ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------
Thiều Thị Thơm
TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT
ĐA NHÂN Mn–Ln VỚI PHỐI TỬ
PYRIDIN-2,6-BIS(DIANKYLTHIOURE)
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội – 2015
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------
Thiều Thị Thơm
TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT
ĐA NHÂN Mn–Ln VỚI PHỐI TỬ
PYRIDIN-2,6-BIS(DIANKYLTHIOURE)
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số : 60440113
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN: PGS.TS NGUYỄN HÙNG HUY
Hà Nội – 2015
LỜI CẢM ƠN
Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS
Nguyễn Hùng Huy đã tin tưởng giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em
trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
Em xin cảm ơn Ban giám hiệu trường Đại học Khoa học Tự nhiên –
ĐHQGHN, đã tạo điều kiện cho em được tham gia thực hiện đề tài luận văn.
Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo, các cô chú kĩ thuật viên
trong khoa Hóa học cùng các anh chị, các bạn trong phòng phức chất đã tạo điều
kiện và giúp đỡ em trong suốt quá trình làm thực nghiệm và hoàn thành luận văn
này.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình và người thân đã tạo mọi điều
kiện cho tôi hoàn thành tốt luận văn này.
Hà Nội, ngày 01 tháng 12 năm 2015
Học viên
Thiều Thị Thơm
MỤC LỤC
DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ ...................................................................... 1
BẢNG KÍ HIỆU VIẾT TẮT ....................................................................................... 4
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 5
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ....................................................................................... 6
1.1. Giới thiệu về phối tử N,N-điankyl-N’-aroylthioure ...................................... 6
1.1.1. Đặc điểm cấu tạo của N,N-điankyl-N’-aroylthioure .............................. 6
1.1.2. Tính chất của N,N-điankyl-N’-aroylthioure ........................................... 6
1.1.3. Nguyên tắc tổng hợp phối tử N,N-điankyl-N’-aroylthioure ................... 7
1.1.4. Khả năng tạo phức của phối tử N,N-điankyl-N’-aroylthioure với kim loại………………………………………………………………………………8
1.1.5. Tổng hợp phức chất của phối tử N,N-điankyl-N’-aroylthioure ............ 10
1.2. Giới thiệu về phối tử aroyl bis(N,N-điankylthioure) ................................... 11
1.3. Giới thiệu về phối tử pyridin-2,6-bis(diankylthioure) ................................. 12
1.4. Khả năng tạo phức chất của mangan(II) ...................................................... 14
1.5. Khả năng tạo phức chất của đất hiếm Ln(III) .............................................. 14
1.5.1. Giới thiệu chung về đất hiếm ................................................................ 14
1.5.2. Khả năng tạo phức chất của đất hiếm ................................................... 16
1.6. Các phương pháp hóa lý nghiên cứu phức chất .......................................... 17
1.6.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại IR ............................................. 17
1.6.2. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân .................................................. 17
1.6.3. Phương pháp phổ khối lượng ................................................................ 19
1.6.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể trong nghiên cứu cấu tạo phức chất ............................................................................................................ 20
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................ 24
2.1. Dụng cụ và hóa chất .................................................................................... 24
2.1.1. Dụng cụ ................................................................................................. 24
2.1.2. Hóa chất ................................................................................................ 24
2.2. Thực nghiệm ................................................................................................ 24
2.2.1. Tổng hợp pyridin-2,6-đicacboxyl clorua .............................................. 24
2.2.2. Tổng hợp phối tử pyridin-2,6-bis(đietylthioure) – H2L ........................ 25
2.2.3. Tổng hợp phức chất .............................................................................. 25
2.3. Các điều kiện thực nghiệm .......................................................................... 27
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 28
3.1. Nghiên cứu phối tử pyridin-2,6-bis(dietylthioure) (H2L) ............................ 28
3.1.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử ..................................................... 28
3.1.2. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của phối tử .............................................. 29
3.2. Nghiên cứu phức chất đa kim loại ............................................................... 30
3.2.1. Phức chất LnMn2L2............................................................................... 30
3.2.2. Phức chất chứa ion đất hiếm LnMn2L3 ................................................. 38
3.2.3. Phức chất chứa ion kiềm thổ bari (BaMn2L3) ....................................... 46
3.3. Nhận xét chung ............................................................................................ 51
3.3.1. Cấu tạo phối tử ...................................................................................... 52
3.3.2. Đặc điểm electron của ion kim loại ...................................................... 52
KẾT LUẬN ............................................................................................................... 53
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 54
PHỤ LỤC .................................................................................................................. 58
1
DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ
A- Hình vẽ
Hình 1.1: Sự tautomer hóa trong phối tử HL1
Hình 1.2: Sơ đồ tổng hợp phối tử hai càng N,N-điankyl-N’-aroylthioure
Hình 1.3: Cơ chế tạo phức tổng quát của N,N-điankyl-N’-aroylthioure
đơn giản
Hình 1.4: Cấu tạo phức chất Pt với N-benzoylthioure
Hình 1.5: Cấu trúc phức chất của phối tử aroyl bis(N,N-điankylthioure)
với kim loại theo tỉ lệ 2:2
Hình 1.6: Cấu trúc phức chất của phối tử aroyl bis(N,N-điankylthioure)
với kim loại theo tỉ lệ 3:3
Hình 1.7: Phức chất vòng lớn crown ete và phức bát diện của phối tử
Hình 1.8: Định hướng tổng hợp các phức chất đa kim loại
Hình 1.9. Sơ đồ tổng quát cho phương pháp xác định cấu trúc phân tử.
Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của phối tử H2L
Hình 3.2: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR của phối tử
Hình 3.3: Phổ hồng ngoại của phức chất CeMn2L2
Hình 3.4: Phổ hồng ngoại của phức chất PrMn2L2
Hình 3.5: Phổ hồng ngoại của phức chất NdMn2L2
Hình 3.6: Phổ khối lượng của phức chất PrMn2L2
Hình 3.7: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất PrMn2L2
Hình 3.8: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất CeMn2L2
Hình 3.9: Hình phối trí của phức chất PrMn2L2
Hình 3.10: Hình phối trí của phức chất CeMn2L2
Hình 3.11: Phổ hồng ngoại của phức chất CeMn2L3
Hình 3.12: Phổ hồng ngoại của phức chất LaMn2L3
Hình 3.13: Phổ hồng ngoại của phức chất NdMn2L3
Hình 3.14: Phổ khối lượng của phức chất CeMn2L3
6
7
8
9
11
12
13
14
22
28
29
31
31
32
34
35
36
36
36
38
39
39
41
2
Hình 3.15: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất LaMn2L3
Hình 3.16: Hình phối trí của phức chất LaMn2L3
Hình 3.17: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất CeMn2L3
Hình 3.18: Hình phối trí của phức chất CeMn2L3
Hình 3.19: Phổ hồng ngoại của phức chất BaMn2L3
Hình 3.20: Phổ khối lượng của phức chất BaMn2L3
Hình 3.21: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất [BaMn2L3OEt]
Hình 3.22: Hình phối trí của phức chất [BaMn2L3OEt]
Hình A1: Phổ hồng ngoại của phức chất LaMn2L2
Hình A2: Phổ hồng ngoại của phức chất GdMn2L2
Hình A3: Phổ hồng ngoại của phức chất DyMn2L2
Hình A4: Phổ hồng ngoại của phức chất PrMn2L3
Hình A5: Phổ hồng ngoại của phức chất DyMn2L3
Hình A6: Phổ hồng ngoại của phức chất GdMn2L3
Hình B1: Phổ khối lượng của phức chất NdMn2L2
42
42
43
44
47
48
49
50
58
58
59
59
60
60
61
B- Bảng biểu
Bảng 3.1: Một số dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của phối tử
Bảng 3.2: Các pic trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton của phối tử
Bảng 3.3: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và phức
LnMn2L2 (Ln = Ce, Pr, Nd, Gd, Dy, La)
Bảng 3.4: Các pic trên phổ khối lượng của các phức PrMn2L2
Bảng 3.5: Độ dài kiên kết và góc liên kết trong phức chất
[PrMn2L2(Ac)3(OEt)2] và [CeMn2L2(Ac)3(OMe)2]
Bảng 3.6: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và phức
LnMn2L3 (Ln = Ce, Pr, Gd, Dy, Nd, La)
Bảng 3.7: Các pic trên phổ khối lượng của phức CeMn2L3
Bảng 3.8: Độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất
[LaMn2L3(OMe)2]+ và [CeMn2L3]
+
28
30
32
34
37
39
41
44
3
Bảng 3.9: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và phức
BaMn2L3
Bảng 3.10: Các pic trên phổ khối lượng của phức chất BaMn2L3
Bảng 3.11: Độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất
[BaMn2L3(OMe)]
Bảng C1: Dữ kiện tinh thể học của các phức chất LnMn2L2 (Ln = Pr, Ce)
Bảng C2: Dữ kiện tinh thể học của các phức chất LnMn2L3 (Ln = La, Ce,
Ba)
47
48
50
61
62
4
BẢNG KÍ HIỆU VIẾT TẮT
Ac Axetat
d Duplet
(Et)3N Trietyl amin
H2L pyridin-2,6-bis(diankylthioure)
HL1 N,N-điankyl-N’-benzoylthioure
IR Hồng ngoại
m Mạnh (trong phổ hồng ngoại )
m Multiplet (trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân)
NMR Cộng hưởng từ hạt nhân
NTĐH Nguyên tố đất hiếm
OEt C2H5O–
OMe CH3O–
q Quartet
r Rộng (trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân)
rm Rất mạnh
s singlet
t Triplet
tb Trung bình
THF Tetrahydrofuran
y Yếu
5
MỞ ĐẦU
Trong vài chục năm trở lại đây, nhiều nhà Hoá học trên Thế giới đã quan tâm
đến việc tổng hợp và nghiên cứu cấu tạo, tính chất của các phức chất chứa những
phối tử có hệ vòng phức tạp, chứa nhiều nguyên tử cho có bản chất khác nhau, có
khả năng liên kết đồng thời với nhiều nguyên tử kim loại để tạo thành một hệ phân
tử thống nhất. Các phức chất này gọi là các phức chất vòng lớn. Việc tổng hợp và
nghiên cứu các hợp chất này có vai trò quan trọng trong việc đưa ra những mô hình
giúp cho con người có cơ sở trong việc nghiên cứu các quá trình hoá sinh vô cơ
quan trọng như quang hợp, cố định nitơ, xúc tác sinh học… hay những quá trình
hoá học siêu phân tử như sự nhận biết lẫn nhau của các phân tử, sự tự tổ chức và tự
sắp xếp của các phân tử trong các mô cơ thể, cơ chế của phản xạ thần kinh v.v…
Việc tổng hợp các phức chất có hệ vòng lớn này thường được thực hiện nhờ
một loạt những hiệu ứng định hướng của các ion kim loại và phối tử như kích thước
ion kim loại, tính axit-bazơ của các hợp phần, kích thước của các mảnh tạo vòng,
hoá lập thể của ion kim loại v.v… Đây là loại phản ứng rất phức tạp. Việc nghiên
cứu thành phần và cấu trúc của các phức chất tạo thành chỉ có thể thực hiện nhờ sự
giúp đỡ của các phương pháp vật lý hiện đại, đặc biệt là phương pháp nhiễu xạ tia X
đơn tinh thể.
Nhằm mục đích làm quen với đối tượng nghiên cứu mới này, đồng thời trau
dồi khả năng sử dụng các phương pháp nghiên cứu mới, nên tôi lựa chọn đề tài
nghiên cứu trong luận văn này là:
“Tổng hợp và nghiên cức các phức chất đa nhân Mn-Ln với phối tử
pyridin-2,6-bis(diankylthioure)”
6
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về phối tử N,N-điankyl-N’-aroylthioure
1.1.1. Đặc điểm cấu tạo của N,N-điankyl-N’-aroylthioure
N,N-điankyl-N’-aroylthioure (HL) là dẫn xuất của thioure [(NH2)2CS] trong
đó hai nguyên tử hidro của một nhóm amino –NH2 bị thay thế bởi hai gốc ankyl R1,
R2 và một nguyên tử hidro của nhóm amino –NH2 còn lại bị thay thế bởi một nhóm
aroyl R3 như benzoyl, picolinoyl, furol,… hình thành phối tử hai càng (HL1).
Thioure N,N-điankyl-N’-aroythioure
1.1.2. Tính chất của N,N-điankyl-N’-aroylthioure
Trong phân tử N-aroylthioure, nhóm imin (–NH) nằm giữa hai nhóm hút điện
tử là –CO và –CS nên liên kết N–H rất linh động. Vì vậy, dung dịch của các N-
aroylthioure có tính axit yếu. Trong các tài liệu đã công bố, giá trị pK(NH) nằm trong
khoảng 7,5 ÷ 10,9 trong dung dịch dioxan [15].
Khi nghiên cứu cấu trúc phối tử HL bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh
thể, người ta thấy rằng nguyên tử H thường liên kết với nguyên tử N của nhóm
imin. Tuy nhiên, trong dung dịch người ta đã phát hiện ra trong phối tử HL1 có tồn
tại cân bằng tautomer hóa giữa ba dạng imin, ancol và thiol, tức là đã xảy ra sự
chuyển vị proton trong cấu trúc phân tử, kèm theo đó là sự dịch chuyển vị trí của
liên kết đơn và liên kết đôi liền kề với nhau.
Hình 1.1: Sự tautomer hóa trong phối tử HL1
7
Do đó, khi tác dụng với các bazơ mạnh, các N-aroylthioure tách loại một
proton tạo anion N-aroylthioureat. Điện tích âm trong anion N-aroylthioureat không
chỉ định cư trên nguyên tử N mà còn được giải tỏa một phần trên các nguyên tử S
và O.
