ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------------------

Thiều Thị Thơm

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT

ĐA NHÂN Mn–Ln VỚI PHỐI TỬ

PYRIDIN-2,6-BIS(DIANKYLTHIOURE)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2015

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------------------

Thiều Thị Thơm

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT

ĐA NHÂN Mn–Ln VỚI PHỐI TỬ

PYRIDIN-2,6-BIS(DIANKYLTHIOURE)

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số : 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN: PGS.TS NGUYỄN HÙNG HUY

Hà Nội – 2015

LỜI CẢM ƠN

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS

Nguyễn Hùng Huy đã tin tưởng giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em

trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.

Em xin cảm ơn Ban giám hiệu trường Đại học Khoa học Tự nhiên –

ĐHQGHN, đã tạo điều kiện cho em được tham gia thực hiện đề tài luận văn.

Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo, các cô chú kĩ thuật viên

trong khoa Hóa học cùng các anh chị, các bạn trong phòng phức chất đã tạo điều

kiện và giúp đỡ em trong suốt quá trình làm thực nghiệm và hoàn thành luận văn

này.

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình và người thân đã tạo mọi điều

kiện cho tôi hoàn thành tốt luận văn này.

Hà Nội, ngày 01 tháng 12 năm 2015

Học viên

Thiều Thị Thơm

MỤC LỤC

DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ ...................................................................... 1

BẢNG KÍ HIỆU VIẾT TẮT ....................................................................................... 4

MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 5

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ....................................................................................... 6

1.1. Giới thiệu về phối tử N,N-điankyl-N’-aroylthioure ...................................... 6

1.1.1. Đặc điểm cấu tạo của N,N-điankyl-N’-aroylthioure .............................. 6

1.1.2. Tính chất của N,N-điankyl-N’-aroylthioure ........................................... 6

1.1.3. Nguyên tắc tổng hợp phối tử N,N-điankyl-N’-aroylthioure ................... 7

1.1.4. Khả năng tạo phức của phối tử N,N-điankyl-N’-aroylthioure với kim loại………………………………………………………………………………8

1.1.5. Tổng hợp phức chất của phối tử N,N-điankyl-N’-aroylthioure ............ 10

1.2. Giới thiệu về phối tử aroyl bis(N,N-điankylthioure) ................................... 11

1.3. Giới thiệu về phối tử pyridin-2,6-bis(diankylthioure) ................................. 12

1.4. Khả năng tạo phức chất của mangan(II) ...................................................... 14

1.5. Khả năng tạo phức chất của đất hiếm Ln(III) .............................................. 14

1.5.1. Giới thiệu chung về đất hiếm ................................................................ 14

1.5.2. Khả năng tạo phức chất của đất hiếm ................................................... 16

1.6. Các phương pháp hóa lý nghiên cứu phức chất .......................................... 17

1.6.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại IR ............................................. 17

1.6.2. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân .................................................. 17

1.6.3. Phương pháp phổ khối lượng ................................................................ 19

1.6.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể trong nghiên cứu cấu tạo phức chất ............................................................................................................ 20

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................ 24

2.1. Dụng cụ và hóa chất .................................................................................... 24

2.1.1. Dụng cụ ................................................................................................. 24

2.1.2. Hóa chất ................................................................................................ 24

2.2. Thực nghiệm ................................................................................................ 24

2.2.1. Tổng hợp pyridin-2,6-đicacboxyl clorua .............................................. 24

2.2.2. Tổng hợp phối tử pyridin-2,6-bis(đietylthioure) – H2L ........................ 25

2.2.3. Tổng hợp phức chất .............................................................................. 25

2.3. Các điều kiện thực nghiệm .......................................................................... 27

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 28

3.1. Nghiên cứu phối tử pyridin-2,6-bis(dietylthioure) (H2L) ............................ 28

3.1.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử ..................................................... 28

3.1.2. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của phối tử .............................................. 29

3.2. Nghiên cứu phức chất đa kim loại ............................................................... 30

3.2.1. Phức chất LnMn2L2............................................................................... 30

3.2.2. Phức chất chứa ion đất hiếm LnMn2L3 ................................................. 38

3.2.3. Phức chất chứa ion kiềm thổ bari (BaMn2L3) ....................................... 46

3.3. Nhận xét chung ............................................................................................ 51

3.3.1. Cấu tạo phối tử ...................................................................................... 52

3.3.2. Đặc điểm electron của ion kim loại ...................................................... 52

KẾT LUẬN ............................................................................................................... 53

TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 54

PHỤ LỤC .................................................................................................................. 58

1

DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ

A- Hình vẽ

Hình 1.1: Sự tautomer hóa trong phối tử HL1

Hình 1.2: Sơ đồ tổng hợp phối tử hai càng N,N-điankyl-N’-aroylthioure

Hình 1.3: Cơ chế tạo phức tổng quát của N,N-điankyl-N’-aroylthioure

đơn giản

Hình 1.4: Cấu tạo phức chất Pt với N-benzoylthioure

Hình 1.5: Cấu trúc phức chất của phối tử aroyl bis(N,N-điankylthioure)

với kim loại theo tỉ lệ 2:2

Hình 1.6: Cấu trúc phức chất của phối tử aroyl bis(N,N-điankylthioure)

với kim loại theo tỉ lệ 3:3

Hình 1.7: Phức chất vòng lớn crown ete và phức bát diện của phối tử

Hình 1.8: Định hướng tổng hợp các phức chất đa kim loại

Hình 1.9. Sơ đồ tổng quát cho phương pháp xác định cấu trúc phân tử.

Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của phối tử H2L

Hình 3.2: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR của phối tử

Hình 3.3: Phổ hồng ngoại của phức chất CeMn2L2

Hình 3.4: Phổ hồng ngoại của phức chất PrMn2L2

Hình 3.5: Phổ hồng ngoại của phức chất NdMn2L2

Hình 3.6: Phổ khối lượng của phức chất PrMn2L2

Hình 3.7: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất PrMn2L2

Hình 3.8: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất CeMn2L2

Hình 3.9: Hình phối trí của phức chất PrMn2L2

Hình 3.10: Hình phối trí của phức chất CeMn2L2

Hình 3.11: Phổ hồng ngoại của phức chất CeMn2L3

Hình 3.12: Phổ hồng ngoại của phức chất LaMn2L3

Hình 3.13: Phổ hồng ngoại của phức chất NdMn2L3

Hình 3.14: Phổ khối lượng của phức chất CeMn2L3

6

7

8

9

11

12

13

14

22

28

29

31

31

32

34

35

36

36

36

38

39

39

41

2

Hình 3.15: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất LaMn2L3

Hình 3.16: Hình phối trí của phức chất LaMn2L3

Hình 3.17: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất CeMn2L3

Hình 3.18: Hình phối trí của phức chất CeMn2L3

Hình 3.19: Phổ hồng ngoại của phức chất BaMn2L3

Hình 3.20: Phổ khối lượng của phức chất BaMn2L3

Hình 3.21: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất [BaMn2L3OEt]

Hình 3.22: Hình phối trí của phức chất [BaMn2L3OEt]

Hình A1: Phổ hồng ngoại của phức chất LaMn2L2

Hình A2: Phổ hồng ngoại của phức chất GdMn2L2

Hình A3: Phổ hồng ngoại của phức chất DyMn2L2

Hình A4: Phổ hồng ngoại của phức chất PrMn2L3

Hình A5: Phổ hồng ngoại của phức chất DyMn2L3

Hình A6: Phổ hồng ngoại của phức chất GdMn2L3

Hình B1: Phổ khối lượng của phức chất NdMn2L2

42

42

43

44

47

48

49

50

58

58

59

59

60

60

61

B- Bảng biểu

Bảng 3.1: Một số dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của phối tử

Bảng 3.2: Các pic trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton của phối tử

Bảng 3.3: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và phức

LnMn2L2 (Ln = Ce, Pr, Nd, Gd, Dy, La)

Bảng 3.4: Các pic trên phổ khối lượng của các phức PrMn2L2

Bảng 3.5: Độ dài kiên kết và góc liên kết trong phức chất

[PrMn2L2(Ac)3(OEt)2] và [CeMn2L2(Ac)3(OMe)2]

Bảng 3.6: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và phức

LnMn2L3 (Ln = Ce, Pr, Gd, Dy, Nd, La)

Bảng 3.7: Các pic trên phổ khối lượng của phức CeMn2L3

Bảng 3.8: Độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất

[LaMn2L3(OMe)2]+ và [CeMn2L3]

+

28

30

32

34

37

39

41

44

3

Bảng 3.9: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và phức

BaMn2L3

Bảng 3.10: Các pic trên phổ khối lượng của phức chất BaMn2L3

Bảng 3.11: Độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất

[BaMn2L3(OMe)]

Bảng C1: Dữ kiện tinh thể học của các phức chất LnMn2L2 (Ln = Pr, Ce)

