcin del manuscrito. Finalmente, este
libro est dedicado a mi esposa, Essie, y a mis estudiantes, cuyo
entusiasmo y esfuerzos de in- vestigacin han sido una constante
inspiracin. J. M. Smith
13. Factores de conversin que relacionan a las unidades
inglesas ms comunes con las unidades SI Unidad comn Unidad SI
equivalente angstrom 0.1 nm atmosfera (normal) 101.325 kPa Bltl
1.055056 kJ B~u/(lm,,~~F)(capacidad calorfica) 4.1868 kJ/(kg*K)
Btu/h 0.2939711 W B~u/pie* ll .35653 kJ/m2
Btu/(pieZ*h*F)(coeficiente de transferencia de calor) 5.678263
J/(mZ*s.K) Btu/(pie**h)(flujo especfico de calor) 3.154591 J/(m**s)
Btu/(pie. h*F)(conductividad trmica) 1.730735 J/(m.s*K) calora
4.1868 J cal/(g.C)(capacidad calorifica) 4.1868 kJ/(kg*K) ca/mol g
4.186 kJ/mol kg cal/(mol g)(K) 4.186 kJ/(mol kg)(K) centipoise
(viscosidad absoluta) 1.0 mPa*s centistoke (viscosidad cinemtica)
1.0 x 1O-6 m*/s NF) (/ + 359.67)/(1.8)K T(F) T/(l.8) K dina 10.0 pN
pie 0.3048 m pie2 9.290304 x 10 * m* pie 2.831685 x lo2 m3 galhn
(!i ,uiio, EUA) 3.785412 x 10 3 m3 caballo .ie fuerza (550
pie-lb,/s) 745.6999 W pulgada 2.54 x 10 * m plg Hg (60 F)(pulgadas
de mercurio de presin) 3.37685 kPa plg H,O (60 F)(pulgadas de agua
a presin) 0.24884 kPa kg ,(kilogramo fuerza) 9.80665 N milla
1609.334 m mmHg (0 C) (milimetros de mercurio a presin) 0.133322
kPa poise (viscosidad absoluta) 0.1 Pa-s Ib, (libras fuerza) 4.448
222 N Ib, (libras masa-avoirdupois) 0.4535924 kg Ib/plgz, psi
(libras por pulgada cuadrada de presin) 6.894757 kPa s~oke
(viscosidad cinemtica) 1.0 x 10 mZ/s 1 Pa = 1 Nlm* El Sil PC A A a
am av C Ce CII G Ci c, CP DL d 4 E
14. LISTA DE SIMBOLOS En la siguiente lista se incluyen los
smbolos comunes que se usan en el texto. Los smbolos ms
especializados se definen en el texto al estudiar los conceptos
corres- pondientes. factor de frecuencia en la ecuacin de Arrhenius
rea, (longitud)* actividad o radio de poro superficie externa por
unidad de masa, (longitud)*/masa superficie externa por unidad de
volumen, (longitud) concentracin del componente i, mol/vol
concentracin en una corriente de salida concentracin en una
corrieme de alimentacin concentracin global de una corriente de
fluido concentracin del componente i adsorbido en una superficie
catalitica, mol/(masa de catalizador) concentracin en la superficie
del catalizador capacidad calorfica mola1 o calor especfico a
presin constante, energa/ (temperatura)(mol o por unidad de masa)
difusividad global y difusividad de Knudsen difusividad global de A
o B en un sistema binario, (longitud)*/tiempo difusividad de
Knudsen, (longitud)*/tiempo difusividad superficial,
(longitud)*/tiempo difusividad efectiva (basada en el rea total de
poros para el rea no porosa), (longitud)*/tiempo coeficiente axial
de dispersin, (longitud)*/trempo dimetro de un tubo dimetro de
partcula o grnulo compactado energa de activacin, energa/mol
15. 18 Lista de smbolos F f G H H AH h J(e) j K K, k k k, ke kf
k N, Pi Pt Pe Pr velocidad de alimentacin, masa o moleshieinpo
cambio de energa libre de una reaccin, energa/mol fugacidad
velocidad en masa de un fluido, masa/(rea)(tiempo) entalpa,
energa/masa o constante de la ley de Henry velocidad de entalpa,
energahiempo cambio de entalpa de una reaccin, energa/mol
coeficiente de transferencia de calor,
energa/(tiempo)(hrea)(diferencia de temperaturas) funcin de
distribucin del tiempo de residencia factor j vanse las Ecs. (10-9)
y (lo-1 1) constante de equilibrio de una reaccin constante de
equilibrio de adsorcin constante de velocidad de la reaccin directa
constante de la velocidad de la reaccin inversa constante de
Boltzmann, 1.3805 x 1Ol6 erg/K o 1.3805 x 10Vz3 J/K conductividad
trmica efectiva, energa/(tiempo)(longitud)(temperatura)
conductividad trmica, energa/(tiempo)(longitud)(temperatura)
coeficiente de transferencia de masa (partcula a fluido), masa o
mol/(tiem- po)(rea)(diferencia de concentraciones) constante de
velocidad total longitud peso molecular (kV), masa/mol masa moles
de componente i velocidad d flujo mola1 (o velocidad de difusin)
del componente i, molhiemp nmero de Avogrado, 6.023 x 1O23
molculas!mol presin parci$ presin total nmero de Peclet , uk/D, o
~4 /D. nmero de Prandtl, cpp/K, velocidad & flujo volumtrico,
volumenhiempo o transferencia de energa como calor 0 energa
velocidad de transferencia de calor, energahiempo flujo de calor,
energa/(rea)(tiempo) relacin de recirculacin constante de los
gases, energa/(mol)(K) nmero de Reynolds radio, coordenada radial
velocidad de reaccin del componente i, moles/(volumen)(tiempo)
velocidad promedio de reaccin, moles/(volumen)(tiempo) velocidad
promedio de reaccin, moles/(masa de catalizador)(tiempo) velocidad
total de reaccin, moles/(volumen del reactor)(tiempo) selectividad
/. selectividad total, selectividad de punto entropa,
energa/(mol)(temperatura)
16. A S S, Sc T t u u K V V V W W X X Yi 2 Y E 6s 21 e x cc P P
P ip PD 6 r Lista de smbolos 19 cambio de entropa de una reaccin,
energa/(mol)(temperatura) rea superficial de un poro (de
catalizador) por unidad de masa nmero de Schmidt, ,U/PC~
temperatura absoluta tiempo energa interna por mol o coeficiente
total de transferencia de calor, energa/(tiempo)(rea)(diferencia de
temperaturas) velocidad superficial, longitudkiempo volumen de
poros (de catalizador), volumen/masa volumen de reactor velocidad,
longitud/tiempo volumen especfico 0 molal, vol/(masa) 0 vol/(mol)
masa de catalizador fraccin de peso centro activo de la superficie
de un catalizador conversin, rendimiento o distancia fraccin mol
del componente i distancia axial coeficiente de actividad o relacin
de la velocidad total a la velocidad eva- luada en condiciones de
flujo global fraccin de espacios vacos fraccin de slidos factor de
efectividad tiempo de residencia tiempo medio de residencia
trayectoria libre media viscosidad, masa/(longitud)(tiempo)
densidad, masa/volumen densidad de un grnulo de catalizador,
masa/volumen mdulo tipo Thiele para un catalizador poroso densidad
de lecho *de grnulos catalticos, masa/volumen factor de sinuosidad
(en un grnulo de catalizador) grado de verificacin de una reaccin
coeficiente estequiomtrico rendimiento cuntico Subndices prom
promedio b global B catalizador o punto crtico lecho g z= i
interfase entre dos fases L lquido P particuh 0 grnulo s
superficie, slido o esfrico las letras en tipo negro denotan un
vector (excepto en el caso de la velocidad, r)
17. 4
18. INTRODUCCION El objetivo principal de este libro consiste
en aprender cmo disefiar equipo para lle- var a cabo las reacciones
qumicas que se desean. El disefo y la operacin de estos equipos,
esto es, de los reactores, requiere conocer las velocidades de los
procesos tanto fsico como qumicos. Los principios que gobiernan a
las transferencias de ma- sa y energa son frecuentemente tan
importantes como los que rigen a la cintica qumica. Esta combinacin
de las operaciones fsicas y qumicas es una de las caracteristicas
distintivas de la ingeniera qumica; el diseo de reactores qumicos
es una actividad especfica de los ingenieros qumicos. El disefio de
un reactor implica la contestacin de las siguientes preguntas: Qu
tipo y tamafio de equipo se necesita para lograr el grado deseado
de verificacin de la reaccin? Qu condiciones de operacin
(temperaturas, presiones, velocidades de flujo) se requieren? iQu
dispositivos son necesarios para intercambiar la energa
(generalmente en forma de calor) con los alrededores? Las
respuestas a estas pregun- I tas constituyen el disefo de proceso
del reactor. Un anlisis de costos para determi- nar el diseo ms
provechoso, introduce ms problemas con respecto a materiuies de /
construccin, corrosin, requerimientos de agua y energa, y