1.1.3. Nguyên tắc tổng hợp phối tử N,N-điankyl-N’-aroylthioure
Các N,N-điankyl-N’-aroylthioure lần đầu tiên được tổng hợp bởi Douglass và
Dains [9], dựa trên phản ứng một bước giữa aroylclorua, amonithioxianat
(NH4SCN) và các amin bậc hai. Giai đoạn đầu, aroylclorua phản ứng với NH4SCN
trong môi trường axeton khan tạo aroylisothioxianat. Hợp chất này rất hoạt động, nó
dễ dàng phản ứng với các amin bậc một (NH2R) tạo phối tử một càng (H2L) hoặc
amin bậc hai (HNR1R2) tạo phối tử hai càng (HL) (sơ đồ a Hình 1.2) [11].
Một phương pháp điều chế N,N-điankyl-N’-aroylthioure thông dụng khác
được giới thiệu bởi Dixon và Taylo [7,8] là phản ứng ngưng tụ giữa aroylclorua với
các dẫn xuất thế ankyl của thioure [(NH2)–S–NR1R2] khi có mặt một amin bậc ba
(sơ đồ b Hình 1.2).
(a)
(b)
Hình 1.2: Sơ đồ tổng hợp phối tử hai càng N,N-điankyl-N’-aroylthioure
8
1.1.4. Khả năng tạo phức của phối tử N,N-điankyl-N’-aroylthioure với kim
loại
Trong cấu trúc phân tử, phối tử N,N-điankyl-N’-aroylthioure có hai nguyên tử
có khả năng cho electron là nguyên tử O và nguyên tử S. Oxi là nguyên tử ưa tạo
phức chất với những kim loại chuyển tiếp đầu dãy d, còn lưu huỳnh lại là nguyên tử
ưa tạo phức chất với những kim loại chuyển tiếp cuối dãy d. Sự kết hợp của hai
nguyên tử cho này cho phép phối tử tạo phức chất với nhiều kim loại chuyển tiếp
khác nhau.
Mặc dù N,N-điankyl-N’-aroylthioure được biết đến từ khá sớm, các phức chất
của nó với kim loại chuyển tiếp được nghiên cứu từ bốn thập niên trở lại đây. Hóa
học phối trí của N,N-điankyl-N’-aroylthioure được khởi đầu bằng công trình nghiên
cứu của L. Beyer và cộng sự năm 1975 [18]. Sau đó, nó đã thu hút được sự quan
tâm của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới. Cho đến nay, người ta đã biết được
một lượng lớn các phối tử N,N-điankyl-N’-aroylthioure [10-19]. Phức chất của
chúng với hầu hết các kim loại chuyển tiếp đã được nghiên cứu [6-23]. Trong các
phức chất đã biết cấu trúc, đa phần N,N-điankyl-N’-aroylthioure tạo phức chất vòng
càng với nguyên tử trung tâm qua hai nguyên tử cho là O và S [11,17,20]. Quá trình
tạo phức chất thường đi kèm với sự tách loại proton của phối tử. Điện tích âm được
giải tỏa đều trên vòng chelat và làm bền hóa phức chất [6].
Hình 1.3: Cơ chế tạo phức tổng quát của N,N-điankyl-N’-aroylthioure đơn giản
Trong rất ít phức chất vòng càng, đặc biệt là của kim loại hóa trị thấp như
{ReI(CO)3}, N,N-điankyl-N’-aroylthioure đóng vai trò là phối tử hai càng trung
hòa [16,20]. Chúng liên kết với ion kim loại trung tâm (M) bằng các liên kết phối
trí thông qua nguyên tử oxi của nhóm aroyl và nguyên tử lưu huỳnh của nhóm
thioure hình thành vòng sáu cạnh tương đối bền [24]. Trong các trường hợp khác,
9
N,N-điankyl-N’-aroylthioure có xu hướng mạnh tạo phối tử hai càng có điện tích -
1. Đối với các cation kim loại hóa trị (II) có cấu hình d8, d
9 như Ni(II), Pd(II), Pt(II)
và Cu(II), các N,N-điankyl-N’-aroylthioure có xu hướng tạo phức chất vuông
phẳng ở dạng đồng phân cis-[M(L-O,S)2] [2,20,22,23]. Với các cation hóa trị (III)
như Cr(III), Co(III), Fe(III), Ru(III) và Rh(III), N,N-điankyl-N’-aroylthioure ưu
tiên tạo thành phức chất bát diện, dạng đồng phân fac-[M(L-O,S)3]. Trong các
phức chất của Cu(I), Ag(I) và Au(I) hay Pt(II) trong môi trường HX (X = Clˉ, Brˉ,
Iˉ) phối tử N-aroylthioure còn có thể đóng vai trò là phối tử một càng và tồn tại
đồng thời hai dạng đồng phân hình học cis- và trans-. Khi đó, ion trung tâm chỉ tạo
liên kết phối trí với nguyên tử S của nhóm thioure [15].
Hình 1.4: Cấu tạo phức chất Pt(II) với N-benzoylthioure
Cho đến nay, người ta mới chỉ phân lập được một số ít đồng phân trans-[M(L-
O,S)2] bởi chúng không bền nhiệt động. Dưới tác dụng của ánh sáng, đồng phân
trans- của N-aroylthioure với Pt(II) chuyển hóa nhanh tạo thành dạng đồng phân cis-
[16].
Khả năng tạo phức chất của các N-aroylthioure hầu như không thay đổi cho
dù trong nhóm aroyl không có nguyên tử cho như benzoyl hay có thêm nguyên tử
cho N như picolinoyl hay S như furoyl. Ta có thể giải thích điều này bởi khả năng tạo
phức chất vòng càng qua {O,S} với độ bền vượt trội so với việc tạo phức qua các
nguyên tử N, S dị vòng.
10
1.1.5. Tổng hợp phức chất của phối tử N,N-điankyl-N’-aroylthioure
Nguyên tắc chung để điều chế phức chất của phối tử N,N-điankyl-N’-
aroylthioure là cho dung dung dịch muối của kim loại (thường dùng là muối axetat
hoặc muối clorua) phản ứng với dung dịch phối tử tương ứng với tỉ lệ mol thích
hợp. Phản ứng được thực hiện trong dung môi metanol hoặc etanol.
Phức chất tạo thành là hợp chất trung hòa điện, thường là chất rắn kết tinh nên
dễ dàng tách ra khỏi dung dịch. Sau khi loại bỏ dung môi, sản phẩm được lọc, rửa
sạch và kết tinh trong hỗn hợp dung môi CH2Cl2/CH3OH hoặc CHCl3/C2H5OH và
sấy khô [27].
1.1.6. Ứng dụng của N,N-điankyl-N'-aroylthioure và phức chất của nó
N,N-điankyl-N’-aroylthioure được ứng dụng nhiều trong việc tách và tinh
chế kim loại quí [27]. Một ứng dụng quan trọng khác của N-aroylthioure và phức
chất N’-aroylthioureto kim loại là hoạt tính sinh học của chúng. Thioure nói chung
và N’-aroylthioure nói riêng cùng với phức chất kim loại của chúng là những tác
nhân kháng khuẩn và chống trị nấm rất tốt. Hai phối tử N-benzoyl-N’,N’-butylmetyl
thioure (1) và N-benzoyl-N’,N’-etylisopropylthioure (2) cùng một số hợp chất với
Ni(II), Co(III), Pt(II) có khả năng ức chế sự phát triển Penicillium digitatum và men
Saccharomyecs cerevisiae rất cao. Hợp chất của Co(III) với phối tử (2) có khả năng
ngăn chặn khuẩn đạt 88,1%, cao hơn hoạt tính của phối tử và phức chất với Ni(II),
Pt(II). Tuy nhiên phức chất của Co(III) với phối tử (1) chỉ tiêu diệt 63,6% khuẩn,
thấp hơn phức chất cùng phối tử của Ni(II) (80,3%), Pt(II) (96,1%) hay phối tử (1)
(93,5%) [27].
Chúng là những đối tượng tiềm năng cho việc phát triển các loại hợp chất
dùng để ngăn chặn, điều trị nấm, virus gây hại, tìm ra các loại thuốc kháng sinh mới.
Nhiều phối tử N-aroylthioure khác có khả năng kháng khuẩn, ức chế tế bào ung thư
khá tốt [26,28].
11
1.2. Giới thiệu về phối tử aroyl bis(N,N-điankylthioure)
Trong một vài năm trở lại đây, đã có nhiều công trình nghiên cứu nhằm tăng
dung lượng phối trí của aroylthioure bằng cách đưa thêm một nhóm thioure vòng
càng tạo nên các aroyl bis(N,N-điankylthioure). Trong đó, được nghiên cứu nhiều
nhất là phtaloyl bis(N,N-điankylthioure) (H2L2).[29-31]
Khả năng tạo phức của các aroyl bis(N,N-điankylthioure) khá giống với các
aroylthioure đơn giản. Do có hai nhóm thioure vòng càng nên các aroyl bis(N,N-
điankylthioure) có xu hướng tạo phức chất với hai nguyên tử trung tâm khác nhau.
Điều này mở ra một hướng nghiên cứu thú vị về việc tổng hợp các phức chất đa kim
loại, các polymer phối trí hoặc các hợp chất siêu phân tử.
Các phối tử aroyl bis(N,N-điankylthioure) có khả năng tạo với ion kim loại
chuyển tiếp những phức chất trung hòa kiểu hợp chất vòng lớn chứa kim loại. Kích
thước vòng lớn phụ thuộc vào vị trí các nhóm thế trên gốc phenyl cũng như hóa học
phối trí của các ion kim loại trung tâm. Hệ vòng lớn 16 cạnh tạo nên khi phối tử
1,3-phtaloyl bis(N,N–điankylthioure) tạo phức chất với tỉ lệ phối tử : kim loại là 2:2
[16].
Hình 1.5: Cấu trúc phức chất của phối tử aroyl bis(N,N-điankylthioure) với kim
loại theo tỉ lệ 2:2
12
Phối tử 1,4-phtaloyl bis(N,N –điankylthioure) có xu hướng tạo phức chất với tỉ
lệ phối tử : kim loại là 3:3 thì tạo nên hệ vòng lớn 27 cạnh [21].
Hình 1.6: Cấu trúc phức chất của phối tử aroyl bis(N,N-điankylthioure) với kim
loại theo tỉ lệ 3:3
1.3. Giới thiệu về phối tử pyridin-2,6-bis(diankylthioure)
Phối tử pyridin-2,6-bis(diankylthioure) (H2L) được tổng hợp lần đầu tiên bởi
L. Beyer và các cộng sự vào năm 2000 [26]. Hệ phối tử này hứa hẹn nhiều tính chất
lí thú bởi nó có cấu tạo khá giống 1,3-phtaloyl bis(N,N-điankylthioure) nhưng có
thêm một nguyên tử cho N dị vòng. Điều này dẫn đến các hệ vòng lớn được tạo
thành có khả năng phối trí giống như các hệ crown ete.
Tuy nhiên, các tác giả này đã phát hiện khả năng tạo phức chất của phối tử này
lại rất khác so với 1,3-phtaloyl bis(N,N-điankylthioure). Họ đã không thể phân lập
được hợp chất vòng lớn giữa pyridin-2,6-bis(diankylthioure) và các cation hóa trị
13
(II). Cho đến nay, chỉ duy nhất một phức chất polime của pyridin-2,6-
bis(diankylthioure) với Ag(I) được công bố [26]. Điều này có thể giải thích bởi sự
cạnh tranh tạo phức chất với các ion kim loại của hợp phần thioure ở hai bên và
phần khung pyridin ở trung tâm. Đối với các cation hóa trị hai như Ni2+, Cu2+, Co2+,
Mn2+, Zn2+,… là các axit có độ cứng trung bình nên có thể tạo phức chất tốt với hợp
phần trung tâm và tạo nên các phức chất bát diện. Trong trường hợp này, hợp phần
thioure trở nên không đồng phẳng và chúng không thể tạo tiếp phức chất giống như
hợp phần thioure trong 1,3-phtaloyl bis(N,N-điankylthioure). Điều này cũng hoàn
toàn phù hợp với việc tạo thành phức chất dạng polime giữa pyridin-2,6-
bis(diankylthioure) với Ag(I), bởi Ag(I) chỉ ưa tạo phức chất đường thẳng với bazơ
mềm (S trong nhóm thioure) nên không tham gia tạo phức chất ở phần trung tâm.
Hình 1.7: Phức chất vòng lớn crown ete và phức bát diện của phối tử
Như vậy, nếu muốn định hướng các cation hóa trị (II) như Ni2+, Cu2+, Co2+,
Mn2+, Zn2+,… tạo phức chất với hợp phần thioure thì phải “khóa” phần trung tâm
bằng một cation kim loại có khả năng tạo phức chất tốt hơn với nguyên tử N và O.
Bên cạnh đó, cation này phải có kích thước đủ lớn để có thể giữ cho các phân tử
phối tử đồng phẳng. Các cation kim loại kiềm thổ và đất hiếm là những cation phù
hợp với các yêu cầu này. Vì vậy, quá trình tổng hợp phức chất đa kim loại kiểu này
được tóm tắt trong sơ đồ sau:
14
Hình 1.8: Định hướng tổng hợp các phức chất đa kim loại
1.4. Khả năng tạo phức chất của mangan(II)
Mangan là kim loại thuộc nhóm VIIB, chu kì 4, có cấu hình là Ar[3d54s2]. Ở
trạng thái đơn chất, mangan là kim loại có màu trắng bạc. Mangan có một số dạng
thù hình khác nhau về mạng lưới tinh thể và tỉ khối bền nhất ở nhiệt độ thường là
dạng α với mạng lưới lập phương tâm khối. Mangan là kim loại tương đối hoạt
động về mặt hóa học.