Bảng C2: Dữ kiện tinh thể học của các phức chất LnMn2L3 (Ln = La, Ce,

Ba)

47

48

50

61

62

4

BẢNG KÍ HIỆU VIẾT TẮT

Ac Axetat

d Duplet

(Et)3N Trietyl amin

H2L pyridin-2,6-bis(diankylthioure)

HL1 N,N-điankyl-N’-benzoylthioure

IR Hồng ngoại

m Mạnh (trong phổ hồng ngoại )

m Multiplet (trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân)

NMR Cộng hưởng từ hạt nhân

NTĐH Nguyên tố đất hiếm

OEt C2H5O–

OMe CH3O–

q Quartet

r Rộng (trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân)

rm Rất mạnh

s singlet

t Triplet

tb Trung bình

THF Tetrahydrofuran

y Yếu

5

MỞ ĐẦU

Trong vài chục năm trở lại đây, nhiều nhà Hoá học trên Thế giới đã quan tâm

đến việc tổng hợp và nghiên cứu cấu tạo, tính chất của các phức chất chứa những

phối tử có hệ vòng phức tạp, chứa nhiều nguyên tử cho có bản chất khác nhau, có

khả năng liên kết đồng thời với nhiều nguyên tử kim loại để tạo thành một hệ phân

tử thống nhất. Các phức chất này gọi là các phức chất vòng lớn. Việc tổng hợp và

nghiên cứu các hợp chất này có vai trò quan trọng trong việc đưa ra những mô hình

giúp cho con người có cơ sở trong việc nghiên cứu các quá trình hoá sinh vô cơ

quan trọng như quang hợp, cố định nitơ, xúc tác sinh học… hay những quá trình

hoá học siêu phân tử như sự nhận biết lẫn nhau của các phân tử, sự tự tổ chức và tự

sắp xếp của các phân tử trong các mô cơ thể, cơ chế của phản xạ thần kinh v.v…

Việc tổng hợp các phức chất có hệ vòng lớn này thường được thực hiện nhờ

một loạt những hiệu ứng định hướng của các ion kim loại và phối tử như kích thước

ion kim loại, tính axit-bazơ của các hợp phần, kích thước của các mảnh tạo vòng,

hoá lập thể của ion kim loại v.v… Đây là loại phản ứng rất phức tạp. Việc nghiên

cứu thành phần và cấu trúc của các phức chất tạo thành chỉ có thể thực hiện nhờ sự

giúp đỡ của các phương pháp vật lý hiện đại, đặc biệt là phương pháp nhiễu xạ tia X

đơn tinh thể.

Nhằm mục đích làm quen với đối tượng nghiên cứu mới này, đồng thời trau

dồi khả năng sử dụng các phương pháp nghiên cứu mới, nên tôi lựa chọn đề tài

nghiên cứu trong luận văn này là:

“Tổng hợp và nghiên cức các phức chất đa nhân Mn-Ln với phối tử

pyridin-2,6-bis(diankylthioure)”

6

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu về phối tử N,N-điankyl-N’-aroylthioure

1.1.1. Đặc điểm cấu tạo của N,N-điankyl-N’-aroylthioure

N,N-điankyl-N’-aroylthioure (HL) là dẫn xuất của thioure [(NH2)2CS] trong

đó hai nguyên tử hidro của một nhóm amino –NH2 bị thay thế bởi hai gốc ankyl R1,

R2 và một nguyên tử hidro của nhóm amino –NH2 còn lại bị thay thế bởi một nhóm

aroyl R3 như benzoyl, picolinoyl, furol,… hình thành phối tử hai càng (HL1).

Thioure N,N-điankyl-N’-aroythioure

1.1.2. Tính chất của N,N-điankyl-N’-aroylthioure

Trong phân tử N-aroylthioure, nhóm imin (–NH) nằm giữa hai nhóm hút điện

tử là –CO và –CS nên liên kết N–H rất linh động. Vì vậy, dung dịch của các N-

aroylthioure có tính axit yếu. Trong các tài liệu đã công bố, giá trị pK(NH) nằm trong

khoảng 7,5 ÷ 10,9 trong dung dịch dioxan [15].

Khi nghiên cứu cấu trúc phối tử HL bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh

thể, người ta thấy rằng nguyên tử H thường liên kết với nguyên tử N của nhóm

imin. Tuy nhiên, trong dung dịch người ta đã phát hiện ra trong phối tử HL1 có tồn

tại cân bằng tautomer hóa giữa ba dạng imin, ancol và thiol, tức là đã xảy ra sự

chuyển vị proton trong cấu trúc phân tử, kèm theo đó là sự dịch chuyển vị trí của

liên kết đơn và liên kết đôi liền kề với nhau.