mantenimiento. Para lograr un mximo de utilidades es necesario
determinar la instrumentacin y los m- todos de control (que pueden
ir desde un sistema manual hasta una computadora de circuito
cerrado) para una operacin ptima. El disefio ptimo depende tambin,
in- directamente, de.las estimaciones de las condiciones del
mercado, tales como las re- 1 laciones precio-volumen de los
reactantes y los productos. Aunque estos factores son muy
importantes para el diseo y el funcionamiento de los reactores, no
se incluirn en.este libro. Nuestro concepto del trmino diseo estar
limitado al diseo l de proceso; iCmo se debe proceder para combinar
las velocidades de los procesos I qumicos y fsicos%,para disefiar
un reactor? La caracterstica bsica consiste en es-
19. 22 Ingeniera de la cintica qumica tablecer las ecuaciones
de conservacin de la masa y la energa para el tipo de reac- tor
seleccionado. La resolucin de estas ecuaciones, que puede ser
algebraica o dife- rencial, permite obtener el grado de verificacin
de la reaccin y las condiciones de operacin. En las ecuaciones de
conservacin aparecen dos clases de trminos: 1) trminos que expresan
procesos fsicos, esto es, velocidades de transferencia de energa y
de masa de especies qumicas especficas, y 2) trminos que expresan
velo- cidades de conversin de una especie qumica en otra. Esta
ltima cantidad se refiere a procesos qumicos y para cada reaccin
involucrada, se le llama velocidad intrnseca de dicha reaccin. En
la actualidad todava no es posible predecir con pre- cisin estas
velocidades intrnsecas, por lo que es necesario determinarlas
experimen- talmente. Sin embargo, se cuenta con bastantes
conocimientos relativos a las varia- bles que afectan a las
velocidades intrnsecas y existen ecuaciones que correlacionan datos
de velocidades. A este tema se le llama cintica qumica. Se discute
brevemente en la Sec. 1-2 y cuantitativamente y en detalle en el
Cap. 2 para las reacciones homo- gneas, y en los Caps. 8 y 9 para
las reacciones catalticas heterogneas. El objetivo de estos
captulos es el de obtener las expresiones para velocidades
intrnsecas, que puedan usarse en las ecuaciones de conservacin. La
forma de las ecuaciones de conservacin depende del tipo de reactor
pero no de las reacciones qumicas especficas involucradas. Adems,
los trminos de trans- ferencia de masa y de energa de estas
ecuaciones tienen siempre la misma forma pa- ra cada tipo de
reactor. Por tanto, los problemas de disefio son esencialmente
iguales para cada tipo de reactor; la nica diferencia entre un
sistema reaccionante y otro es la ecuacin de la velocidad
intrnseca. Esta generalizacin representa una ventaja para la
organizacin didctica de este libro. De esta manera, en todos los
captulos dedicados al diseo de reactores, se aplican ecuaciones de
conservacin a diversos ti- pos de reactores. En el Cap. 3 se
introducen las dos clasificaciones extremas basadas en la geometra,
el reactor de tanque con agitacin y el reactor de flujo tapn, Des-
pus, en los Caps. 4, 5 y 13, se consideran las aplicaciones para
los reactores catalticos homogneos y heterogneos. En la Sec. 1-5 se
presenta un tratamiento cualitativo de diversos tipos de reactores.
En contraste con la cintica intrnseca, existen correlaciones
confiables para las velocidades de muchos procesos de transfe-
rencia de masa y energa. Por tanto, no se requieren datos
experimentales para eva- luar estos trminos en las ecuaciones de
conservacin. Aunque es necesario obtener velocidades intrnsecas de
reaccin a partir de da- tos experimentales, dichas velocidades no
siempre pueden determinarse con este tipo de datos. Esto se debe a
que las concentraciones y las temperaturas que pueden me- dirse con
facilidad pueden no ser iguales a las que existen en el lugar donde
se verifi- ca la reaccin. Esto puede ser ms probable cuando existe
ms de una fase en el reac- tor. Considrese la oxidacin del dixido
de azufre gaseoso a trixido de azufre ga- seoso con aire, sobre un
catalizador de pentxido de vanadio (slido poroso). Para r El
principio de la conservacin del momento se usa poco en el diseno de
reactores. Existen dos razo- nes para ello. La primera es que los
cambios de presin en un reactor suelen ser menos importantes que
los de composicin y temperatura. La segunda es que la geometra de
muchos reactores es tan complicada que, hasta ahora, no ha sido
posible usar el principio del momento para predecir distribuciones
de yeloci- dad detalladas, aun cuando este tipo de informacin sera
muy til para el diseno. Sl t1 e! Cl el ii g Cl ai e! P cj Il a, ci
L d SI P 1, E bl d: la dl d; Vi ci r 9 ci te cc in cc ci ll ci di m
lil dc re
20. introduccin 23 suministrar SO, a la superficie
catalticamente activa del slido, se debe verificar una
transferencia de masa de la corriente global de SO, a la superficie
slida. Puesto que esta transferencia de masa requiere que exista
una diferencia de concentracin, la concentracin de SO1 en la mezcla
gaseosa total debe ser mayor que la concentracin en la superficie
del catalizador. Por tanto, la velocidad de reaccin medida no ser
igual a la velocidad intrnseca correspondiente al valor conocido de
la concentracin global de SOZ, sino que equivaldr a la velocidad
intrnseca que corresponde a una concentracin desconocida en la
superficie del catalizador. Este caso ilustra el acoplamiento de
los procesos qumicos (cintica intrnseca) y los procesos fsicos (en
este ejemplo, la transferencia de masa del SO,) al nivel de la v
locidad local. Para poder obtener una ecuacin para la velocidad
intrnseca a Pkrtir de esta informa- cin, se tiene que considerar el
efecto de la transferencia de masa. Usaremos el tr- mino velocidad
global para describir la velocidad medida, esto es, la velocidad
asociada con las concentraciones y temperaturas globales. La
relacin entre las velo- cidades de reaccin global e intrnseca se
considera en detalle en los Caps. 10 a 12. Una de las ventajas del
concepto de la velocidad global consiste en que su uso en el diselo
de reactores significa que se puede usar la misma forma de
ecuaciones de con- servacin tanto para sistemas homogneos como
heterogneos. En la siguiente seccin se estudia en detalle el efecto
de esta interaccin entre los procesos qumicos y fsicos para el
disefio de reactores. l-l Interpretacin de datos de velocidad,
clculo comercial y diseo El ingeniero qumico depende de la
informacin suministrada por el qumico de la- boratorio, la planta
piloto o el reactor a gran escala, para desarrollar sus tareas de
disefio. Tal como ya se dijo, de esta informacin necesita extraer,
entre otras cosas, las velocidades de las reacciones qumicas
involucradas, es decir, la.cintica qumica del sistema. Para lograr
esto debe separar los efectos de los procesos fsicos de los datos
observados, obteniendo as informacin de velocidades concernientes
exclusi- vamente a la etapa de transformacin qumica. Despus de esto
se puede reintrodu- cir la influencia de las etapas fsicas para el
tipo de reactor y las condiciones de ope- racin seleccionadas para
la planta comercial. La interrelacin de las etapas fsicas y qumicas
debe considerarse dos veces: Primero para obtener las expresiones
de velo- cidad de reaccin a partir de los datos de laboratorio y de
planta piloto, y nuevamen- te al usar estas ecuaciones de velocidad
de reaccin para dsefiar el reactor a escala comercial. El primer
paso, esto es, la interpretacin de los datos de velocidad, es tan
importante como el segundo, y generalmente implica el mismo tipo de
anlisis. Por consiguiente, los siguientes captulos incluyen algunos
casos en los que la interpreta- cin de los datos de laboratorio se
discute paralelamente con los problemas de dise- fio del rektor.