Trong hợp chất, mangan tồn tại số oxi hóa phổ biến là +2, +4, +7, trong đó
những hợp chất chứa Mn+7 là những chất oxi hóa rất mạnh.
Ion Mn2+ có khả năng tạo nên nhiều phức chất nhưng hằng số bền của những
phức chất đó không lớn hơn so với hằng số bền của phức chất các kim loại hóa trị
hai khác như Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II). Vì ion Mn2+ có bán kính lớn nhất trong
các kim loại hóa trị hai và năng lượng là bền bởi trường tinh thể của các phức chất
của Mn2+ đều bằng không.
Số phối trí đặc trưng của Mn(II) là 6 ứng với dạng lai hoá sp3d2 với sự phân bố
liên kết 8 mặt. Các hợp chất Mn(II) đều có tính thuận từ và đều có 5 electron độc
thân [2].
1.5. Khả năng tạo phức chất của đất hiếm Ln(III)
1.5.1. Giới thiệu chung về đất hiếm
Các nguyên tố đất hiếm bao gồm Sc, Y, La và dãy Lantanit gồm 14 nguyên tố
từ Ce đến Lu (số thứ tự từ 58 đến 71 trong bảng hệ thống tuần hoàn). Các nguyên tố
15
đất hiếm (NTĐH) chiếm khoảng 0,015% khối lượng vỏ trái đất tức là không hề
kém hơn những nguyên tố như iot, antimon, hay đồng nhưng chúng rất phân tán
trong thiên nhiên. Người ta đã biết được hơn 250 khoáng vật có chứa các lantanit,
các lantanit có số thứ tự chẵn phổ biến hơn các lantanit có số thứ tự lẻ. Trong thiên
nhiên các NTĐH luôn ở cùng nhau chủ yếu dưới dạng photphat, florua, cacbonat,
silicat và các kiểu hợp chất khác. Cấu hình điện tử của các NTĐH có thể biểu diễn
bằng công thức chung: 1s22s
22p
63s
23p
63d
104s
24p
64d
104f
n5s
25p
65d
m6s
2 (n = 0÷14, m
chỉ nhận hai giá trị là 0 hoặc 1).
Dựa theo đặc điểm xây dựng phân lớp 4f, các lantanit được chia thành 2 nhóm:
- Phân nhóm nhẹ (phân nhóm Xeri):
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd
4f0 4f 2 4f 3 4f 4 4f 5 4f 6 4f 7 4f 75d1
- Phân nhóm nặng (phân nhóm Ytri):
Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
4f 9 4f 10 4f 11 4f 12 4f 13 4f 14 4f 145d1
Khác với phân nhóm nhẹ, ở phân nhóm nặng mỗi obitan 4f được điền thêm
electron thứ hai. Từ La đến Lu người ta thấy có sự biến đổi tính chất theo quy luật tuần tự
hoặc tuần hoàn hoặc vừa tuần tự vừa tuần hoàn.
Những tính chất biến đổi tuần tự như: thế ion hóa, nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng
chảy, bán kính ion, độ bazơ, độ âm điện là do việc sắp xếp đều đặn electron vào
phân lớp 4f đầu tiên là một, sau thêm electron thứ hai.
Những tính chất biến đổi tuần hoàn thể hiện ở hóa trị, từ tính, màu sắc đó là
do sự sắp xếp electron dần vào obitan 4f. Đối với các nguyên tố Lantanit, số oxi
hóa +3 là đặc trưng tương ứng với các electron hóa trị 6s25d
1 tham gia vào việc hình
thành liên kết. Do có sự gần nhau về mặt năng lượng nên nếu phân lớp 5d không có
electron thì một electron ở phân lớp 4f sẽ tham gia tạo liên kết. Sự khác nhau về cấu
hình electron của các NTĐH thể hiện chủ yếu ở phân lớp 4f là phân lớp nằm sâu
16
bên trong nguyên tử (lớp thứ 3 kể từ ngoài vào) mà lớp này lại ít ảnh hưởng đến tính
chất hóa học của các nguyên tố nên tính chất hóa học của các NTĐH rất giống nhau.
Đa số các ion Ln3+ có các electron không ghép đôi và sự chuyển f – f xảy ra dễ dàng.
Điều này quyết định màu sắc của các hợp chất của chúng.
1.5.2. Khả năng tạo phức chất của đất hiếm
Các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo phức tốt, tuy nhiên không bằng các
nguyên tố chuyển tiếp họ d. Vì các obitan 4f nằm sâu bên trong nên khả năng lai
hóa để tạo liên kết cộng hóa trị bền bị yếu đi. Mặt khác các ion NTĐH có kích thước
lớn hơn so với kích thước của các nguyên tố chuyển tiếp họ d khác (ví dụ: Cr, Fe)
nên lực hút tĩnh điện giữa ion trung tâm và phối tử yếu hơn. Vì vậy xét về mặt tạo
phức của các nguyên tố này tương tự với các kim loại kiềm thổ. Liên kết trong phức
chủ yếu do tương tác tĩnh điện.
Trong dãy đất hiếm khả năng tạo phức tăng lên theo chiều tăng số thứ tự nguyên
tố, đó là do bán kính của các ion đất hiếm giảm dần nên lực hút tĩnh điện giữa các
ion đất hiếm và phối tử mạnh hơn.
Độ bền của phức còn phụ thuộc vào thành phần và cấu tạo của phối tử như
chiều dài mạch cacbon, khoảng cách giữa các nhóm chức, các nhóm thế khác nhau
trong phân tử. Các NTĐH có khả năng tạo phức tốt với các phối tử nhiều càng,
khuynh hướng tạo phức của các NTĐH với các nguyên tử tăng theo thứ tự O > N >
S. Yếu tố thứ hai qui định sự tạo thành các phức bền của NTĐH với phối tử nhiều
càng là do điện tích cao của chúng. Tương tác tĩnh điện giữa các anion điện tích cao,
các complexon, các oxyaxit với các ion đất hiếm là lớn, trong khi đó các phối tử có
điện tích thấp, ví dụ Clˉ, NO3ˉ không tạo chelat do tương tác tĩnh điện ở đây là yếu.
Số phối trí đặc trưng của các lantanit là 7, 8, 9, 10, 12 [5]. Số phối trí bằng 6
hoặc nhỏ hơn 6 rất hiếm, chỉ thể hiện trong các phức chất với phối tử cồng kềnh.
Một trong những nguyên nhân làm cho các NTĐH có số phối trí cao và thay đổi là
do các ion đất hiếm có bán kính lớn (La3+
: 1,06Ǻ, Lu3+
: 0,88 Ǻ) so với các ion có
kích thước nhỏ (ví dụ Al3+
: 0,63 Ǻ, Cu2+
: 0,84 Ǻ). Đặc thù số phối trí cao còn gắn
17
liền với bản chất ion (tính không bão hòa và không định hướng liên kết) của các
phức đất hiếm. Bản chất này gắn liền với việc các obitan 4f của các ion đất hiếm chưa
được lấp đầy bị chắn mạnh bởi các electron 5s và 5p, do đó các cặp electron của phối
tử không thể phân bố trên các obitan này. Tuy nhiên, người ta cũng đã khẳng định
một sự đóng góp nhất định của các liên kết cộng hóa trị trong sự tạo thành các phức
chất với đất hiếm. Chẳng hạn như, dựa vào phổ IR của các phức đất hiếm với các
complexon người ta đã rút ra kết luận về sự chuyển dịch mật độ electron từ phối tử
đến ion trung tâm (có sự giảm C-N của phối tử so với phức của các kim loại kiềm) và điều
đó chỉ có thể giải thích là có sự tạo thành liên kết cộng hóa trị Ln–N.
1.6. Các phương pháp hóa lý nghiên cứu phức chất
1.6.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại IR
Phổ hồng ngoại là một trong những phương pháp vật lý phổ biến dùng để
nghiên cứu phức chất. Nó cho phép xác định một cách định tính sự tạo thành phức
chất giữa phối tử và ion trung tâm.
Đối với phối tử N-aroylthioure tự do, tần số dao động của nhóm N–H nằm
trong khoảng 3200÷3300 cm-1 và thường bị mất khi tạo phức với các ion kim loại.
Tần số dao động của nhóm C=O trong N-aroylthioure tự do nằm trong khoảng
1691÷1670 cm-1 thấp hơn so với tần số dao động của nhóm C=O thông thường
(1700 cm-1), điều này là do nhóm C=O trong N-aroylthioure thuộc hệ liên hợp. Khi
tạo thành phức chất, tần số của nhóm C=O bị dịch chuyển mạnh về phía số sóng
thấp hơn. Sự chuyển dịch này thường rất lớn, nằm trong khoảng 50÷100 cm-1 hoặc
hơn. Có trường hợp tần số nhóm C=O dịch chuyển gần 200 cm-1, từ 1691 cm-1
xuống 1506 cm-1.
1.6.2. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân
Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân là một trong những phương pháp
hiện đại nhất nhằm xác định cấu trúc của các hợp chất hóa học. So với phương pháp
phổ hồng ngoại, phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân cung cấp những thông
tin chính xác và cụ thể hơn.
18
Nhiều hạt nhân có spin (gọi là spin hạt nhân khác không). Khi đặt các hạt nhân
này trong từ trường sẽ có sự tách các trạng thái năng lượng theo cơ học lượng tử.
khi không có năng lượng kích thích, hạt nhân ở trạng thái cơ bản có năng lượng
thấp nhất. Khi được kích thích bởi sóng điện từ có tần số υ (cỡ tần số sóng radio),
hạt nhân chuyển lên mức năng lượng cao nhờ hấp thụ năng lượng. Sự hấp thụ năng
lượng được ghi lại như một vạch phổ được gọi là một tín hiệu cộng hưởng. Mỗi giá
trị υ đặc trưng cho mỗi loại hạt nhân và môi trường từ (lớp vỏ electron, hạt nhân lân
cận…) xung quanh nó.
Dựa trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân có thể thu được các thông tin:
- Độ dịch chuyển hóa học đặc trưng cho môi trường xung quanh hạt nhân từ.
- Hằng số tương tác spin-spin.
- Cường độ tín hiệu (tỉ lệ với số hạt nhân từ).
Các phối tử N-aroylthioure và phức chất của chúng không có nhiều proton
nên việc gán phổ tương đối dễ dàng. Thông thường, proton có mặt trong các nhóm
NH amino, CH trong vòng piridin; đôi lúc có thêm proton của các nhóm CH3, CH2.
Các proton này tồn tại trong các nhóm chức khác nhau nên có độ dịch chuyển hóa
học khác nhau. Ngoài ra, các proton ở gần nhau có thể tương tác với nhau gây nên
hiện tượng tách vạch trên các pic. Proton của NH amino cộng hưởng ở vùng từ
9,5÷11 ppm, proton của CH trong vòng piridin cộng hưởng ở khoảng 8÷8,5 ppm.
Nếu phối tử N-aroythioure xảy ra quá trình tautome hóa thì sẽ xuất hiện tín hiệu
cộng hưởng proton của nhóm OH hoặc SH và vắng mặt tín hiệu này của nhóm NH.
Ngoài ra, liên kết đôi của C(S)–NR2 trong phối tử và phức chất gây ra sự cản quay
quanh liên kết này trong dung dịch dẫn tới sự phân tách tín hiệu cộng hưởng ứng
với hai nhóm metylen trong hợp phần C(S)–N(CH2)2– trên phổ.
Bằng cách xác định sự dịch chuyển tín hiệu cộng hưởng của nhóm chức chứa
proton trước và sau phản ứng có thể chứng minh nhóm chức đó đã tham gia liên kết
hay không. Để chứng minh quá trình tạo phức xảy ra cũng như việc xác định cấu
trúc của phức chất trước hết phải qui kết chính xác các pic trên phổ cộng hưởng từ
19
hạt nhân, đồng thời có sự so sánh rõ ràng tín hiệu phổ của phức chất và phối tử tự
do.
1.6.3. Phương pháp phổ khối lượng
Nguyên tắc chung của phương pháp phổ khối lượng là sử dụng các phương
pháp khác nhau để chuyển chất nghiên cứu thành các ion phân tử hoặc ion phân
mảnh, tạo ra các ion phân tử có điện tích +1, +2, và -1 nhưng xác suất tạo ra ion
điện tích +1 là lớn nhất. Các ion có khối lượng m và điện tích z. Tỉ số m/z được gọi
là số khối A. Nhờ một thiết bị đặc biệt, các ion có cùng tỉ số m/z sẽ đến detector của
máy ở cùng một thời điểm. Các ion có tỉ số m/z khác nhau sẽ đến detector ở các
thời điểm khác nhau. Do đó detector có thể xác định được hàm lượng I của các
mảnh ion. Từ đó dựng lên đồ thị giữa I và m/z, khi đó đồ thị được gọi là phổ khối
lượng.
Dựa vào phổ khối lượng có thể thu được các thông tin: khối lượng các phân
tử, các mảnh phân tử, tỉ lệ các pic đồng vị. Khai thác triệt để các thông tin này có
thể góp phần lớn trong việc xác định được chính xác cấu trúc phân tử.
- Pic đồng vị: Hợp chất phức thường được cấu tạo từ các nguyên tố có nhiều
đồng vị khác nhau. Điểm nổi bật trong các hợp chất phối trí là các cụm pic đồng vị
đặc trưng cho sự có mặt của các kim loại trung tâm và phối tử. Cường độ các pic
đồng vị trong cụm tỉ lệ với xác suất có mặt của các dạng đồng vị. Việc xác định
được tỉ lệ các pic trong cụm pic đồng vị cho phép qui kết được cụm pic đó với độ
tin cậy cao.
- Sơ đồ phân mảnh: Dựa trên các mảnh phân tử nhận được từ khối phổ có thể
đưa ra những dự đoán về sơ đồ phân mảnh của phân tử chất nghiên cứu. Hiện nay,
có rất ít công trình công bố về sự phân mảnh khối phổ của phức chất.