Hình 1.1: Sự tautomer hóa trong phối tử HL1

7

Do đó, khi tác dụng với các bazơ mạnh, các N-aroylthioure tách loại một

proton tạo anion N-aroylthioureat. Điện tích âm trong anion N-aroylthioureat không

chỉ định cư trên nguyên tử N mà còn được giải tỏa một phần trên các nguyên tử S

và O.

1.1.3. Nguyên tắc tổng hợp phối tử N,N-điankyl-N’-aroylthioure

Các N,N-điankyl-N’-aroylthioure lần đầu tiên được tổng hợp bởi Douglass và

Dains [9], dựa trên phản ứng một bước giữa aroylclorua, amonithioxianat

(NH4SCN) và các amin bậc hai. Giai đoạn đầu, aroylclorua phản ứng với NH4SCN

trong môi trường axeton khan tạo aroylisothioxianat. Hợp chất này rất hoạt động, nó

dễ dàng phản ứng với các amin bậc một (NH2R) tạo phối tử một càng (H2L) hoặc

amin bậc hai (HNR1R2) tạo phối tử hai càng (HL) (sơ đồ a Hình 1.2) [11].

Một phương pháp điều chế N,N-điankyl-N’-aroylthioure thông dụng khác

được giới thiệu bởi Dixon và Taylo [7,8] là phản ứng ngưng tụ giữa aroylclorua với

các dẫn xuất thế ankyl của thioure [(NH2)–S–NR1R2] khi có mặt một amin bậc ba

(sơ đồ b Hình 1.2).

(a)

(b)

Hình 1.2: Sơ đồ tổng hợp phối tử hai càng N,N-điankyl-N’-aroylthioure

8

1.1.4. Khả năng tạo phức của phối tử N,N-điankyl-N’-aroylthioure với kim

loại

Trong cấu trúc phân tử, phối tử N,N-điankyl-N’-aroylthioure có hai nguyên tử

có khả năng cho electron là nguyên tử O và nguyên tử S. Oxi là nguyên tử ưa tạo

phức chất với những kim loại chuyển tiếp đầu dãy d, còn lưu huỳnh lại là nguyên tử

ưa tạo phức chất với những kim loại chuyển tiếp cuối dãy d. Sự kết hợp của hai

nguyên tử cho này cho phép phối tử tạo phức chất với nhiều kim loại chuyển tiếp

khác nhau.

Mặc dù N,N-điankyl-N’-aroylthioure được biết đến từ khá sớm, các phức chất

của nó với kim loại chuyển tiếp được nghiên cứu từ bốn thập niên trở lại đây. Hóa

học phối trí của N,N-điankyl-N’-aroylthioure được khởi đầu bằng công trình nghiên

cứu của L. Beyer và cộng sự năm 1975 [18]. Sau đó, nó đã thu hút được sự quan

tâm của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới. Cho đến nay, người ta đã biết được

một lượng lớn các phối tử N,N-điankyl-N’-aroylthioure [10-19]. Phức chất của

chúng với hầu hết các kim loại chuyển tiếp đã được nghiên cứu [6-23]. Trong các

phức chất đã biết cấu trúc, đa phần N,N-điankyl-N’-aroylthioure tạo phức chất vòng

càng với nguyên tử trung tâm qua hai nguyên tử cho là O và S [11,17,20]. Quá trình

tạo phức chất thường đi kèm với sự tách loại proton của phối tử. Điện tích âm được

giải tỏa đều trên vòng chelat và làm bền hóa phức chất [6].

Hình 1.3: Cơ chế tạo phức tổng quát của N,N-điankyl-N’-aroylthioure đơn giản

Trong rất ít phức chất vòng càng, đặc biệt là của kim loại hóa trị thấp như

{ReI(CO)3}, N,N-điankyl-N’-aroylthioure đóng vai trò là phối tử hai càng trung

hòa [16,20]. Chúng liên kết với ion kim loại trung tâm (M) bằng các liên kết phối

trí thông qua nguyên tử oxi của nhóm aroyl và nguyên tử lưu huỳnh của nhóm

thioure hình thành vòng sáu cạnh tương đối bền [24]. Trong các trường hợp khác,

9

N,N-điankyl-N’-aroylthioure có xu hướng mạnh tạo phối tử hai càng có điện tích -

1. Đối với các cation kim loại hóa trị (II) có cấu hình d8, d

9 như Ni(II), Pd(II), Pt(II)