Adems, el Cap. 12 est dedicado casi exclusivamente a la interpreta-
cin de los datos de laboratorio para reacciones catalticas. La
interpretacin de los datos de rtactores de laboratorio suele ser
menos difcil, y no siempre incluye las mismas etapas (en orden
inverso) que el disefio de reactores. Puesto que hay menos
limitaciones (por ejemplo, de tipo econmico) existe ms flexibilidad
en la seleccin de un reactor de laboratorio. Es muy comn disefiar
un reactor de laboratorio para reducir al mhkno*la importancia de
los procesos fsicos (vase el Cap. 12). Esto con-
21. 24 Ingeniera de la cintica qumica duce a resultados ms
precisos para las velocidades intrnsecas de las etapas qumicas. Por
ejemplo, un reactor de laboratorio puede operarse en condiciones
casi isotrmicas, eliminando las consideraciones de transferencia de
caior, mientras que dicho tipo de operacin sera antieconmica en un
sistema a &ala comercial. Es importante considerar la relacin
entre el clculo comercial (la proyeccin de los datos de laboratorio
de planta piloto a un reactor comercial) y el diseiio del reac-
tor. En principio, si se conocen las velocidades de las reacciones
qumicas, es posible disear cualquier tipo de reactor, introduciendo
los procesos fsicos apropiados aso- ciados con dicho tipo de
equipo. El c8lculo comercial es una versin abreviada del proceso de
diseco. Las resistencias fsicas no se separan de los datos
obtenidos en el laboratorio sino que se proyectan directamente a
una unidad grande que supuesta- mente produce la misma interrelacin
de procesos qumicos y fsicos. Si se pueden determinar las
dimensiones y las condiciones de operacin del reactor a gran
escala, ara asegurarse que las interrelaciones de los procesos
qumicos y fsicos son iguales a las de la unidad de laboratorio,
entonces los res$tados de laboratorio pueden usarse directamente
para predecir el comportamientodel reatitor a gran escala. En los
procesos de clculo comercial no se determina la velocidad de las
etapas qumicas, es decir, no se evala la cintica qumica del
sistema. El clculo comercial no siempre es aplicable, pero, cuando
resulta adecuado, proporciona, un mtodo r- pido para obtener tamaos
aproximados de reactores, y tambin es indicativo de los parmetros
importantes de la interrelacin entre los procesos fsicos y qumicos
(vase la Sec. 12-5). El clculo comercial tiene ms probabilidades de
resultar bien cuando las opera- ciones de laboratorio y comercial
se llevan a cabo en el mismo tipo de sistema. Su- pbngase que los
datos de laboratorio para la pirlisis o cracking de hidrocarburos
se &tienen.con un tubo continuo a travs del cual fluye la
mezcla reaccionante. Si se propone u&?Zu--un reactor de flujo
tubular de este tipo para la planta comercial, puede ser posible
proyectar :,operacin de la planta piloto en tal forma que ambos
sistemas tengan los mismos gradientes de temperatura y concentracin
dentro del tu- bo. Entonces, el funcionamiento del reactor a gran
escala -por ejemplo, en lo que se refiere a la conversin de los
reactantes en diversos productos- puede predecirse directamente de
los resultados de laboratorio. Sin embargo, si los datos de
laborato- rio se obtienen con un reactor por lotes, esto es, en un
tanque o recipiente en el cual se cargan inicialmente los
materiales reaccionantes (vase la Sec. l-6), resulta difcil
proyectarlos directamente al reactor tubular comercial. En este
caso sera necesario analizar los datos de laboratorio para obtener
la ecuacin de velocidad para las reac- ciones qumicas, y utilizar
estos resultados para disear el reactor comercial. En este libro
enfatizaremos este proceso de dos etapas para la determin?Fin de
las velocida- des de reaccin en base a datos de laboratorio,
utilizando estas velocidades para el diseo. Estos comentarios no
implican que los datos de una planta piloto que sea una rplica a
pequea escala de la unidad comercial que se propone no tengan ningn
va- lor. Este tipo de informacin permite que una importante
evaluacin tanto de los datos de velocidad obtenidos en el
laboratorio, como de los procesos para reintrodu- cir los procesos
fsicos en el reactor piloto y, supuestamente, en.el equipo
comercial. en re, lin te] a l tal fie fh liz tui co co de tac to1
ca! no cui m e el I :er en1 loc me P u COI reti dac El I lo ( resi
tab del cor gas tali net, be I por
22. introduccin 25 Hasta ahora, hemos discutido la interrelacin
de los procesos qumicos y fsicos en forma general. Analicemos el
problema con ms detalle, considerando un sistema reaccionante
simple, la conversi0n del hidrgeno orlo a la formapara. Debido a
las limitaciones termodinmicas (vase la Sec. l-3), esta reaccin
debe llevarse a cabo a temperaturas bajas, con el objeto de obtener
un buen rendimiento en la conversin a la forma para el hidrgeno. A
temperaturas reducidas resulta necesario usar un ca- talizador para
lograr una velocidad de reaccin rpida. El tipo de reacto que se
pre- fiere para este caso es un sistema continuo de estado estable
en el cual el hidrgeno fluye a travs de un tubo empacado o
rellenado con grnulos compactad ,F del cata-u lizador slido.
Considrese la interpretacin de las mediciones de velocidad efec-
tuadas con una versin de laboratorio de este tipo de reactor. Los
datos observados consistiran en una serie de mediciones de las
composiciones de hidrgeno en las corrientes de entrada y de salida
del reactor. Las variables probables seran el flujo de hidrgeno a
travs del reactor, la fraccin molar de hidrgeno para en la alimen-
tacin al reactor y la temperatura. El calor de reaccin es
despreciable, por lo que la totalidad del sistema del reactor puede
operarse fcilmente en condiciones isotrmi- cas. El primer problema
del disefio de un reactor para la produccin de parahidrge- no
consiste en obtener, a partir de las mediciones experimentales, una
expresin cuantitativa de la velocidad de reaccin en la superficie
del catalizador. Especfica- mente, debemos separar de los datos
observados, las resistencias difusionales entre el punto en el que
se mide la composicin -la salida del reactor- y el punto en el que
se verifica la transformacin qumica -la interfase gas-slido en l
superficie del catalizador-. Existen tres efectos difusionales que
pueden causar una diferencia entre la conversin medida en la salida
del reactor y la que se predice en base a la ve- locidad en la
interfase del catalizador. La primera se origina en las
caractersticas de mezclado del fluido a medida que fluye alrededor
de las partculas del lecho fijo. Pueden presentarse desviaciones o
cortocircuitos de tal manera que parte de la corriente no entra en
contacto con el catalizador; adems, puede existir difusin o
retromezclado del fluido a medida que fluye por el lecho. Como
resultado, la canti- dad observada de parahidrgeno en el gas de
salida puede ser inferior a la esperada. El segundo factor es la
tendencia del fluido a adherirse al grnulo de catalizador, por lo
que ste queda rodeado de una capa de fluido relativamente estancada
que opone resistencia a la transferencia de masa. Esto quiere decir
que es necesario que se es- tablezca un gradiente de concentracin
de parahidrgeno entre la superficie externa del grnulo y la
totalidad del gas, antes de que el parahidrgeno se incorpore a la
corriente de gas. Esto reduce la cantidad de parahidrgeno
disponible para la fase gaseosa global. Un tercer factor es que la
mayor parte de la superficie activa del ca- talizador est situada
en los poros del interior del grnulo. El reactante debe pe- netrar
a esta superficie porosa interior difundindose en el grnulo, y el
producto de- be poder difpndirse hacia el exterior una vez formado.