Để phá vỡ phân tử thành các phân tử nhỏ cần sử dụng một số phương pháp
như: phương pháp EI (Electron Ionzation), phương pháp FAB (Fast Atomic
Bombardment), phương pháp phổ biến EI – bắn phá trực tiếp bằng chùm electron,
do năng lượng bắn phá lớn, các phân tử thường bị vỡ vụn khi tiếp xúc với chùm
20
electron. Và phương pháp FAB đã khắc phục được nhược điểm đó, do trong quá
trình bắn phá còn xảy ra cả quá trình tái kết hợp.
Hiện nay, trong nước có một phương pháp khối phổ mới đó là phương pháp
ESI (Electronspray Ionzation). Khác với phương pháp trước đây, phương pháp ESI
bắn phá mẫu ở dạng bụi lỏng. Phương pháp ESI gồm bốn bước cơ bản sau:
+ Bước 1: Ion hóa mẫu trong dung dịch. Bước này thực hiện sự chuyển đổi pH
để tạo ra sự ion hóa trong dung dịch mẫu.
+Bước 2: Phun mù. Dựa trên hai tác động là sức căng bề mặt và độ nhớt của
dung môi hòa tan mẫu để điều chỉnh áp suất phun dung dịch mẫu.
+ Bước 3: Khử dung môi. Giai đoạn này, phụ thuộc vào nhiệt bay hơi của
dung môi để cung cấp khí khô và nóng cho phù hợp sự bay hơi của dung môi.
+ Bước 4: Tách ion ra khỏi dung dịch. Ion được tách ra có thể là một phân tử
mẫu liên kết với H+ hay Na+, K+, NH4+, nếu chúng có mặt trong dung dịch hoặc có
thể là một ion mẫu khi mất đi một proton.
1.6.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể trong nghiên cứu cấu tạo
phức chất
Khi chiếu tia X đi qua một đơn tinh thể của một chất cần nghiên cứu, tia X bị
nhiễu xạ và tách thành nhiều tia X thứ cấp. Nếu đặt một tấm phim (hay một detectơ)
phía sau tinh thể, ta có thể ghi lại hình ảnh của các tia nhiễu xạ là những nốt sáng.
Hai thông tin thu được từ vết nhiễu xạ là vị trí và cường độ của tia nhiễu xạ. Từ
những thông tin này, bằng những tính toán toán học ta có thể xác định vị trí của
từng nguyên tử có trong một ô mạng cơ sở và từ đó xây dựng được cấu trúc phân tử
của chất cần nghiên cứu.
Vị trí của các vết nhiễu xạ được giải thích bằng mô hình phản xạ của Bragg.
Trong đó, ảnh nhiễu xạ là kết quả của sự giao thoa các tia X phản xạ trên các họ mặt
phẳng nút hkl. Mối liên hệ giữa vị trí của các vết nhiễu xạ và cấu trúc tinh thể, hay
cụ thể hơn là các thông số mạng của tinh thể được thể hiện qua phương trình Bragg:
21
2dhkl.sinθ = λ
Trong đó:
dhkl là khoảng cách giữa hai mặt liên tiếp trong họ mặt phẳng hkl.
θ là góc nhiễu xạ Bragg.
λ là bước sóng của tia X.
Cường độ của vết nhiễu xạ từ họ mặt phẳng hkl được biễu diễn thông qua thừa
số cấu trúc F(hkl) và tỉ lệ thuận với bình phương biên độ hàm sóng tổ hợp từ các
sóng nhiễu xạ tại các nguyên tử trong ô mạng cơ sở. Trong trường hợp tổng quát,
nếu ta có N nguyên tử trong ô mạng cơ sở, nguyên tử thứ j chiếm vị trí (xj, yj, zj).
Biên độ hàm sóng tổ hợp được tính theo công thức:
2 2F(hkl) = A(hkl) +B(hkl)
Với N
j j j jj=1
A(hkl)= f .cos2π(hx +ky +lz )
N
j j j jj=1
B(hkl)= f .sin2π(hx +ky +lz )
Trong đó fj là thừa số nhiễu xạ nguyên tử có giá trị phụ thuộc vào số electron
xung quanh hạt nhân hay nói cách khác phụ thuộc vào điện tích hạt nhân. Các
nguyên tố khác nhau sẽ có thừa số fj khác nhau.
Nói cách khác, nếu ta biết được bản chất của từng nguyên tử (loại nguyên tử
C, N hay Fe...) và vị trí của chúng trong ô mạng cơ sở, ta sẽ tính toán được thừa số
cấu trúc F(hkl) cho mọi vết nhiễu xạ. Cấu trúc phân tử của một chất chính là “mô
hình” cho các giá trị c
F(hkl) tính toán phù hợp nhất với các giá trị o
F(hkl) xác định
bằng thực nghiệm. Giá trị o
F(hkl) tỉ lệ với căn bậc hai của cường độ ảnh nhiễu xạ
đo được trên phim chụp.
22
Quy trình chung của phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể được đưa ra
trong hình 1.9.
Hình 1.9. Sơ đồ tổng quát cho phương pháp xác định cấu trúc phân tử.
Các phương pháp thống kê thường được dùng để đánh giá độ sai lệch giữa cấu
trúc tính toán lí thuyết với số liệu thực nghiệm. Độ sai lệch R1 được tính bằng công
thức:
o chkl
1o
hkl
F - FR =
F
Trong đó: Fo là cường độ ảnh nhiễu xạ thực nghiệm.
Fc là cường độ ảnh nhiễu xạ tính tự cấu trúc đã xác định.
Đối với các phân tử dưới 100 nguyên tử, giá trị độ sai lệch R1 được chấp nhận
trong khoảng dưới 10%.
Vì rất nhiều chất, từ đơn giản như kim loại đến phức tạp như phân tử sinh học,
đều có thể tạo thành đơn tinh thể nên phương pháp nhiễu xạ tia X đóng vai trò quan
trọng trong sự phát triển của nhiều ngành khoa học như hóa học, sinh học, dược
học… Trong lĩnh vực hóa học phức chất nói chung và hóa học phức chất của dẫn
23
xuất thioure nói riêng, nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể luôn là phương pháp nghiên
cứu hàng đầu.
24
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Dụng cụ và hóa chất
2.1.1. Dụng cụ
Máy khuấy từ, bếp điện, cân phân tích.
Bình cầu hai cổ (500ml), phễu nhỏ giọt (100ml), sinh hàn, phễu lọc thủy
tinh đáy xốp, cốc thủy tinh (1000ml), cốc chịu nhiệt (500ml), nút nhám,
nhiệt kế (150oC), công tơ hút nhựa – thủy tinh, đũa thủy tinh.
Máy lọc hút chân không, bình hút ẩm, hệ thống cất quay, hệ thống làm khô
dung môi, tủ hút, tủ sấy.
2.1.2. Hóa chất
Axit pyridine-2,6-dicacboxylic, SOCl2
Đietylamin, trietylamin.
Muối của kim loại chuyển tiếp: MnCl2.4H2O; Mn(CH3COO)2.4H2O
Muối của đất hiếm và kiềm thổ: LaCl3.6H2O; CeCl3.6H2O; Nd(NO3)3.6H2O;
Pr(NO3)3.5H2O; GdCl3.6H2O; DyCl3.6H2O; BaCl2.2H2O.
Dung môi: axeton, metanol, etanol, diclometan, clorofom, đietylete, nước
cất.
2.2. Thực nghiệm
2.2.1. Tổng hợp pyridin-2,6-đicacboxyl clorua
Pyridin-2,6-đicacboxyl clorua được tổng hợp bằng cách đun nóng axit pyridin-
2,6-đicacboxylic (3,34g – 20 mmol) với SOCl2 (20 ml) trong 4h với nhiệt độ
50o÷60oC. Sau khi chưng cất với áp suất thấp, loại bỏ SOCl2 dư thu được chất rắn
màu trắng của pyridin-2,6-đicacboxyl clorua.
25
2.2.2. Tổng hợp phối tử pyridin-2,6-bis(đietylthioure) – H2L
Sau khi pyridin-2,6-đicacboxylclorua được tổng hợp, hợp chất trung gian này
sẽ được ngưng tụ với N,N-đietylthioure trong dung môi axeton để tổng hợp phối tử
pyridin-2,6-bis(đietylthioure). Quá trình tổng hợp được diễn ra như sau:
Hòa tan N,N-đietylthioure (1,32g – 11 mmol) với dung môi THF khan (20 ml)
trong bình cầu có nút nhám ở nhiệt độ phòng. Sau đó, cho thêm 2ml trietylamin
(Et)3N vào bình cầu, khuấy đều. Cho từ từ pyridin-2,6-đicacboxylclorua (1,02g –
5mmol) vào bình phản ứng. Tiến hành khuấy từ cho hỗn hợp ở nhiệt độ phòng trong
4h, sau đó tăng nhiệt độ đến 40oC÷50oC và tiếp tục khuấy trong khoảng 1h. Để
nguội hỗn hợp phản ứng về nhiệt độ phòng. Lọc lấy kết tủa và rửa bằng THF. Dịch
lọc và dịch rửa được cô quay chân không để loại bỏ THF và (Et)3N dư. Sản phẩm
thu được là chất rắn có màu vàng nhạt có thể kết tinh lại trong dung môi metanol
hoặc hỗn hợp dung môi CH2Cl2/C2H5OH hay CH2Cl2/CH3OH.
2.2.3. Tổng hợp phức chất
Các phức chất đa kim loại được tổng hợp từ phản ứng một giai đoạn của phối
tử với hỗn hợp muối vô cơ của Mn(II) và muối vô cơ của các nguyên tố đất hiếm Ln
hay của kim loại kiềm thổ M trong dung môi thích hợp.
2.2.3.1. Tổng hợp phức chất ba nhân LnMn2L2
Hòa tan muối của kim loại đất hiếm Ln3+ (CeCl3.7H2O; Pr(NO3)3.5H2O;
GdCl3.4H2O; DyCl3.6H2O; Nd(NO3)3.6H2O;La(NO3)3.6H2O) (0,05 mmol) và muối
Mn(CH3COO)2.4H2O (24,5mg – 0,1 mmol) trong 2ml dung môi metanol, khuấy
đều. Sau đó, cho tiếp phối tử H2L (39,6 mg – 0,1 mmol) vào hỗn hợp phản ứng.
Phối tử tan nhanh, tạo dung dịch có màu vàng. Tiến hành đun và khuấy hỗn hợp ở
26
40oC. Sau 10 phút, cho thêm 3 giọt dung dịch trietylamin, xuất hiện kết tủa nhanh,
dung dịch chuyển sang màu vàng đậm hơn. Tiếp tục đun và khuấy hỗn hợp ở 40oC
trong 2h. Để nguội và lọc lấy kết tủa. Sản phẩm thô được kết tinh lại trong hỗn hợp
dung môi CH2Cl2/CH3OH hay CH2Cl2/C2H5OH.
2.2.3.2. Tổng hợp phức chất ba nhân LnMn2L3
Hòa tan muối của kim loại đất hiếm Ln3+ (CeCl3.7H2O; Pr(NO3)3.5H2O;
GdCl3.4H2O; DyCl3.6H2O; Nd(NO3)3.6H2O; La(NO3)3.6H2O) (0,05 mmol) và muối
MnCl2.4H2O (19,8mg – 0,1 mmol) trong 2ml dung môi metanol, khuấy đều. Sau đó,
cho tiếp phối tử H2L (59,3 mg – 0,15 mmol) vào hỗn hợp phản ứng. Phối tử tan
nhanh, tạo dung dịch có màu vàng nhạt. Tiến hành đun và khuấy hỗn hợp ở 40oC.
Sau 10 phút, cho thêm 3 giọt dung dịch trietylamin, dung dịch chuyển sang màu
vàng cam. Sau 30 phút cho tiếp KPF6 (18,4mg – 0,1 mmol), thấy kết tủa màu vàng
xuất hiện. Tiếp tục đun và khuấy hỗn hợp ở 40oC trong 2h. Để nguội và lọc lấy kết
tủa. Sản phẩm thô được kết tinh lại trong hỗn hợp dung môi CH2Cl2/CH3OH hay
CH2Cl2/C2H5OH.
2.2.3.3. Tổng hợp phức chất ba nhân BaMn2L3
Hòa tan muối của kim loại kiềm thổ (BaCl2.2H2O) (12,2 mg – 0,05 mmol) và
muối Mn(CH3COO)2.4H2O (24,5mg – 0,1 mmol) trong 2ml dung môi metanol,
khuấy đều cho tan hết. Sau đó, cho tiếp phối tử H2L (59,3 mg – 0,15 mmol) vào
hỗn hợp phản ứng. Phối tử tan nhanh, tạo dung dịch có màu vàng cam, kết tủa bắt
đầu xuất hiện. Tiến hành đun và khuấy hỗn hợp ở 40oC. Sau 10 phút, cho thêm 3
giọt dung dịch trietylamin, dung dịch chuyển sang màu vàng đậm hơn và xuất hiện
kết tủa nhiều hơn. Tiếp tục đun và khuấy hỗn hợp ở 40oC trong 2h. Để nguội và lọc
lấy kết tủa. Sản phẩm thô được kết tinh lại trong hỗn hợp dung môi
CH2Cl2/C2H5OH thu được đơn tinh thể có màu da cam.
27
2.3. Các điều kiện thực nghiệm
Phổ hồng ngoại được đo dưới dạng ép viên KBr trên máy IR Affinity – 1S
Shimadzu tại khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia
Hà Nội.
Phổ 1H NMR được ghi trên máy Cộng hưởng từ hạt nhân Bruker tại khoa Hóa
học – trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội với các dung
môi hòa tan CDCl3, DMSO.
Phổ khối lượng phân giải cao +ESI-MS được đo trên máy MS LTQ Orbitrap
XLTM tại khoa Hóa học – Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.
Dữ liệu nhiễu xạ đơn tinh thể của phức chất được đo tại khoa Hóa học –
trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội trên máy nhiễu xạ
tia X Bruker D8 Quest tại nhiệt độ 100 K, đối âm cực Mo với bước sóng Kα (λ=
0,71073 Å). Quá trình xử lí số liệu và hiệu chỉnh sự hấp thụ tia X bởi đơn tinh thể
được thực hiện trên các phần mềm chuẩn của máy đo. Cấu trúc được xác định theo
phương pháp trực tiếp. Phần mềm SHELXS97 được sử dụng để tính cấu trúc và
phần mềm SHELXL97 được dùng để tối ưu hoá cấu trúc. Vị trí các nguyên tử hiđro
được xác định theo các thông số lí tưởng bằng phần mềm SHELXL.
28
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu phối tử pyridin-2,6-bis(dietylthioure) (H2L)
3.1.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử
Phổ hồng ngoại của phối tử H2L được đưa ra trên Hình 3.1.
Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của phối tử H2L
Từ hình ảnh của phổ hồng ngoại của phối tử, có bảng qui gán các dải hấp thụ
cho phối tử như sau:
Bảng 3.1: Một số dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của phối tử
Dao
động
νN-
Hamit
νC-
Hpyridine
νC-Hno νC=O δN-H amit
νC=C thơm
νC-N
νC=S
δC-H
thơm
Vị trí
(cm-1)
3273 3070
(y)
2974 (y);
2933 (y)
1687 (rm);
1674 (rm)
1523 (m);
1417 (m)
1276 (tb)
1224 (m)
752
(tb)
Trên phổ hồng ngoại của phối tử H2L xuất hiện dải hấp thụ với pic chân rộng
ở 3273 cm-1 được qui kết cho dao động hóa trị của liên kết N–H của nhóm amit, còn
dải hấp thụ có cường độ yếu ở 3070 cm-1 được qui kết cho dao động hóa trị của liên
kết C–H thơm dị vòng. Dao động ở khoảng 2974 cm-1; 2933 cm-1 được qui gán cho
dao động hóa trị C–H của nhóm ankyl. Phổ hấp thụ IR của phối tử được đặc trưng
29
bởi hấp thụ mạnh ở 1687 cm-1, dải này tương ứng với dao động hóa trị của liên kết
C=O. Dải hấp thụ trung bình ở 1276 cm-1 được qui gán cho dao động hóa trị của
liên kết C–N, còn dải hấp thụ mạnh ở 1224 cm-1 được qui gán cho dao động hóa trị
của liên kết C=S.
Như vậy, dữ kiện thu được trên phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử pyridin-
2,6-bis(dietylthioure) phù hợp với kết quả phổ hấp thụ hồng ngoại của các phối tử
đã công bố trong các tài liệu trước. Trên phổ hồng ngoại của phối tử không xuất
hiện dải hấp thụ chân rộng trong vùng 3600÷3400 cm-1 của nước ẩm, cho thấy phối
tử tổng hợp được là khan và khá tinh khiết.
3.1.2. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của phối tử
Cấu tạo của phối tử được nghiên cứu kĩ hơn bằng phương pháp phổ cộng
hưởng từ hạt nhân proton.
Hình 3.2: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR của phối tử
30
Bảng 3.2: Các pic trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton của phối tử
Vị trí
(ppm)
9,86 (s, r) 8,42 (d)
8,11 (t)
4,06(r) ;3,69(r) 1,38 (r, t)
Qui
gán
(2H); NH (2H); CH vị
trí 3,5-pyridin
(1H); CH vị
trí 4-pyridin
(8H); NCH2 (12H); CH3
Trên phổ 1H-NMR của phối tử, tín hiệu cộng hưởng ở vùng 9,86 ppm được
qui kết cho tín hiệu cộng hưởng của proton trong N–H. Hai pic xuất hiện ở vùng
8÷10 ppm tương ứng với tín hiệu của các proton thơm của dẫn xuất thế ở vị trí 2 và
6 của vòng pyridin gồm: một doublet ở vùng 8,42 ppm được qui gán cho tín hiệu
của 2 proton vị trí meta và một triplet ở vùng 8,11 ppm được qui gán cho tín hiệu
của proton vị trí para. Hai tín hiệu cộng hưởng ở vùng 3,5÷4,1 ppm ứng với hai
nhóm metylen trong hợp phần C(S)–NEt2. Sự liên hợp giữa nguyên tử N (NEt2) với
nguyên tử C (C=S) đã làm cho liên kết (S)C–N(Et2) bị quay hạn chế và phân tách
tín hiệu của các nhóm metylen. Tuy nhiên, hai nhóm CH3 không phân tách rõ mà bị
trộn lẫn vào nhau tạo thành một pic singlet tù ở vùng 1,38 ppm.
So sánh với phổ 1H NMR của phối tử đã được công bố trước đây [24], nhận
thấy chúng có sự giống nhau về độ dịch chuyển hóa học, cường độ tích phân và
hằng số tương tác J. Vì vậy, có thể kết luận phối tử tổng hợp được là chính xác.
3.2. Nghiên cứu phức chất đa kim loại
3.2.1. Phức chất LnMn2L2
3.2.1.1. Phổ hồng ngoại của phức chất LnMn2L2
Nghiên cứu phổ hồng ngoại của các phức chất LnMn2L2, kết quả của một số
phức chất được đưa ra ở các hình sau:
31
Hình 3.3: Phổ hồng ngoại của phức chất CeMn2L2
Hình 3.4: Phổ hồng ngoại của phức chất PrMn2L2
32
Hình 3.5: Phổ hồng ngoại của phức chất NdMn2L2
Bảng 3.3: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và các phức
chất LnMn2L2 (Ln = Ce, Pr, Nd, Gd, Dy, La)
Hợp chất Dải hấp thụ (cm-1)
νN-H νC-H no νC=O νC-H thơm
H2L 3273 2974 (y), 2933 (y) 1687 (m) 752 (m)
CeMn2L2 - 2974 (y), 2934 (y) 1560 (m) 760 (m)
PrMn2L2 - 2974 (y), 2934 (y) 1560 (m) 758 (m)
NdMn2L2 - 2974 (y), 2933 (y) 1585 (m) 758 (m)
GdMn2L2 - 2974 (y), 2933 (y) 1568 (m) 760 (m)
DyMn2L2 - 2976 (y), 2852 (y) 1564 (m) 766 (m)
LaMn2L2 - 2974 (y), 2933 (y) 1585 (m) 760 (m)
So sánh phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất với phổ hấp thụ hồng ngoại
của phối tử ta thấy dải hấp thụ với cường độ trung bình đặc trưng cho dao động hóa
trị của nhóm –NH trong vùng 3273 cm-1 không xuất hiện trong phổ hồng ngoại của
phức chất. Chứng tỏ đã xảy ra quá trình tách loại proton trong nhóm –NH khi hình
thành phức chất.
33
Trong phức chất, dải hấp thụ đặc trưng cho dao động của nhóm cacbonyl có
sự dịch chuyển mạnh (>100 cm-1) về số sóng thấp hơn so với dải hấp thụ đặc trưng
của nhóm này trong phối tử tự do. Điều này có thể giải thích do nguyên tử O của
nhóm cacbonyl trong phức chất đã tham gia tạo liên kết phối trí với ion kim loại nên
độ bội liên kết giảm, dải hấp thụ của chúng đã bị dịch chuyển sang vùng sóng dài
hơn khoảng 100÷130 cm-1. Ngoài ra, còn có sự dịch chuyển không đáng kể của dải
hấp thụ đặc trưng cho nhóm C=S về phía số sóng nhỏ hơn. Do trong phức chất,
nguyên tử lưu huỳnh cũng tham gia tạo liên kết với nguyên tử kim loại, làm giảm
độ bền liên kết C=S. Như vậy, có thể dự đoán có sự hình thành phức chất vòng càng
cacbonylthioure và các electron л được giải tỏa đều trên vòng này.
Việc nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phổ hồng ngoại ở trên có thể
kết luận rằng đã có sự hình thành phức chất vòng càng giữa hợp phần aroylthioure
với các ion kim loại. Khi tạo phức, phối tử đã tách loại proton và liên kết phối trí
với ion kim loại trung tâm thông qua nguyên tử O và S. Việc đo phổ hồng ngoại của
các phức chất LnMn2L2 (Ln = Ce, Pr, Nd, Gd, Dy, La) cho thấy chúng có kết quả
khá giống nhau. Tuy nhiên, vẫn chưa thể kết luận được cấu trúc phức tạp của các
phức chất. Vì vậy, để xác định chính xác hơn cấu trúc của mỗi phức chất cần phải
sử dụng những phương pháp hiệu quả hơn nữa.
3.2.1.2. Phổ khối lượng của phức chất LnMn2L2
Do phổ hồng ngoại của các phức chất LnMn2L2 khá giống nhau nên có thể
khẳng định cấu trúc của chúng giống nhau. Vì vậy, chúng tôi lựa chọn phức chất
PrMn2L2 làm đại diện để nghiên cứu tiếp về cấu trúc bằng phương pháp phổ khối
lượng.
34
Hình 3.6: Phổ khối lượng của phức chất PrMn2L2
Bảng 3.4: Các pic trên phổ khối lượng của các phức PrMn2L2
Phức chất PrMn2L2
m/z(%) 1156 (100%)
[PrMn2L2(Ac)2]+
Với giả thiết phức chất được tổng với tỉ lệ mol Ln3+ : Mn2+ : L2- = 1:2:2 là
phức chất ba nhân dạng LnMn2L2 thì phân tử phức chất này mang điện tích +3. Để
trung hòa điện tích cho phức chất cần có thêm các anion mang tổng điện tích -3.
Trong điều kiện thực nghiệm, tham gia phối trí có thể là các anion axetat hoặc dung
môi. Thật vậy, trên phổ khối lượng của PrMn2L2 cho thấy pic có cường độ lớn nhất
tương ứng với giá trị m/z = 1156 (100%) ứng với thành phần [PrMn2L2(Ac)2]+. Sự
có mặt của một ion Pr3+, 2 ion Mn2+, hai ion L2- và 2 ion axetat phù hợp với điện
tích +1 của mảnh này. Như vậy, dựa vào việc phân tích phổ hồng ngoại và phổ khối
lượng, có thể dự đoán cấu tạo của phức chất LnMn2L2 có dạng chung là
[LnMn2L2(Ac)3]. Trong dữ kiện đo phổ, tùy từng trường hợp mà phân tử phức chất
có thể mất bớt một ion axetat để tạo thành dạng cation bền nhất.
35
3.2.1.3. Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của phức chất LnMn2L2
Để có kết luận chính xác về thành phần hóa học của phức chất LnMn2L2,
chúng tôi tiếp tục nghiên cứu cấu trúc phức chất bằng phương pháp nhiễu xạ tia X
đơn tinh thể với đại diện là phức chất PrMn2L2 và CeMn2L2.
Hình 3.7: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất PrMn2L2
36
Hình 3.8: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất CeMn2L2
Hình 3.9: Hình phối trí của phức chất PrMn2L2
Hình 3.10: Hình phối trí của
phức chất CeMn2L2
Từ kết quả tính toán và tối ưu hóa cấu trúc cho thấy phức LnMn2L2 (Ln = Ce,
Pr) có cấu trúc đối xứng và là phức chất ba nhân trung hòa. Trong phức chất có
chứa một ion Ln3+ (Ce3+, Pr3+); hai ion Mn2+; hai ion phối tử L2ˉ và ba ion axetat.
Trong phân tử phức chất, ion Ln3+ (Ce3+, Pr3+) tham gia phối trí 10 với hai nguyên
tử N của vòng pyridin, bốn nguyên tử O của nhóm cacbonyl và bốn nguyên tử O
của axetat.
37
Với Mn2+, các ion này tham gia tạo phối trí bát diện với hai nguyên tử lưu
huỳnh của hợp phần thioure, hai nguyên tử oxi của nhóm cacbonyl, một nguyên tử
oxi của ion axetat và một nguyên tử oxi của phân tử metanol phức của Ceri hoặc
etanol trong phức của praceodym.
Nhờ phương pháp nhiễu xạ tia X, ta có thể khẳng định trong phức chất có
chứa ba ion axetat, phù hợp với kết quả phân tích phổ khối lượng. Cả ba ion axetat
này đều tham gia tạo liên kết phối trí với ion kim loại qua hai nguyên tử oxi, do đó
không còn liên kết C=O tự do. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả phân tích
phổ IR. Các thông số thực nghiệm quan trọng thu được từ cấu trúc đơn tinh thể của
phức chất [PrMn2L2(Ac)3(OEt)2] và [CeMn2L2(Ac)3(OMe)2] được trình bày trong
Bảng 3.5.