Este proceso es obstaculizado por la resistencia interna de la
partcula, lo que causa otra reduccin del contenido * Este ProbkYna
de diseo de reactores tiene importancia prctica debido a las
mejores propiedades de almacerlamiento del hidriqeno liquido cuando
est en forma para. Noriaki Wakao y J. M. Smith, AIChE J., 8, 478
(1962).
23. 26 Ingenieria de la cintica qumica de parahidrgeno en la
corriente gaseosa. Por tanto, para determinar la velocidad de
reaccin en la superficie del catalizador (la cintica qumica del
proceso) es necesario evaluar los cambios de concentracin para cada
uno de estos efectos difusionales, llegandose en ltima instancia a
la obtencin de la concentracin de parahidrgeno en la superficie
porosa interior del grnulo catalizador. La concentracin interior se
puede usar entonces para establecer la ecuacin de velocidad de
reaccin. El segundo problema radica en el uso de la ecuacin de
velocidad para disefiar un reactor comercial. Para ello se
reintroducen las resistencias difusionales indivi- duales, de tal
manera que se pueda determinar la concentracin real de parahidrge-
no en la corriente de salida del reactor. Una vez que se conoce la
ecuacibn para la ve- locidad superficial, es posible, en principio,
predecir la conversin de salida para cualquier tipo de reactor,
cualquier tamao de grnulos catalticos, cualesquiera con- diciones
de flujo de gas alrededor de los grnulos y cualquier condicin de
mezclado del fluido alrededor de las partculas en el lecho fijo. Si
se enfocara el mismo problema desde el punto de vista de un calculo
comer- cial emprico, el procedimiento consistira en intentar
seleccionar las condiciones de operacin y el tamafio de reactor
para el funcionamiento a gran escala, de tal mane- ra que las
resistencias difusionales fueran iguales que en el equipo de
laboratorio. Por lo general, las velocidades se consideran en base
normal; esto es, por unidad de volumen de mezcla reaccionante para
una reaccin homognea, o bien por uni- dad de masa de catalizador
para una reaccin heterognea fluido-slido de tipo cataltico. 1-2
Cintica qumica La cintica qumica es el estudio de la velocidad y
del mecanismo por medio de los cuales una especie qumica se
transforma en otra. La velocidad es la masa, en moles, de un
producto formado o de un reactante consumido por unidad de tiempo.
El me- canismo es la secuencia de eventos qumicos individuales cuyo
resultado global produce la reaccin observada. Basolo y Pearson3
han descrito el trmino mecanis- mo en la forma siguiente: La
palabra mecanismo indica todos los procesos individuales
colisionales o elementales en los que intervienen molcuhs (o tomos
radicales o iones) que se verifican simultnea o consecutivamente,
produciendo la velocidad total observada. Se entiende tambin que el
mecanismo de una reaccin debe proporcionar una idea estereoqumica
detallada de cada etapa a medida que se verifica. Esto implica un
conocimiento del llamado complejo activa- do o estado de transicin,
no slo en trminos de las molculas constitutivas sino tambitn en
trminos de la geometra, tales como las distancias y los ngulos
interatmicos. En la mayor parte de los casos, el mecanismo
postulado es una teora ideada para explicar 10s re- sultados
finales observados en los experimentos. Como cualquier otra teora,
la de los me- canismos estfi sujeta a modificaciones con el correr
de los afios, a medida que se obtienen nuevos datos o se establecen
conceptos referentes a las interreacciones quimicas. t 1 1 2 F.
klSOl0 y R. G. Pearson, Mechanisms of Inorganic Reactions, John
Wiley & Sons, Inc., New York, 1958.
24. Introduccin 27 No es necesario conocer el mecanismo de una
reaccin para diseilar un reactor. Lo que s se necesita es una
ecuacin de velocidad satisfactoria. Sin embargo, el co- nocimiento
del mecanismo es de gran valor para proyectar los datos de
velocidad ms all de los experimentos originales y para generalizar
o sistematizar la cintica de las reacciones. La determinacin del
mecanismo de una reaccin es una tarea bas- tante difcil y puede
requerir la labor de muchos investigadores durante un buen nmero de
aAos. Son pocos los sistemas para los cuales se conocen mecanismos
con- fiables. No obstante, existen teoras postuladas para los
mecanismos de muchas reacciones, que van desde los dos sistemas
homogneos en fase gaseosa hasta las reacciones complicadas de
polimerizacin en las que intervienen etapas de ini- ciacin,
propagacin y terminacin. Puesto que el disefio de reactores
requiere una ecuacin de velocidad confiable, el Cap. 2 estudia la
cintica con bastante detalle. No ser posible desarrollar procedi-
mientos adecuados para predecir las velocidades de reaccin hasta
que exista una mejor comprensin de los mecanismos de reaccin. Es
importante que los tcnicos involucrados en el disefo de reactores
tengan conocimiento de los nuevos de- sarrollos de esta rea, de tal
manera que puedan emplear ventajosamente los nuevos principios de
la cintica qumica a medida que se desarrollan. En el Cap. 2 se
incluye una breve discusin de las teoras de reacciones y
mecanismos. La velocidad de una reaccin qumica puede variar desde
un valor tendiente a infinito hasta esencialmente cero. En las
reacciones inicas, tales como las que se ve- rifican en las
pelculas fotogrficas o en las reacciones de combustin a altas
tempe- raturas, la velocidad es extremadamente rpida. La velocidad
de combinacin de hidrgeno y oxgeno en ausencia de un catalizador a
temperatura ambiente, es in- conmensurablemente lenta. La mayor
parte de las reacciones industriales se verifi- can a velocidades
situadas entre estos extremos, y stos son los casos para los cuales
el disefiador necesita aplicar los datos cinticos para determinar
los tamafios finitos del equipo de reaccin. Es especialmente
importante conocer la forma en que la ve- locidad cambia con los
parmetros de operacin, siendo los ms importantes la tem- peratura,
la presin y la composicin de la mezcla reaccionante. Las primeras
mediciones cuantitativas de la velocidad de reacciones fueron
hechas a mediados del siglo XIX por Wilhelmy, Berthelot y St.
Gilles, y Harcourt y Esson. El primer intento para desarrollar una
teora que explicara la forma en la cual las molculas de una
sustancia reaccionan fue el de Arrhenius7 en 1889. El pos- tul la
existencia de molculas inertes y de molculas activas en los
reactantes y que solamente las activas posean suficiente energa
para tomar parte en la reaccin. Desde estos desarrollos inciales ha
habido gran nmero de estudios experimentales de las velocidades de
reaccin de una amplia gama de reacciones, pero no se logr ningn
avance notable en la teora hasta los trabajos de Eyring y Polanyi*
que empe- zaron en 1920. Utilizando solamente informacin
fundamental tal como la configu- .- L. Wilhelmy, Pogg. Am. 81, 413,
499 (1850). 5 M. Berthelot y L. P. St. Gilles, Am. Chim. Phys., 63
(3), 385 (1862). 6 A. V. Harcourt y W. Esson, Proc. Roy. Soc.
(London), 14, 470 (1865). S. Arrhenius, Z. Physik Chem., 4, 226
(1889). B H. Eyring y M. Polanyi, Z. Physik Chem. B, 12, 279
(1931).