Bảng 3.5: Độ dài kiên kết và góc liên kết trong phức chất [PrMn2L2(Ac)3(OEt)2] và
[CeMn2L2(Ac)3(OMe)2]
Độ dài liên kết (Ao) Liên kết Pr Ce Liên kết Pr Ce Ln – O2
Ln – O3
Ln – O11
Ln – O12
Ln – N13
2.443(3)
2.643(4)
2.497(3)
2.572(3)
2.693(3)
2.458(4)
2.665(5)
2.505(4)
2.578(4)
2.705(4)
S11 – C11
O11 – C12
N11 – C11
C11 – N12
S12 – C14
O12 – C13
N12 – C12
C13 – N14
N14 – C14
C14 – N15
1.729(4)
1.283(5)
1.323(6)
1.380(5)
1.725(4)
1.294(5)
1.307(5)
1.295(5)
1.362(5)
1.327(5)
1.722(6)
1.293(6)
1.335(8)
1.375(7)
1.715(6)
1.301(6)
1.303(7)
1.295(7)
1.376(7)
1.329(7)
Mn1 – O1
Mn1 – O11
Mn2 – O22
Mn1 – S11
N15 – C15
N15 – C16
2.125(3)
2.162(3)
2.5045(13)
2.5664(12)
1.479(6)
1.478(5)
2.121(5)
2.159(4)
2.193(4)
2.5664(16)
1.488(8)
1.477(7)
Góc liên kết (0) Góc Pr Ce Góc Pr Ce
O11-Ln-O21
O21-Ln-N13
155.07(14)
122.81(10)
156.31(19)
122.79(12)
N12-C11-S11
N14-C13-O12
121.0(3)
127.7(4)
121.4(4)
127.2(5)
38
O11-Ln-N13
N13-Ln-O12
60.28(10)
59.92(9)
59.98(12)
60.03(12)
N14-C14-S12
N15-C14-N14
122.5(3)
116.2(4)
122.5(4)
115.2(5)
N13-Ln-N23
S11-Mn1-O11
Mn1-O11-Ln1
S22 –Mn1-O11
C11-S11-Mn1
C14-S12-Mn2
167.74(13)
89.47(8)
105.32(11)
171.20(9)
92.73(13)
96.09(14)
168.48(17)
89.09(11)
105.62(15)
171.11(12)
92.30(18)
94.25(18)
N11-C11-S11
N12-C11-S11
C14-N14-C13
N15-C14-S12
C12-O11-Ln1
122.2(3)
116.7(4)
123.4(4)
120.9(3)
127.6(3)
122.5(4)
121.4(4)
122.3(5)
121.8(4)
127.3(3)
Từ Bảng 3.5 cho thấy, độ dài các liên kết C–O, C–S, C–N của vòng
aroylthioure đều nằm trong khoảng giữa liên kết đơn và liên kết đôi. Như vậy, đã có
sự giải tỏa electron л trong vòng chelat.
3.2.2. Phức chất chứa ion đất hiếm LnMn2L3
3.2.2.1. Phổ hồng ngoại của phức chất LnMn2L3
Hình 3.11: Phổ hồng ngoại của phức chất CeMn2L3
39
Hình 3.12: Phổ hồng ngoại của phức chất LaMn2L3
Hình 3.13: Phổ hồng ngoại của phức chất NdMn2L3
Bảng 3.6: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và phức LnMn2L3
(Ln = Ce, Pr, Gd, Dy, Nd, La)
Hợp chất Dải hấp thụ (cm-1)
νO-H νN-H νC-H no νC=O ν (PF6-) νC-H thơm
H2L - 3273
(m)
2974(y), 2933(y) 1687 (m);
1674 (m)
- 752 (tb)
40
CeMn2L3 3649 - 2974(y), 2937(y) 1558 (m) 843 (m) 763 (tb)
PrMn2L3 3464 - 2974(y), 2935(y) 1558 (m) 843 (m) 841 (m)
GdMn2L3 3591 - 2976(y), 2935(y) 1591 (m) 841 (m) 769 (y)
DyMn2L3 - - 2976(y), 2935(y) 1591 (m) 841 (m) 769 (y)
NdMn2L3 3449 - 2976(y), 2937(y) 1560 (m) 841 (m) 762 (y)
LaMn2L3 3417 - 2974(y), 2935(y) 1558 (m) 843 (m) 761 (tb)
Trên phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất LnMn2L3 (Ln = Ce, Pr, Gd,
Dy, Nd, La) thấy xuất hiện dải hấp thụ chân rộng với cường độ yếu ở 3415÷3700
cm-1. Dải hấp thụ này được qui gán cho dao động hóa trị của nhóm –OH có trong
nước ẩm hoặc trong dung môi metanol dùng để tổng hợp phức chất.
Giống như các phức chất đa nhân LnMn2L2, các phức chất dạng LnMn2L3
cũng cho thấy sự vắng mặt của dải hấp thụ với cường độ mạnh đặc trưng cho dao
động hóa trị của liên kết N–H, chứng tỏ đã xảy ra quá trình tách loại proton của
phối tử để tạo thành phức chất. Bên cạnh đó, phổ hồng ngoại của các phức chất
LnMn2L3 cũng cho thấy sự dịch chuyển mạnh của dải hấp thụ đặc trưng cho dao
động hóa trị của nhóm cacbonyl, chứng tỏ nguyên tử O đã tham gia tạo liên kết với
ion kim loại trong quá trình tạo phức chất.
Ngoài ra, trên phổ hồng ngoại của các phức chất LnMn2L3 còn thấy xuất hiện
dải hấp thụ mạnh ở vùng 843÷841 cm-1. Dải hấp thụ này đặc trưng cho dao động
hóa trị kiểu F1u của anion PF6ˉ [13]. Như vậy, trong phức chất tổng hợp được có
chứa anion PF6ˉ hoàn toàn phù hợp với điều kiện tiến hành thực nghiệm.
41
3.2.2.2. Phổ khối lượng của phức chất LnMn2L3
Hình 3.14: Phổ khối lượng của phức chất CeMn2L3
Bảng 3.7: Các pic trên phổ khối lượng của phức CeMn2L3
Phức chất CeMn2L3
m/z (%) 1429 (100%)
[CeMn2L3]+
Khi nghiên cứu, tổng hợp phức chất của Ln3+ với Mn2+ và phối tử H2L theo tỉ
lệ mol 1:2:3, chúng tôi mong muốn có thể tổng hợp được phức chất có dạng
LnMn2L3. Giả thiết phân tử phức chất tổng hợp được có thành phần như trên thì
điện tích của phức chất dạng LnMn2L3 thu được là +1. Với sự cồng kềnh của cation
phức chất thu được có kích thước cồng kềnh nên có thể sử dụng anion có kích thước
lớn là PF6ˉ để kết tủa nó. Thật vậy, phổ khối lượng của phức chất CeMn2L3 cho thấy
pic có cường độ mạnh nhất ứng với m/z = 1429 (100%) tương ứng với thành phần
[CeMn2L3]+.
Như vậy, từ dữ kiện mà phổ khối lượng của phức chất đem lại, có thể dự đoán
thành phần của phức chất chứa ion Mn2+ và Ln3+ là [LnMn2L3]+.
42
3.2.2.3. Phổ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của phức chất LnMn2L3
Chúng tôi đánh số các nguyên tử trong phân tử phức chất LaMn2L3 và
CeMn2L3 như trong Hình 3.15 và Hình 3.17. Các thông số thực nghiệm quan trọng
thu được từ cấu trúc đơn tinh thể của phức chất được trình bày trong Bảng 3.8.
Hình 3.15: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất LaMn2L3
Hình 3.16: Hình phối trí của phức chất LaMn2L3
43
Kết quả tính toán và tối ưu hóa cấu trúc cũng cho thấy LaMn2L3 là phức chất
ba nhân có điện tích +1, được trung hòa bởi anion PF6ˉ. Trong thành phần phức chất
có chứa một ion La3+; hai ion Mn2+; ba ion phối tử L2ˉ và hai phân tử metanol. Từ
Hình 3.16 có thể thấy ion La3+ có số phối trí 11, nó tạo liên kết với ba nguyên tử
nitơ của vòng pyridin, sáu nguyên tử oxi của nhóm cacbonyl và hai nguyên tử oxi
của phân tử metanol. Trong đó, ion La3+ nằm gần như đồng phẳng với năm nguyên
tử N13–N23–O2–N33–O1. Phía trên và dưới mặt phẳng này là hai mặt phẳng tam
giác tạo với ba nguyên tử O12–O22–O32 và O11–O21–O31. Nếu nhìn theo chiều
thẳng đứng thì hai mặt phẳng tam giác này gần như nằm chồng khớp lên nhau.
Hình 3.17: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất CeMn2L3
44
Hình 3.18: Hình phối trí của phức chất CeMn2L3
Nhờ phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể, cho thấy phức chất CeMn2L3 có
cấu trúc đối xứng. Trong phân tử phức chất, ion Ce3+ tạo liên kết phối trí 9 với sáu
nguyên tử oxi của nhóm cacbonyl, 3 nguyên tử nitơ của vòng pyridin. Ion Ce3+
không tạo kiên kết phối trí với phân tử metanol.
Trong cả hai phức chất trên, ion Mn2+ phối trí bát diện với ba nguyên tử lưu
huỳnh của nhóm thioure và ba nguyên tử oxi của nhóm cacbonyl. Như vậy từ
phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể, có thể xác định được cấu trúc của phức
chất dạng LnMn2L3 của ion La3+ là [LaMn2L3(OMe)2]+, của ion Ce3+ là
[CeMn2L3]+. Sự có mặt của ion PF6
ˉ và phân tử metanol hoàn toàn phù hợp với các
dữ kiện đã phân tích trong phổ hồng ngoại của các phức chất này.
Bảng 3.8: Độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất [LaMn2L3(OMe)2]+ và
[CeMn2L3]+
Độ dài liên kết (Ao)
Liên kết La Ce Liên kết La Ce
Ln-O11
Ln-O21
Ln-O31
Ln-O12
Ln-O22
Ln-O32
Mn2-S12
2.647(11)
2.679(10)
2.679(10)
2.588(11)
2.692(12)
2.669(9)
2.500(5)
2.504(5)
2.504(5)
2.504(5)
2.496(5)
2.496(5)
2.496(5)
2.529(2)
Mn1-S11
Mn1-S21
Mn1-S31
Mn1-O11
Mn1-O21
Mn1-O31
Mn2-O12
2.520(5)
2.544(4)
2.496(5)
2.192(11)
2.176(13)
2.160(11)
2.170(11)
2.500(2)
2.500(2)
2.500(2)
2.246(5)
2.246(5)
2.246(5)
2.236(5)
45
Mn2-S22
Mn2-S32
2.564(4)
2.562(4)
2.529(2)
2.529(2)
Mn2-O22
Mn2-O32
2.204(10)
2.160(12)
2.236(5)
2.236(5)
S11-C11
O11-C12
N11-C11
C11-N12
S12-C14
O12-C13
N12-C12
C13-N14
N14-C14
N15-C14
S31-C31
O31-C32
N31-C31
C31-N32
S32-C34
1.75(2)
1.270(18)
1.33(2)
1.37(3)
1.758(15)
1.323(17)
1.29(2)
1.30(2)
1.31(2)
1.37(2)
1.721(15)
1.314(17)
1.34(2)
1.368(19)
1.746(15)
1.704(8)
1.293(9)
1.330(10)
1.390(9)
1.709(8)
1.306(8)
1.297(9)
1.294(9)
1.392(9)
1.331(9)
1.704(8)
1.270(18)
1.33(2)
1.37(3)
1.758(15)
S21-C21
O21-C22
N21-C21
C21-N22
S22-C24
O22-C23
N22-C22
C23-N24
N24-C24
N25-C24
O32-C33
N32-C32
C33-N34
N34-C34
N35-C34
1.753(17)
1.287(16)
1.32(2)
1.35(2)
1.734(16)
1.278(16)
1.34(2)
1.31(2)
1.41(2)
1.30(3)
1.285(17)
1.30(2)
1.306(19)
1.388(19)
1.323(19)
1.75(2)
1.270(18)
1.33(2)
1.37(3)
1.758(15)
1.323(17)
1.29(2)
1.30(2)
1.31(2)
1.37(2)
1.314(17)
1.34(2)
1.368(19)
1.746(15)
1.37(2)
Góc liên kết
Góc La Ce Góc La Ce
O21-Ln-O12
O21-Ln-N13
O22-Ln-O11
O22-Ln-O12
O22-Ln-N13
O22-Ln-O21
O31-Ln-O11
O31-Ln-O12
O31-Ln-N13
141.5(3)
100.0(3)
158.4(3)
61.9(3)
113.3(4)
110.1(3)
59.8(3)
156.9(3)
114.0(4)
166.92(16)
125.94(17)
65.89(18)
166.92(16)
125.94(17)
122.75(16)
65.89(18)
107.26(16)
83.61(17)
O32-Ln-O31
N13-Ln-O11
N13-Ln-O12
N23-Ln-O11
N23-Ln-O12
N23-Ln-N13
N23-Ln-O21
N23-Ln-O22
N33-Ln-O11
109.7(3)
56.6(4)
57.9(4)
115.4(3
114.2(4)
135.0(3)
57.0(4)
55.9(3)
107.0(4)
122.75(16)
61.03(16)
61.72(16)
83.61(17)
126.80(17)
119.999(10)
61.03(16)
61.72(16)
125.94(17)
46
O31-Ln-O21
O31-Ln-O22
O31-Ln-N23
57.4(4)
132.5(3)
87.0(4)
74.6(2)
166.92(16)
125.94(17)
N33-Ln-O12
N33-Ln-N13
N33-Ln-O21
114.0(3)
135.3(3)
103.7(3)
83.31(17)
119.999(10)
83.61(17)
O32-Ln-O11
O32-Ln-O12
O32-Ln-N13
O32-Ln-O21
O11-Mn1-S11
S21-Mn1-S11
S21-Mn1-O11
O21-Mn1-S11
O21-Mn1-O11
O21-Mn1-S21
S31-Mn1-S11
S31-Mn1-O11
S31-Mn1-S21
S31-Mn1-O21
O31-Mn1-S11
O31-Mn1-O11
O31-Mn1-S21
O31-Mn1-O21
O31-Mn1-S31
C11-S11-Mn1
Mn1-O11-Ln
C12-O11-Ln
C12-O11-Mn1
140.8(3)
59.4(3)
108.0(3)
152.0(3)
82.0(3)
103.74(17)
105.0(3)
154.8(3)
73.1(4)
79.7(3)
102.5(2)
163.1(3)
89.91(15)
102.5(3)
103.9(3)
76.9(4)
152.3(4)
74.4(4)
86.2(3)
93.2(6)
102.3(4)
132.5(12)
123.5(11)
166.92(16)
66.23(18)
126.80(17)
107.26(16)
80.50(13)
-
147.85(13)
118.02(13)
74.64(19)
80.50(13)
93.82(8)
118.02(13)
93.82(8)
147.85(13)
147.85(13)
74.64(19)
118.02(13)
74.6(2)
80.50(13)
107.0(3)
96.67(18)
128.0(4)
116.0(4)
N33-Ln-O22
N33-Ln-N23
N33-Ln-O31
N33-Ln-O32
O12-Mn2-S12
S22-Mn2-S12
S22-Mn2-O12
O22-Mn2-S12
O22-Mn2-O12
O22-Mn2-S22
S32-Mn2-S12
S32-Mn2-O12
S32-Mn2-S22
S32-Mn2-O22
O32-Mn2-S12
O32-Mn2-O12
O32-Mn2-S22
O32-Mn2-O22
O32-Mn2-S32
C14-S12-Mn2
Mn2-O12-Ln
C13-O12-Ln
C13-O12-Mn2
93.3(3)
89.5(3)
54.3(3)
56.0(3)
85.3(3)
98.93(16)
163.8(3)
103.6(3)
76.8(4)
87.0(3)
103.40(15)
101.1(3)
93.16(14)
152.7(4)
159.3(3)
74.0(4)
101.2(3)
73.1(4)
80.1(2)
93.8(6)
102.5(3)
102.5(3)
128.1(11)
126.80(17)
119.999(11)
61.03(16)
61.72(16)
80.36(13)
92.66(8)
120.56(13)
146.14(13)
75.14(19)
80.36(13)
120.56(13)
92.66(8)
146.14(13)
120.56(13)
120.56(13)
75.14(19)
146.14(13)
75.14(19)
80.36(13)
108.9(3)
96.14(17)
126.8(4)
117.2(4)
3.2.3. Phức chất chứa ion kiềm thổ bari (BaMn2L3)
47
Những nghiên cứu tiếp theo được thực hiện với phức chất của ion Mn2+ với
ion kim loại kiềm thổ bari. Bán kính ion của nguyên tố này so với các ion đất hiếm
là tương đối giống nhau, cho phép nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước ion trung
tâm tới thành phần và cấu trúc của phức chất đa kim loại.