25. 28 Ingeniera de la cintica qumica racin, dimensiones y
fuerzas interatmicas de las molculas reacoionantes, estos in-
vestigadores postularon la teora del complejo activado para
predecir la velocidad de reaccin. Debido al inexacto conocimiento
de las fuerzas interatmicas, etc., salvo para molculas muy simples,
la teora del complejo activado no es til para calcular velocidades
de reaccin con suficiente exactitud para trabajos de ingeniera. Si
bien estos desarrollos tericos han sido de gran valor para entender
el cmo y el porqu de las reacciones qumicas, la evaluacin
cuantitativa de la velocidad de reaccin si- gue siendo un problema
experimental. La gran cantidad de datos experimentales sobre
velocidades de reacciones qumicas ha establecido formas empricas
confiables para la expresin matemtica de los efectos de variables,
tales como la temperatura y la composicin sobre la velo- cidad.
Estos resultados se interpretan para varios tipos de reacciones en
el Cap. 2. 1-3 Cintica y termodinmica A partir de los principios de
la termodinmica y de ciertos datos termodinmicos, puede calcularse
el limite mximo al cual puede llegar una reaccin qumica. Por
ejemplo, a 1 atm de presin y a una temperatura de 680 OC, y
empezando con 1 mol de bixido de azufre y % mol de oxgeno, el 50%
del bixido de azufre puede con- vertirse a trixido. Estos clculos
termodinmicos resultan en valores mximos para la conversin de una
reaccin qumica, pues slo son correctos para condiciones de
equilibrio, esto es, condiciones para las cuales no hay tendencia
posterior de cambio con respecto al tiempo. De esto se deduce que
la velocidad neta de una reaccin qumica debe ser cero en el punto
de equilibrio. Por tanto, una grfica de la veloci- dad de reaccin
[por ejemplo, en unidades de moles-g de producto/(s) (unidad de
volumen de mezcla reaccionante)] en funcin del tiempo se aproximar
siempre a ce- ro a medida que el tiempo se aproxime a infinito.
Este es el tipo de situacin que muestra la curva A de la Fig. l-l,
donde la velocidad se aproxima a cero asinttica- mente. Desde luego
que hay algunos casos para los cuales se alcanza el equilibrio con
ms rpidez, por lo que la velocidad se vuelve de hecho cero a un
tiempo finito, tal como lo ilustra la curva B. En forma similar, la
conversin (fraccin de reactante transformada o converti- da)
calculada a partir de datos termodinmicos seria el punto final de
una curva de conversin en funcin del tiempo, como se muestra en la
Fig. 1-2. De nuevo, la cur- va A representa el caso donde el tiempo
requerido para alcanzar las condiciones de equilibrio es grande, en
tanto que en el caso B, la conversin de equilibrio se alcanza con
ms rapidez y se logra esencialmente en un tiempo finito. Las curvas
A y B de la Fig. 1-2 podran aplicarse con exactitud a la misma
reaccin; la diferencia entre ellas se debe a que la velocidad en el
caso B ha sido aumentada, por ejemplo, mediante el uso de un
catalizador. La velocidad de la reaccin aumenta en su ikicio sobre
la no catalizada, pero la conversin de equilibrio mostrada en la
Fig. 1-2, es la misma para los dos casos. EI tiempo disponible para
efectuar una reaccin qu*mica en escala comercial se encuentra
limitado si el proceso debe ser econmico. Por esto, el intervalo
importan- te de las curvas en las Figs. 1- 1 y i -2, desde el punto
de vista prk:t ibo, es a valores de tiempos bajos. Por otra parte,
la conversin de equilibrio e$, importante como una F re ll< Ci
CS 5( d< cil cil Fip
26. Introduccin 29 Tiempo - Fig. l-l Velocidad de reaccin en
funcin del tiempo. referencia para evaluar el rendimiento real del
equipo de reaccin. Supngase que se lleva a cabo un experimento
cintico con un tiempo que corresponde a la lnea verti- cal punteada
de la Fig. 1-2. A este tiempo, la conversin para la reaccin no
cataltica es casi de 25% (curva A). La comparacin con el valor de
equilibrio de 50% indica que la velocidad no cataltica es muy baja
y que se aconseja la bsqueda de un catalizador. La curva B, dando
una conversin de 45070, muestra el benefi- cio de emplear un
catalizador y tambin indica que no se justifica el esfuerzo adi-
cional para la bsqueda de un catalizador ms efectivo. Sin el
conocimiento previo Kg. 1-2 Conversin en funcin del tiempo
27. 30 Ingenieria de la cintica qumica en conversiones de
equilibrio, puede llegarse a conclusiones errneas a partir de los
estudios de cintica que muestran las curvas A y B. Por ejemplo,
puede deducirse que el catalizador que da la curva B es
moderadamente activo y se puede gastar un tiempo considerable
intentando descubrir un catalizador que d una conversin de 70 y
80%. Los clculos termodinmicos son en lo particular valiosos para
estas com- paraciones. Sin embargo, el disefio actual del equipo de
reaccin depende, general- mente, de la localizacin de las curvas
mostradas en las Figs. 1-1 y 1-2 y, por tanto, deben determinarse
mediante estudios cinticos. La prediccin de la conversin de
equilibrio requiere conocimientos de los cam- bios de energa libre
de las reacciones involucradas. Aunque la cantidad de datos ter-
modinmicos esth en constante aumento, todava no es posible estimar
con precisin la conversin de equilibrio para todas las reacciones.
Los clculos y datos dispo- nibles para sistemas gaseosos son los ms
confiables. En la siguiente seccin se ilustra brevemente la
aplicacin de la termodinmica a este tipo de clculos. Para un
tratamiento ms detallado de la termodinmica del equilibrio de las
reacciones qumicas, se recomienda consultar algn texto sobre
termodinmica.g La velocidad de transferencia de energa tiene
importancia en la determinacin de la distribucin de temperatura en
los reactores. Adems, en los clculos de equilibrio intervienen los
calores de reaccin. La siguiente seccin est dedicada a los datos y
los mtodos referentes a los calores de reaccin, seguidos de una
discu- sin de la conversin de equilibrio. 1-4 Termodinmica de las
reacciones qumicas Calor de reaccin. El calor de reaccin se define
como la energa absorbida por un sistema cuando los productos de una
reaccin se llevan a la misma temperatura que los reactantes. Para
una definicin completa de los estados termodinmicos de los
productos y los reactantes, tambin es necesario especificar la
presin. Si se toma la misma presin para ambos, el calor de reaccin
es igual al cambio de entalpa; sta es la definicin ms comn del
calor de reaccin. Se puede calcular el calor de cual- quier reaccin
combinando los calores de formacin o los calores de combustin de
los productos y los reactantes. Por tanto, la informacin bsica
necesaria para cal- cular los calores de reaccin son los calores de
formacin y de combustin. Existen tablas muy detalladas de este tipo
de datos, y en la Tabla l-l se muestran algunos va- lores para una
temperatura de 298 K (25 C). Cuando no se cuenta con datos
experimentales, existen algunos procedimientos para predecir los
calores de reaccin. Todos ellos estn basados en predicciones de los
efectos de las diferencias de estructura qumica entre los
reactantes y los produc- 9 J. G. Kirkwood e Irwin Oppenheim,
Chemical Thermodynamics, McGraw-Hill Book Company, New York, 1961;
G. N. Lewis y M. Randall, Thermodynamics, 2a. Ed., revisada por K.
S. Pitzer y Leo Brewer, McGraw-Hill Book Company, New York, 1961;
J. M. Smith y H. C. Van Ness, Introduc- tion to Chemical
Engineering Thermodynamics, 3a. Ed., McCraw-Hill Book Company, New
York, 1975; H. C. Van Ness, Classical Thermodynamics of
Non-electrolyte Solutions, The Macmillan Com- pany, Inc., New York,
1964; F. Van Zeggeren y S. H. Story, The Computation of Chemicat
Equilibria, Cambridge University Press, New York, 1970. S - P M 01
co vah kg) me1
28. Introduccin 3 1 Tabla l-l Calores normales de formacin y
combustin para productos de la reaccin I-&O(f) y CO&) a 25
OC, en caloras por mol gramoi Sustancia Frmula Estado Parafinas
normales Metano Etano Propano n-Butano n-Pentano n-Hexano
Incremento por tomo de C despus de C, CH, C,H6 W6 Cd-40 WI, C,Hl, .
. . Monoolefinas normales (1-alquenos) Etileno Propileno 1 -Buteno
1-Penteno 1-Hexeno Incremento por Btomo de C despus de C, +4 Cd-4
Cd46 CsH,o C6I-b . . . 12 4% 337 150 4 879 491 990 - 3 0 649 380
-5000 806 700 -9 960 964 260 -4 925 157 440 Otros compuestos
0rgLnicos Acetaldehido Acetileno Acido ac&ico Benceno Benceno
1-3-Butadieno Ciclohexano Ciclohexano Estireno Etanol Etanol
Etilbenceno Etilenglicol Metano1 Metano1 Metilciclohexano
Metilciclohexano Oxido de etileno Tulueno Tolueno w40 Tb2 C6H6 C6H6
C6H6 C6H12 C6HlZ C6H6 Cd460 GH60 C6HlO w46Q CH40 CYO C7H14 C7H16
2-W C7H6 C7H6 g g g ? g g g g ? g g g g g g I g I g g I g ; g I g I
? I g g I g I &! -39 760 54 194 -116 400 19 820 ll 720 26 330
-29 430 -37 340 35 220 -56 030 -66 200 7 120 -108 580 -48 100 -57
036 -36 990 -45 450 -12 190 ll 950 2 870 310 620 789 080 780 980
607 490 944 790 936 880 1060900 1 101 120 1099590 1091 130 943 580
934 500 Compuestos inorg8nicos Agua I Agua *, Amonaco HaO Hz0 NH,
-57 789 -68 317 -II 040 Io Puesto que la mayora de las
comparaciones de calores de reaccin estn dadas en cal/(mol g), los
valores de las Tablas l-l y 1-2 estan en estas unidades. Para
transformar en unidades SI de joule/(mol kg), los valores en
cal/(mol, g) se multiplican por 4.1868 x 10. Por ejemplo, el calor
de formacii>n del metano a 298 K es -17 889 (4.1868 x 10) =
74.898 x 1V J/(mol kg) o 74.898 x 10 kg/(mol kg). -17 889 212 800
-20 236 372 820 -24 820 530 600 -30 150 687 640 -35 OO0 845 160 -39
960 1 002 570 -4 925 157 440
29. 32 Ingeniera de la cintica qumica j T a b l a 1-1
(Continuacjn) Sustancia Azufre: Acido sulfrico Bixido Trixido
Trixido Calcio: Carbonato Carburo Cloruro Cloruro Hidrxido Oxido
Carbono: Carbono elemental BiOxido Monxido Hidrogeno: Cloruro
Hidrgeno elemental Sulfuro Hierro: Oxido Oxido Oxido Sulfuro Litio:
Cloruro Cloruro Cloruro Cloruro Nitrgeno Acido ntrico OYidO Sodio:
Carbonato C arbonato Cloruro Hidrxido Frmula WQ I -193 910 so2 f
-70 960 so3 g -94 450 so3 I -104 800 CaCO, s -288 450 CaC, s -15
000 CaCl, s -190 000 CaCl, *6H,O s -623 150 Ca(OHh s -235 800 Ca0 s
-151 900 c co2 CO grafito x K . -94 052 -26 416 HCI HZ H,S -22 063
- 4 815 Fe0 FedA Fe&4 FeS, -64 300 -267 000 -196 500 -42.520
LiCI LiCI . H,O LiCI *2H,O LiCl.3H,O -97 700 -170 310 -242 100 -313
500 H N O , N O NO, 40 NA -41 404 21 570 7 930 19 513 2 190 Na,CO,
Na,CO, . 1 OH,0 NaCI NaOH -270 300 -975 600 -98 232 -101 990 94 052
67 636 68 317 ftt+tKtNCIA: 1.a mayor parte de estos valores fueron
seleccionados dc las publicaciones de Selected / / Values of
Chemical fhermodynamic Propertk, Nu//. Bur. SY&. Circ. 500,
1952.
30. Introduccin 33 tos. Reid, Prausnitz y Sherwood han descrito
y evaluado los mtodos ms con- fiables. Este procedimiento es
aplicable a compuestos de carbono, hidrgeno, oxgeno, nitrgeno y los
halgenos. La variacin del calor de reaccin con la temperatura
depende de la diferencia de capacidades calorficas molares de los
productos y los reactantes. La siguiente ecuacin relaciona AH a
cualquier temperatura T con el valor conocido a la tempe- ratura
T,: AH, = AH,, + ).T Ac, dT To (1-1) En este caso, AC, es la
diferencia de capacidades calorficas molares, Ac~ = C tNi CpJprod -
C (Ni c,Jreact (1-2) Si se conocen las capacidades calorficas
medias, c, , para los reactantes y productos en un intervalo de
temperatura T, a T, no es necesario integrar la Ec. (l-l). Bajo es-
tas condiciones, fa relacin entre MT y AH, es AHT = AH,, + C (Ni
Cpi)prti(T - T,) - 1 (Ni Cpi)react(T - Tl) (1-3) Cuando los
reactantes y los productos entran y salen de un reactor a
temperatu- ras diferentes, generalmente es ms simple no calcular
AH= y evaluar directamente la cantidad de energa que se quiere
determinar. En el Ej. l-l se ilustra este procedi- miento. El
efecto de la presin sobre el calor de reaccin para sistemas
gaseosos depende de la desviacin del comportamiento de los
componentes con respecto a los gases ideales. Si los reactantes y
los productos se comportan como gases ideales, el efecto es nulo.
Aun para los sistemas poco ideales, el efecto de la presin suele
ser pequeho. Los detalles de los mtodos para el clculo de los
efectos de la temperatura y la pre- sin pueden encontrarse en los
textos de termodinamica. En el siguiente ejemplo se ilustra la
aplicacin de la informacin de calores de reaccin para el clculo de
las velocidades de transferencia de energa en reactores. Ejemplo
l-l. El xido de etileno se prduce por oxidacin directa con aire,
empleando un lecho de partculas catalticas (plata sobre un material
inerte apropiado). Supngase que la corriente entra al reactor
continuo a 200 C y que contiene 5 mol 70 de etileno y 95% de aire.
Si la temperatura de salida no excede de 260 C, es posible
convertir el 50% del etileno a xido, aun cuando el 40% se quema
tambitn completamente hasta bixido de carbono. QuC cantidad de ca-
lor debe eliminarse a la reaccibn por mol de etileno alimentado
para que no se exceda esta temperatura lmite? La capacidad
calorfica molar promedio del eti- leno puede tomarse como 18
Btu/(mol Ib) (OR) entre 25 y 200 OC y como 19 l1 R. C. Reid, J. M.
Prausnitz, y T. K. Sherwood, The Properties df Gases and Liquids.
Pggs. 223- 277, McGraw-Hill Book Co., New York, 1977.
31. 34 Ingeniera de la cintica qumica entre 25 y 260 OC. Los
valores similares para el xido de etileno son 20 y 21 Btu/(mol Ib)
(OR). La presin es esencialmente atmosfrica. SOLUCIN. Puesto que
los efectos calorficos a presin constante son iguales a los cambios
de entalpa, el proceso real puede reemplazarse por uno que utilice
los datos de calores de reaccin disponibles en la Tabla l-l a 25 C.
Este proceso se divide en etapas, como sigue: 1. Enfriar los
reactantes y el aire de 200 a 25 C. 2. Efectuar las reacciones a 25
C. 3. Calentar los productos y el aire de 25 a 260 C. La suma de
los cambios de entalpa para cada etapa ser el calor total ab- I
sorbido por el sistema reaccionante. Etapa 1. En base a un mol de
etileno, habr 9s/$1) = 19 moles de aire alimen- tndose al reactor.
La capacidad calorfica media del aire de 25C a 200 C es i / 7.0.