3.2.3.1. Phổ hồng ngoại của phức chất BaMn2L3
Hình 3.19: Phổ hồng ngoại của phức chất BaMn2L3
Bảng 3.9: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và phức BaMn2L3
Hợp chất Dải hấp thụ (cm-1)
νN-H νC-H no νC=O νC-H thơm
H2L 3273(m) 2974(y), 2933(y) 1687(m); 1674(m) 752(tb)
BaMn2L3 - 2972(y), 2931(y) 1589 (m) 750 (tb)
Tương tự như phổ hồng ngoại của các phức chất LnMn2L2 hay LnMn2L3, trên
phổ IR của phức chất BaMn2L3 không xuất hiện dải hấp thụ mạnh đặc trưng cho
dao động hóa trị của liên kết N–H trong vùng 3400 cm-1, cùng với đó là sự dịch
chuyển mạnh về phía số sóng thấp hơn (>100 cm-1) của dải hấp thụ đặc trưng cho
dao động hóa trị của nhóm cacbonyl. Điều đó chứng tỏ trong quá trình tạo phức
chất đã xảy ra sự tách loại proton trong liên kết N–H và sự tham gia tạo liên kết
phối trí với ion kim loại của nguyên tử oxi trong nhóm cacbonyl.
48
3.2.3.2. Phổ khối lượng của phức chất BaMn2L3
Hình 3.20: Phổ khối lượng của phức chất BaMn2L3
Bảng 3.10: Các pic trên phổ khối lượng của các phức BaMn2L3
Phức chất BaMn2L3
m/z (%) 1427 (100%)
[BaMn2L3 +H]+
Trên phổ khối lượng của phức chất được tổng hợp theo tỉ lệ mol của Ba2+:
Mn2+ : L2ˉ = 1: 2:3, thấy xuất hiện pic có cường độ mạnh nhất với giá trị m/z = 1427
(100%) ứng với thành phần [BaMn2L3 + H]. Như vậy, từ phổ khối lượng của phức
chất BaMn2L3 có thể dự đoán phức chất tạo bởi Ba2+, Mn2+ và L2ˉ là [BaMn2L3 + H].
Để có thể kết luận chính xác dạng phân tử của phức chất BaMn2L3, chúng tôi sử
49
dụng thêm phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể trong việc nghiên cứu phức
chất này.
3.2.3.3. Phổ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của phức chất BaMn2L3
Bằng phương pháp nhiễu xa tia X đơn tinh thể, đã xác định được thành phần của
phức chất BaMn2L3 gồm một ion Ba2+, hai ion Mn2+ và ba ion L2ˉ. Ion Ba2+ phối trí
10 với sáu nguyên tử oxi của nhóm cacbonyl, ba nguyên tử nitơ của vòng pyridin và
một nguyên tử oxi của etanol. Trong khi đó, mỗi ion Mn2+ phối trí bát diện với ba
nguyên tử oxi của nhóm cacbonyl, ba nguyên tử lưu huỳnh của nhóm thioure. Như
vậy, nhờ phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể đã xác định được cấu trúc của
phân tử phức chất là [BaMn2L3OEt]. Dưới đây là Hình 3.21, Hình 3.22 biểu diễn
cấu trúc đơn tinh thể và sự phối trí của phức chất BaMn2L3 và Bảng 3.11 trình bày
một số dữ kiện thực nghiệm thu được từ phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể.
Hình 3.21: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất [BaMn2L3OEt]
50
Hình 3.22: Hình phối trí của phức chất [BaMn2L3OEt]
Bảng 3.11: Độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất [BaMn2L3OEt]
Độ dài liên kết (Ao)
Ba – O11
Ba – O12
Ba – N13
Mn1 – S11
Mn1 – O11
Mn2 – S12
Mn2 – O12
S11 – C11
O11 – C12
N11 – C11
S12 – C14
O12 – C13
N12 – C12
C13 – N14
N14 – C14
C14 – N15
N15 – C15
2.816(5)
2.789(5)
2.925(6)
2.571(2)
2.176(5)
2.568(2)
2.198(5)
1.711(8)
1.282(8)
1.342(10)
1.712(8)
1.264(9)
1.302(9)
1.319(9)
1.362(10)
1.340(10)
1.488(10)
Ba – O21
Ba – O22
Ba – N23
Mn1 – S21
Mn1 – O21
Mn2 – S22
Mn2 – O22
S21 – C21
O21 – C22
N21 – C21
S22 – C24
O22 – C23
N22 – C22
C23 – N24
N24 – C24
C24 – N25
N25 – C35
2.818(5)
2.900(5)
3.015(6)
2.579(2)
2.186(5)
2.548(2)
2.162(5)
1.719(8)
1.261(8)
1.341(11)
1.348(10)
1.716(8)
1.247(9)
1.320(9)
1.322(9) 1.351(9) 1.334(10) 1.503(12)
Ba – O31
Ba – O32
Ba – N33
Mn1 – S31
Mn1 – O31
Mn2 – S32
Mn2 – O32
S31 – C31
O31 – C32
N31 – C31
S32 – C34
O32 – C33
N32 – C32
C33 – N34
N34 – C34
C34 – N35
N35 – C48
2.758(5)
2.795(5)
2.929(6)
2.586(2)
2.172(5)
2.563(2)
2.163(6)
1.711(9)
1.261(9)
1.357(11)
1.689(11)
1.270(10)
1.313(10)
1.330(12)
1.341(13)1.
319(14)
1.556(18)
51
Góc liên kết (o)
O12-Ba-O11
O21-Ba-O11
O21-Ba-O12
O21-Ba-N13
O22-Ba-O21
O31-Ba-O11
O31-Ba-O12
O31-Ba-N13
O31-Ba-O21
O31-Ba-O22
O31-Ba-N23
N33-Ba-O32
O11-Mn1-S11
S21-Mn1-S11
S21-Mn1-O11
O21-Mn1-S21
O21-Mn1-O11
O12-Mn2-S12
S22-Mn2-S12
S22-Mn2-O12
O22-Mn2-S22
O22-Mn2-O12
112.47(14)
58.03(14)
131.88(15)
94.93(15)
108.62(14)
61.28(14)
162.99(15)
116.28(15)
60.35(14)
133.11(14)
100.75(15)
56.59(16)
85.15(14)
90.86(7)
158.15(14)
109.14(14)
77.57(19)
82.80(15)
88.74(7)
103.92(15)
159.92(15)
80.40(19)
N13-Ba-O11
N13-Ba-O11
O22-Ba-O11
O22-Ba-O12
O22-Ba-N13
O32-Ba-O11
O32-Ba-O12
O32-Ba-N13
O32-Ba-O21
O32-Ba-O22
O32-Ba-N23
N33-Ba-O31
O21-Mn1-S21
S31-Mn1-S11
S31-Mn1-O11
S31-Mn1-S21
S31-Mn1-O21
O22-Mn2-S22
S32-Mn2-S12
S32-Mn2-O12
S32-Mn2-S22
S32-Mn2-O22
56.33(15)
56.26(16)
155.83(14)
59.25(14)
109.81(15)
140.61(15)
61.08(16)
107.05(16)
157.24(16)
58.75(15)
109.98(16)
55.92(16)
83.52(14)
88.60(7)
109.70(14)
91.63(8)
161.61(15)
84.71(15)
90.17(7)
160.97(16)
93.54(7)
109.14(15)
N23-Ba-O11
N23-Ba-O12
N23-Ba-N13
N23-Ba-O21
N23-Ba-O22
N33-Ba-O11
N33-Ba-O12
N33-Ba-N13
N33-Ba-O21
N33-Ba-O22
N33-Ba-N23
O31-Mn1-S11
O31-Mn1-O11
O31-Mn1-S21
O31-Mn1-O21
O31-Mn1-S31
O32-Mn2-S12
O32-Mn2-O12
O32-Mn2-S22
O32-Mn2-O22
O32-Mn2-S32
109.36(15)
96.25(16)
110.14(16)
55.04(15)
53.60(15)
104.42(15)
115.23(16)
130.61(16)
112.66(15)
99.39(15)
119.25(17)
161.84(15)
81.59(18)
105.98(14)
80.06(19)
84.28(14)
107.69(16)
81.2(2)
163.38(16)
80.5(2)
84.17(16)
3.3. Nhận xét chung
Từ kết quả của các phương pháp phân tích phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ
hạt nhân, phổ khối lượng và nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của phối tử và các phức
chất đa kim loại đã tổng hợp được có thể thấy rằng thành phần và cấu tạo của phức
chất phụ thuộc vào tính chất, cấu tạo của phối tử và đặc điểm electron của ion kim
loại.
52
3.3.1. Cấu tạo phối tử
Trong cấu trúc phân tử, phối tử H2L có hai nguyên tử có khả năng cho electron
là nguyên tử O và nguyên tử S. Oxi là nguyên tử ưa tạo phức chất với những ion
kim loại chuyển tiếp đầu dãy d, còn lưu huỳnh lại là nguyên tử ưa tạo phức chất với
các ion kim loại chuyển tiếp cuối dãy d. Ngoài ra, trong phối tử còn có một nguyên
tử cho N dị vòng có khả năng tạo phức với các ion kim loại có kích thước lớn như
ion kim loại kiềm thổ, đất hiếm. Sự kết hợp của các nguyên tử cho này cho phép
phối tử tạo phức chất với nhiều ion kim loại khác nhau.
3.3.2. Đặc điểm electron của ion kim loại
Không chỉ phụ thuộc vào cấu tạo của phối tử, cấu trúc của phức chất còn phụ
thuộc nhiều và đặc điểm của các ion kim loại: điện tích, bán kính ion.
Trong các phức chất đa kim loại tổng hợp được ở trên, các ion kim loại có
kích thước lớn như ion kiềm thổ hay ion đất hiếm có xu hướng tạo phức chất với
nguyên tử N và O giúp ‘khóa’ phần trung tâm lại, đồng thời giữ cho các phân tử
phối tử đồng phẳng. Còn Mn2+ ưa tạo phức bát diện nên chúng phối trí với hợp phần
thioure qua các nguyên tử cho {S,O} và hình thành vòng sáu cạnh tương đối bền.
Cấu trúc của phức chất còn phụ thuộc vào điều kiện tiến hành thực nghiệm.
Điều này dễ thấy khi tiến hành tổng hợp phức chất với các tỉ lệ mol khác nhau, sẽ
thu được phân tử phức chất có thành phần hóa học khác nhau LnMn2L2 hay
LnMn3L3, BaMn2L3.
53
KẾT LUẬN
1. Đã tổng hợp được phối tử pyridin-2,6-bis(dietylthioure) (H2L) và mười ba
phức chất đa nhân của kim loại mangan, đất hiếm với phối tử gồm: sáu phức chất
theo tỉ lệ LnMn2L2 (Ln = Ce, Pr, Gd, Dy, La, Nd); sáu phức chất theo tỉ lệ LnMn2L3
(Ln = Ce, Pr, Gd, Dy, La, Nd) và một phức chất theo tỉ lệ BaMn2L3.
2. Đã nghiên cứu cấu tạo của phối tử và phức chất bằng các phương pháp vật lí
như phương phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân, phổ khối lượng. Kết quả
thu được có tính thống nhất cao, bổ trợ cho nhau góp phần dự đoán một cách chính
xác về thành phần cấu tạo của sản phẩm gồm có: một ion kim loại đất hiếm Ln3+,
hai ion kim loại mangan Mn2+ và hai ion phối tử L2- trong phức chất dạng LnMn2L2
hoặc ba ion L2- trong phức chất dạng LnMn2L3 và BaMn2L3.