Por tanto, l AH, = 1(18)( +77 - 392) + 19(7.0)( +77 - 392) = -5 700
- 41900 = -47 600 Btu/mol Ib Etapa 2. El nico efecto calorfico se
debe a las dos reacciones E W-b + @, + W-W(d ec C2H, + 302 + 2C02 +
2H,O(g) b Iz Usando la informacin de calor de formacin de la Tabla
l-l, se obtiene para la primera reaccin AH,,= -12190-12496-0 = - 24
686 cal/mol g o - 44,500 Btu/mol Ib y para la segunda AH,, = 2( -
57 798) + 2( - 94 052) - 12 496 - 0 = -316 196 cal/mol g o -569000
Btu/mol Ib Puesto que por cada mol de etileno habra 0.5 mol que
reacciona para formar xido de etileno y 0.4 mol que se quemar
completamente, AH r0 = OS( - 44 500) + 0.4( - 569 000) = - 250 000
Btu/mol Ib Etapa 3. Los productos consistiran de las siguientes
cantidades: Etileno = 1 - 0.5 - 0.4 = 0.1 mol Oxido de etileno =
0.5 mol Vapor de agua = 2(0.4) = 0.8 mol (S;; = 8.25) ec dl Ir el
e: rz ec ! la L SC nc
32. introduccin 35 Bixido de carbono = 2(0.4) = 0.8 mol (c =
9.4) Nitrgeno = 19(0.79) = 15.0 moles (c = 7.0) Oxgeno = 19(0.21) -
i(O.5) - 3(0.4) - 2.6 moles (c = 7.25) Los valores que se indican
para c son valores medios entre 25 y 260 OC: AH, = [0.1(19) +
OS(21) + 0.8(8.25) + 0.8(9.4) + 15(7.0) + 2.6(7.25)](500 - 77) =
lSO(500 - 77) = 63 500 Btu/mol Ib Entonces el calor neto absorbido
ser8 Q= -47600-250000+63500 = - 234 000 Btu/mol Ib de etileno o y (
4 . 1 8 6 8 x 103) = 544 x lo6 J/(mol kg) Por lo que el calor que
debe extraerse es 234 000 Btu/mol Ib de etileno alimenta- do al
reactor. Equilibrio qumico-Una sola reaccin. Cuando una reaccin se
verifica en el equilibrio, la temperatura y la presin permanecen
constantes en el sistema y el cam- bio de energa libre es cero.
Estos lmites pueden emplearse para desarrollar la si- guiente
relacin entre el cambio de energa libre normal, AF y la constante
de equilibrio K. AF = -R,T In K (1-4) La variacin de energa libre
normal AF es la diferencia entre las energas libres de los
productos y los reactantes, cuando cada especie se considera en su
estado nor- mal. Estos estados normales se seleccionan de tal
manera que la evaluacin de la energa libre sea lo ms simple
posible. Por ejemplo, el estado normal para los gases es
generalmente el que corresponde a una fugacidad unitaria a la
temperatura de la reaccin. Si el gas es ideal, este estado normal
equivale a 1 atm de presin. La constante de equilibrio K se define
en trminos de las actividades en -2. equilibrio, a,, de los
reactantes y los productos. Para una reaccin general aA + bR = CC +
dD (1-5) la constante de equilibrio es (1-6) Las actividades se
refieren a las condiciones de equilibrio en la mezcla reaccionante
y se definen como la relacin de la fugacidad en la mezcla en
equilibrio a la del estado normal; es decir,
33. 36 Ingeniera de la cintica qumica E Para reacciones
gaseosas con un estado normal de fugacidad unitaria, la expresin de
la constante de equilibrio se transforma en Cuando, ademas, los
gases obedecen la ley de los gases ideales, la fugacidad es igual a
la presin, y la Ec. (1-8) se reduce a En este caso, p (presin
parcial) es la presin total p, multiplicada por la fraccin molar
del componente en la mezcla; por ejemplo, PA = PryA En muchas
situaciones no se justifica suponer que los gases se comportan
idealmen- te, y resulta necesario evaluar las fugacidades. Este es
el caso de algunas reacciones como la sntesis del amonaco, para la
cual la presin de operacin puede llegar a ser hasta de 1500 atm. La
fugacidad en la Ec. (1-8) es la del componente en la mezcla en
equilibrio. Sin embargo, por lo general solamente se conoce la
fugacidad del compo- nente puro. Para relacionar estos dos valores
debemos contar con algunos conoci- mientos relativos a la forma en
que la fugacidad depende de la composicin. Gene- ralmente no se
dispone de este tipo de informacin, por lo que se hace necesario
plantear suposiciones con respecto al comportamiento de la mezcla
reaccionante. La suposicin mas simple y ms comn consiste en
considerar que la mezcla se compor- ta como una solucin ideal.
Entonces, la fugacidad en el equilibrio,f, est relaciona- da a la
fugacidad del componente puro, f , a la misma presin y temperatura,
por medio de fi =fcyi (l-l 1) Sustituyendo esta expresin en la Ec.
(1-8) se obtienen las ecuaciones para la cons- tante de equilibrio
en trminos de las fugacidades de los componentes puros y de la
composicin de la mezcla en equilibrio, i donde KY Ycy, =---T YAY,
(1-12) C( si C( l- a sa PC PC ec do La cia au nai K) do tr Val Pel
211
34. Introduccin 37 En las reacciones gaseosas frecuentemente se
usa la cantidad K,, que se define como K (1-14) La Ec. (1-9) nos
indica que para una mezcla reaccionante de gases ideales, K = K,,.
Tambin se puede emplear la Ec. (1-14) para sistemas no ideales para
calcular K, a partir de las mediciones de composiciones en
equilibrio (KJ. Sin embargo, K, ya no es igual a K determinada por
medio de datos termodinmicos, esto es, en base a la Ec. (1-4). La
Ec. (1-12) permite evaluar la relacin de composiciones KY en
trminos de la constante de equilibrio. Este es un paso necesario
para la evaluacin de la conver- sin de equilibrio a partir de datos
de energas libres. Las etapas de este proceso son como sigue: 1.
Evaluacin de AF. 2. Determinacin de la constante de equilibrio K,
usando la Ec. (1-4). 3. Obtencin de K, a partir de la Ec. (1-12).
4. Clculo de la conversin a partir de KY. La primera y la segunda
etapas requieren datos termodinmicos. En la Tabla 1-2 se muestra
una breve tabulacin de los cambios de energas libres normales AP a
298 K. Existen publicaciones con informacin ms extensa.? Ademas, se
han de- sarrollado tambin procedimientos de estimacin para los
casos en los que no se dis- pone de datos.13 Generalmente es
necesario calcular el efecto de la temperatura sobre AF para poder
obtener una constante de equilibrio en las condiciones de la
reaccin La ecuacin de vant Hoff expresa esta relacin en forma
diferencial, d(ln K) AH dT=R,TI (1-15) donde AH es el cambio de
entalpa en estado normal para la reaccin considerada. La Ec. (1-15)
tiene implicaciones importantes en el disefio de reactores para
reac- ciones reversibles. Indica que, para una reaccin exotrmica, K
disminuye cuando se aumenta la temperatura. Esto quiere decir que
se deben tomar medidas para elimi- nar el calor de la reaccin y
evitar as una limitacin termodinmica (disminucin de K) para la
conversin potencial en los sistemas exotrmicos. La oxidacin del
bixi- do de azufre constituye una ilustracin prctica. En las
reacciones reversibles endo- trmicas es necesario afiadir energa
para mantener la temperatura, cuando se desea lz Selected Values of
Chemical Thermodynamic Properties, Natl. Bur. Stds. Circ. 500 1952;
Selected Values of Physical and Thermodynamic Properties of
Hydrocarbons and Related Compounds, Am, Petral. Inst. Res. Proj.
44, Carnegie Institute of Technology, Pittsburgh, 1953. l3 R. C.
Reid, J. M. Prausnitz y T. K. Sherwood, The Properties of Gases and
Liquids, Ptigs. 223- 277, McGraw-Hill Book Co., New York,
1977.