3. Nhờ phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể đã xác định cấu trúc của 5
phức chất. Trong đó 2 phức chất dạng LnMn2L2 (Ln = Pr, Ce); 2 phức chất dạng
LnMn2L3 (Ln = Ce, La) và phức chất dạng BaMn2L3 và có kết quả phù hợp với dự
đoán đưa ra từ các phương pháp phổ. Bên cạnh đó, cấu trúc tinh thể còn cho thấy rõ
cấu trúc không gian của sản phẩm là phức chất ba nhân và dung lượng phối trí của
các ion kim loại. Trong đó, ion Pr3+ có số phối trí 10 trong phức
[PrMn2L2(Ac)3(OEt)2], ion Ce3+ có số phối trí 10 trong [CeMn2L2(Ac)3(OMe)2], số
phối trí 9 trong [CeMn2L3]PF6, ion La3+ có số phối trí 11 trong phức
[LaMn2L3(OMe)2]PF6 còn ion Ba2+ có phối trí 10 trong phức [BaMn2L3OEt].
4. Đã giải thích sơ bộ sự phụ thuộc của thành phần hóa học và cấu trúc của
phức chất vào cấu tạo của phối tử và đặc điểm electron của các ion kim loại. Từ đó
đưa ra định hướng về phương pháp tổng hợp những phức chất đa kim loại khác.
54
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2009), Hóa học vô cơ, Tập 2, NXB Giáo dục,
Hà Nội.
2. Hoàng Nhâm (2004), Hóa học vô cơ, Tập 3, NXB Giáo dục, Hà Nội.
3. Nguyễn Đình Thành (2009), Cơ sở các phương pháp phổ ứng dụng trong hóa
học, NXB Giáo dục, Hà Nội.
4. Nguyễn Đình Thành (2010), Cơ sở hóa học hữu cơ, NXB Giáo dục, Hà Nội.
5. Nguyễn Đình Triệu (2002), Các phương pháp vật lí ứng dụng trong hóa học,
NXB Đại học quốc gia Hà Nội, Hà Nội.
Tiếng Anh
6. Ana M. Plutin, Heidy Márquez, Estael Ocjoa, Margarita Morales, Mairim Sóa,
Lourdes Moran, Yolanda Rodriguez, Margarita Suarez, Nazario Martin and
Carlos Seoane (2000), “Alkylation of Benzoyl and Furoylthioureas á
Polydentate Systems”, Tetrahedron, 56, 1533–1539.
7. Augustus Edward Dixon, John Taylor (1908), “III. Acylogens and
thiocarbamides”, J. Chem. Soc. Trans., 93, 18–30.
8. Augustus Edward Dixon, John Taylor (1912), “LXIV. Substituted
isothiohydantoins”, J. Chem. Soc. Trans., 101, 558–570.
9. Douglass, F. Dains (1934), “Some Derivatives of Benzoyl and Furoyl
Isothiocyanates and their Use in Synthesizing Heterocyclic Compounds”, J. Am.
Chem. Soc., 56, 719–721.
10. E. Rodriguez-Fernandez, Juan L. Manzano, Juan J. Benito, Rosa Hermosa,
Enrique Monte, Julio J. Criado (2005), ”Thiourea, triazole and thiadiazine
compounds and their metalcomplexes as antifungal agents”, Journal of
Inorganic Biochemistry, 99, 1558–1572.
55
11. Greci, Laboratoire de Chinmie Minerale, Universite de Reims Champagne
Ardenne (1993), “Copper, Nickel and cobalt complexes with N,N-disubtituted,
N’-benzoyl thioureas”, Polyhedro, 13(9), 1363–1370.
12. Ioana Bally, Corina Simion, Marc Davidovici Mazus, Calin Deleau, Nicolae
Popa, Dorel Bally (1998), “The molecular structure of some urea and thiourea
derivatives”, Molecular structure, 446, 63–68.
13. Kazuo Nakamoto (2009), Infrared and Raman Spectra of Inorganic and
Coordination Compounds, Part A: Theory and Applications in Inorganic
Chemistry, John Wiley & Sons. Ltd, United Kingdom.
14. Korany a. Ali, Mohamed A. Elsayed, Eman Ali Ragab (2015), “Catalyst free
synthesis of pyridine-2,6-bis(2-bromo-propane-1,3-dione) and pyridine-2,6-
bis(N-arylthiazoline-2-thiones)”, Green and Sustainable Chemistry, 5, 39–45.
15. Klaus R. Roch (2001), “Nem chemistry with old ligands: N-alkyl- and N,N-
dianlkyl-N’-acyl(atoyl)thioureas in co-ordination, analytical and process
chemistry of the platinum group metals”, Coordination Chemistry review, 216
473–488.
16. K.R. Koch, Susan Bourne (1997), "Protonation mediated interchange between
mono- and bi-dentate coordination of N-benzoyl-N', N'-dialkylthioureas: crystal
structure of trans- bis(N-benzoyl-N',N'-di(n-butyl)thiourea-S)-
diiodoplatinum(II)", Journal of Molecular Structure, 441, 11–16.
17. K.R. Koch, O. Hallale, S.A. Bourne, J. Miller, J. Bacsa (2001), "Self-assembly
of 2:2 metallomacrocyclic complexes of Ni(II) and Pd(II) with 3,3,3,3-
tetraalkyl-1,1-isophthaloylbis(thioureas). Crystal and molecular structures of
cis-[Pd(L2-S,O)]2 and theadducts of the corresponding Ni(II) complexes: [Ni(L
1-
S,O)(pyridine)2]2 and [Ni(L1-S,O)(4-dimethylaminopyridine)2]2", Journal of
Molecular Structure, 561, 185–196.
18. L. Beyer, E. Hoyer, H. Hennig, R. Kirmse, R. Hartmann, H. Liebscher (1975),
"Synthese und Charakterisierung neuartiger Ubergangsmetallchaelate von 1,1-
Dialkyl-3-benzoyl- thioharnstoffen", Journal fur Prakt. Chemie, 317(5), 829 –839.
56
19. L. Beyer, T.T. Criado, E. Garcia, F. Lebmann, M. Medarde, R. Richter and E.
Rodriguez (1996), “Synthesis and characterization of thiourea derivatives of α-
aminoacids. Crystal structure of methyl L-valinate and L-leucinate derivatives”,
Tetrahedron, 52(17), 6233–6240.
20. N. Selvakumaran, Seik Weng Ng, Edward R.T. Tiekink, R. Karvembu
(2011),"Versatile coordination behavior of N,N-di(alkyl/aryl)-N’-
benzoylthiourea ligands: Synthesis, crystal structure and cytotoxicity of
palladium(II) complexes", Inorganica Chimica Acta, 376, 278–284.
21. Oren Hallale, Susan A. Bourne, Klaus R. Koch (2005), "Metallamacrocyclic
complexes of Ni(II) with 3,3,3,3-tetraalkyl-1,1-aroylbis(thioureas): crystal
and molecular structures of a 2 : 2 metallamacrocycle and a pyridine adduct of
the analogous 3 : 3 complex", Cryst Eng Comm, 7(25), 161–166.
22. Pekka Knuuttila, Hilkka Knuuttila, Horst Hennig, Lothar Beyer (1982), "The
crystal and molecular structure of bis(1,1-diethyl-3-benzoyl-thioureato)
nickel(II)", Acta Chemica Scandinavica A, 36, 541–545.
23. Prolf W. Saalfrank, Andreas Dresel, Verena Seitz, Stefan Trummer, Frank
Hampel, Markus Teichert, Dietmar Stalke, Christian Stadler, Jörg Daub, Volker
Schünemann, Alfred X. Trautwein (1997), "Topologic Equivalents of
Coronands, Cryptands and Their Inclusion Complexes: Synthesis, Structure and
Properties of {2}-Metallacryptands and {2}-Metallacryptates", Chem. Eur.
Jour, 12, 2058–2062.
24. Rafael del Campo, Julio J. Criado , Ruxandra Gheorghe, Francisco J. Gonzalez,
M.R. Hermosa, Francisca Sanz, Juan L. ManzanoEnrique Monte, E. Rodriguez-
Fernandez(2004), “N-benzoyl-N’-alkylthioureas anhd their complexes with
Ni(II), Co(II) and Pt(II) – crystal structure of 3-benoyl-1-butyl-1methyl-
thioureas: activity against fungi and yeast”, Inorganic Biochemistry, 98, 1307–
1314.
57
25. Schröder, U.; Beyer, L.; Sieler, J (2000), “Synthesis and X-ray structure of a
new silverI/coordination polymer assembled as one-dimensional chains”, Inorg.
Chem. Commun., 3, 630–633.
26. Uwe Schroder, Lothar Beyer, Joachim Sieler (2000), "Synthesis and X-ray
structure of a new silver(I) coordination polymer assembled as one-dimensional
chains", Inorganic Chemistry Communications, 3, 630–633.
27. Zhou Weiqun, Li Baolong, Zhu liming, Ding Jiangang, Zhang Yong, Lu Lude,
Yang Xujie (2004), “Structural and spectral studies of N-(4-chloro)benzoyl-N’-
2-tolylthiourea”, Molecular structure, 690, 145–150.
28. Zhou Weiqun, Yang Wen, Xie Liqun, Cheng Xianchen (2005), "N-Benzoyl-
N’-dialkylthiourea derivatives and their Co(III) complexes: Structure, and
antifungal", Journal of Inorganic Biochemistry, 99, 1314 - 1319.
58
PHỤ LỤC
A) Phổ hồng ngoại của các phức chất LnMn2L2 (Ln = La, Gd, Dy) và
LnMn2L3 (Ln = Gd, Pr, Dy)
Hình A1: Phổ hồng ngoại của phức chất LaMn2L2
Hình A2: Phổ hồng ngoại của phức chất GdMn2L2
59
Hình A3: Phổ hồng ngoại của phức chất DyMn2L2
Hình A4: Phổ hồng ngoại của phức chất PrMn2L3
60
Hình A5: Phổ hồng ngoại của phức chất DyMn2L3
Hình A6: Phổ hồng ngoại của phức chất GdMn2L3
B) Phổ khối lượng
61
Hình B1: Phổ khối lượng của phức chất NdMn2L2
C) Thông tin tinh thể các phức chất LnMn2L2 (Ln = Pr, Ce) và LnMn2L3 (Ln
= La, Ce, Ba)
Bảng C1: Dữ kiện tinh thể học của các phức chất LnMn2L2 (Ln = Pr, Ce)
Phức chất PrMn2L2 CeMn2L2
Công thức phân tử C44H71N10O12S4Mn2Pr C42H67N10O12S4Mn2Ce
Hệ tinh thể Đơn tà (Monoclinic) Đơn tà (Monoclinic)
Nhóm đối xứng không gian C2 C2
Thông số mạng
a (Å) 21.7431(11) 21.4813(17)
b (Å) 12.0992(6) 11.9362(10)
c (Å) 12.1701(6) 12.1482(10)
α (0) 90 90
β (0) 104.868(2) 104.297(2)
γ (0) 90 90
62
Thể tích ô mạng (Å3) 3080.2(3) 3018.4(4)
Số đơn vị cấu trúc (z) 2 2
Tỉ khối lí thuyết (g/cm3) 1.3515 1.3365
Hệ số hấp thụ (mm-1) 1.375 1.348
Khoảng góc θ (0) 5.84 ÷ 56.76 3.46 ÷ 56.94
Số phản xạ đo 26760 32112
Số phản xạ độc lập 7598 7565
Độ sai lệch R1 / wR2
(I > 2σ(I)) R1 = 0.0392,
wR2 = 0.1149
R1 = 0.0539,
wR2 = 0.1504
Độ sai lệch R1 / wR2
(tất cả phản xạ) R1 = 0.0399,
wR2 = 0.1156
R1 = 0.0561,
wR2 = 0.1566
Lỗ trống (e,Å-3) 2.63/-1.19 2.02/-0.75
Bảng C2: Dữ kiện tinh thể học của các phức chất LnMn2L2 (Ln = La, Ce, Ba)
Phức chất LaMn2L3 CeMn2L3 BaMn2L3
Công thức
phân tử C53H75N15O8S6Mn2La C51H69N15O6S6Mn2Ce C53H74N15O7S6Mn2Ba
Hệ tinh thể Tam tà (Triclinic) Tam phương
(trigonal)
Đơn tà (monoclinic)
Nhóm đối
xứng không
gian
P-1
R-3
P21/c
Thông số mạng
a (Å) 14.8893(6) 16.0618(6) 17.2426(12)
63
b (Å) 15.9763(7) 16.0618(6) 19.2110(13)
c (Å) 18.1596(7) 43.6169(16) 20.1645(14)
α (0) 71.601(2) 90 90
β (0) 73.758(2) 90 92.471(2)
γ (0) 66.526(2) 120 90
Thể tích ô
mạng (Å3) 3700.4(3) 9744.8(6) 6673.2(8)
Z 4 6 4
Tỉ khối lí
thuyết
(g/cm3)
1.2994
1.3915
1.3829
Hệ số hấp
thụ (mm-1) 1.126 1.318 1.199
Khoảng góc
θ (0) 5.94 ÷ 56.64 5.8 ÷ 53.96 5.86 ÷ 56.78
Số phản xạ
đo 17031 39114 129124
Số phản xạ
độc lập 13056 4713 16668
Độ sai lệch R1 / wR2 (I > 2σ(I))
R1 = 0.1507,
wR2 = 0.4109
R1 = 0.0855,
wR2 = 0.2722
R1 = 0.1118,
wR2 = 0.3321
Độ sai lệch
R1 / wR2
(tất cả phản
xạ)
R1 = 0.1930,
wR2 = 0.4376
R1 = 0.0989,
wR2 = 0.2825
R1 = 0.1279,
wR2 = 0.3452
64
Lỗ trống
(e,Å-3) 18.65/-5.27 12.17/-1.21 7.68/-5.38