35. 38 Ingeniera de la cintica qumica Tabla 1-2 Energas libres
normales de formacin a 298 K, cal/(mol g). Sustancia Frmula E s t a
d o LFoflnss Parafinas normales Metano Etano Propano n-Butano
n-Pentano n-Hexano n-Heptano n-Octano Incremento por tomo de C
despus de C, Monoolefinas normales (1-alquenos) Etileno Propileno
l-Buteno 1-Penteno l-Hexeno Incremento por atomo de C despus de C,
Otros compuestos orgnicos Acetaldehido Acetileno Acido actico
Benceno Benceno 1-3-Butadieno Ciclohexano Ciclohexano Estireno
Etanol Etanol Etilbenceno Etilenglicol Metano1 Metano1
Metilciclohexano Metilciclohexano Oxido de etileno Tolueno Tolueno
Compuestos inorganicos Agua Agua Amonaco Amonaco Azufre: Acido
sulfrico Bixido Trixido R ? R g R R ? R R R R R L? R R R R 1 R I R
R I g ? 1 R I g I R I R R I R I ? 4 a, R R -12 140 -7 860 -5 164 -4
100 - 2 0 0 0 - 7 0 1 920 3 920 2010 16 282 14990 17 090 18 960 20
940 2 010 -31 960 50000 -938cKl 30989 29 756 36 010 7590 6 370 51
100 -40 130 4 1 6 5 0 31 208 -17 120 -38 810 - 3 9 8 5 0 6 520 4860
- 2 7 9 0 29228 27 282 -54635 -56690 -3 976 -6 370 -177 340 -71790
-88 520 - sidc esta sini ReS (cor The YM con
36. Introduccin 39 Tabla 1-2 (Cont.) Sustancia Frmula E s t a d
o AY,,, Calcio: Carbonato Carburo Cloruro Cloruro Hidroxido
Hidrxido Oxido Carbdqo: Bixido Monxido Hidrgeno: Cloruro Sulfuro
Hierro: Oxido Oxido Sulfuro Nitrgeno: Acido ntrico Acido ntrico
Oxidos Sodio: Carbonato Cloruro Cloruro Hidrbxido Hidrxido CaCO, s
-269 780 Ca& s -16 200 CaCl, s -179 300 CaCl, w -194 880 Ca(OHk
s -214 330 Ca(OHk w -207 370 Ca0 S -144 400 co2 g -94 058 co ? -32
781 HCl g -22 892 W g -7 892 F%O, S -242 400 Fez4 S -177 loo FeS, S
-39 840 HNO, HNO, N O W N,O W, WCO, S -250 400 NaCI S -91 785 NaCI
a9 -93 939 NaOH s -90 600 NaOH 09 -100 184 a9 I -26 410 -19 loo 20
690 12 265 24 933 23 395 NOTAS: La energa libre de formacintiono es
el cambio de energa libre cuando el compuesto con- siderado se
forma a partir de sus elementos, con cada sustancia en su estado
normal a 298 K (25 C). Los estados normales son: 1. Gases (g), el
gas puro a fugacidad unitaria a 25 C. 2. Lquidos (r) y slidos (s).
la sustancia pura a la presin atmosferica y 25 CI. 3. Solutos en
solucibn acuosa (uq), la solucin hipottica l-mola) del soluto en
agua a la presin atmosfrica y 25 OC. Las unidades de AF0 son
calorfas por mal gramo de la sustancia considerada. REFERENCIAS: La
mayor parte de estos valores fueron seleccionados de las
publicaciones de F. D. Ros- sini y cols., Selected Values of
Properties of Hydrocarbons and Related Compounds, Am, Petral. Inst.
Res. proi. 44, Carnegie Institute of Technologj. Pittsburgh. 1953;
asi como suplementos en hojas sueltas (con permiso del editor); F.
D. Rossini y cols.. en D. D. Wagman (Editores), Selected Values of
Chemical Thermodynamic Propedes, Natl. Bur. Stdr. Circ. 500.1952, y
suplementos en hojas sueltas; G. N. Lewis y M. Randall,
Thermodynamics. 2a. Ed., revisada por K. S. Pitzer y Leo Brewer
McGraw-Hill Book Company, New York, l%l.
37. 40 Ingeniera de la cintica qumica evitar una disminucin de
K. La deshidrogenacin de hidrocarburos, tales como bu- tanos y
butenos, es un ejemplo de este tipo de situacin, en la cual la
adicin de energa es un factor importante. Si AF es aproximadamente
independiente de la temperatura, la forma integrada de la Ec.
(1-15) es I Si AH no es constante, pero puede expresarse mediante
la Ec. (l-l), la forma in- 1 tegrada es In K,= --g v
+$lnT+&T+$T2+C B ll ll donde AH,, C y Aa, Ab y Ac son
constantes y Aa, Ab y Ac se originan de la expresin Ac, = Aa + AbT
i- AcT2 (1-18) K puede determinarse con las Ecs. (1-17) y (1-18)
para una reaccin gaseosa a cualquier temperatura, siempre y cuando
puedan evaluarse las constantes C y AH,. Los datos experimentales
para K a dos temperaturas son suficientes para esta eva- luacin.
Por otra parte, AH,, puede calcularse a partir del valor conocido
del calor de reaccin a una temperatura, por medio de la Ec. (l-l).
En este caso, solamente se ne- cesita un valor experimental de la
constante de equilibrio para determinar la cons- tante C. Claro
est, ambos mtodos requieren contar con datos de capacidades
calorficas para los reactantes y los productos, para poder evaluar
los coeficientes Aa, Ab, y Ac. La Ec. (1-4) proporciona un tercer
mtodo para calcular K. El valor de W a la temperatura deseada se
obtiene de la ecuacin AF = AH - T AS (1-19) Para usar la Ec. (1-19)
es necesario evaluar las entropas absolutas a la temperatura de
reaccin, usando datos de capacidad calorfica y la tercera ley de la
termodinami- ca. Estas entropas pueden obtenerse de las mismas
referencias de la Tabla 1-2. Este mtodo no requiere contar con
valores experimentales de K. En los siguientes ejemplos se ilustra
la aplicacin de estos conceptos para la eva- luacin de la conversin
de equilibrio a partir de datos de energas libres. Ejemplo 1-2. Se
han reportado los siguientes datos de equilibrio para la hidra-
tacin del etileno a etanol en fase vapor:14 a 145 OC, K = 6.8 x
lo-* y a 320 OC, K = 1.9 x 10m3. A partir de esta informacin,
desarrolle las expresiones genera- les para la constante de
equilibrio en funcin de la temperatura. l4 H. M. Stanley y cols.,
J. Soc. Chem. Ind.. 53, 205 (1934); R. H. Bliss y B. F. Dodge, Ind.
Eng. Chem., 29, 19 (1937).
38. Introduccin 41 SOLUCIN. Los dos valores de K permiten
calcular las constantes & y C en la Ec. (1-17). Pero primero es
necesario obtener los valores de Aa, Ab y Ac por medio de los datos
de capacidades calorficas. Para la reaccin estos valores son
W-L&) + I-W(g) + W-NH(g) A = C2H50H - C2H, - H,O Aa = 6.990 -
2.830 - 7.256 = -3.096 Ab = 0.039741 - 0.028601 - 0.002298 =
0.008842 Ac = (- ll.926 + 8.726 - 0.283) x lo- 6 = - 3.483 x lo- 6
Sustituyendo en la Ec. (l-7), se obtiene, a 145 OC. AHo R, In (6.8
x lo-*) = - 418 - 3.096 In 418 + F (418) 3.483 x lO-6- 6 (418)* +
CR, 0 AHo - - CR, = -R, In (6.8 x lo-*)
![[PPT]Cinética química - Universidad Autónoma de Madrid · Web view4. Cinética química Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química Química (1S, Grado Biología)](https://img.dokumen.tips/doc/110x75/5b1b99ce7f8b9a1e258eee6f/pptcinetica-quimica-universidad-autonoma-de-madrid-web-view4-cinetica.jpg)