và Cu(II), các N,N-điankyl-N’-aroylthioure có xu hướng tạo phức chất vuông

phẳng ở dạng đồng phân cis-[M(L-O,S)2] [2,20,22,23]. Với các cation hóa trị (III)

như Cr(III), Co(III), Fe(III), Ru(III) và Rh(III), N,N-điankyl-N’-aroylthioure ưu

tiên tạo thành phức chất bát diện, dạng đồng phân fac-[M(L-O,S)3]. Trong các

phức chất của Cu(I), Ag(I) và Au(I) hay Pt(II) trong môi trường HX (X = Clˉ, Brˉ,

Iˉ) phối tử N-aroylthioure còn có thể đóng vai trò là phối tử một càng và tồn tại

đồng thời hai dạng đồng phân hình học cis- và trans-. Khi đó, ion trung tâm chỉ tạo

liên kết phối trí với nguyên tử S của nhóm thioure [15].

Hình 1.4: Cấu tạo phức chất Pt(II) với N-benzoylthioure

Cho đến nay, người ta mới chỉ phân lập được một số ít đồng phân trans-[M(L-

O,S)2] bởi chúng không bền nhiệt động. Dưới tác dụng của ánh sáng, đồng phân

trans- của N-aroylthioure với Pt(II) chuyển hóa nhanh tạo thành dạng đồng phân cis-

[16].

Khả năng tạo phức chất của các N-aroylthioure hầu như không thay đổi cho

dù trong nhóm aroyl không có nguyên tử cho như benzoyl hay có thêm nguyên tử

cho N như picolinoyl hay S như furoyl. Ta có thể giải thích điều này bởi khả năng tạo

phức chất vòng càng qua {O,S} với độ bền vượt trội so với việc tạo phức qua các

nguyên tử N, S dị vòng.

10

1.1.5. Tổng hợp phức chất của phối tử N,N-điankyl-N’-aroylthioure

Nguyên tắc chung để điều chế phức chất của phối tử N,N-điankyl-N’-

aroylthioure là cho dung dung dịch muối của kim loại (thường dùng là muối axetat

hoặc muối clorua) phản ứng với dung dịch phối tử tương ứng với tỉ lệ mol thích

hợp. Phản ứng được thực hiện trong dung môi metanol hoặc etanol.

Phức chất tạo thành là hợp chất trung hòa điện, thường là chất rắn kết tinh nên

dễ dàng tách ra khỏi dung dịch. Sau khi loại bỏ dung môi, sản phẩm được lọc, rửa

sạch và kết tinh trong hỗn hợp dung môi CH2Cl2/CH3OH hoặc CHCl3/C2H5OH và

sấy khô [27].

1.1.6. Ứng dụng của N,N-điankyl-N'-aroylthioure và phức chất của nó

N,N-điankyl-N’-aroylthioure được ứng dụng nhiều trong việc tách và tinh

chế kim loại quí [27]. Một ứng dụng quan trọng khác của N-aroylthioure và phức

chất N’-aroylthioureto kim loại là hoạt tính sinh học của chúng. Thioure nói chung

và N’-aroylthioure nói riêng cùng với phức chất kim loại của chúng là những tác

nhân kháng khuẩn và chống trị nấm rất tốt. Hai phối tử N-benzoyl-N’,N’-butylmetyl

thioure (1) và N-benzoyl-N’,N’-etylisopropylthioure (2) cùng một số hợp chất với

Ni(II), Co(III), Pt(II) có khả năng ức chế sự phát triển Penicillium digitatum và men

Saccharomyecs cerevisiae rất cao. Hợp chất của Co(III) với phối tử (2) có khả năng

ngăn chặn khuẩn đạt 88,1%, cao hơn hoạt tính của phối tử và phức chất với Ni(II),

Pt(II). Tuy nhiên phức chất của Co(III) với phối tử (1) chỉ tiêu diệt 63,6% khuẩn,

thấp hơn phức chất cùng phối tử của Ni(II) (80,3%), Pt(II) (96,1%) hay phối tử (1)

(93,5%) [27].

Chúng là những đối tượng tiềm năng cho việc phát triển các loại hợp chất

dùng để ngăn chặn, điều trị nấm, virus gây hại, tìm ra các loại thuốc kháng sinh mới.

Nhiều phối tử N-aroylthioure khác có khả năng kháng khuẩn, ức chế tế bào ung thư

khá tốt [26,28].

11

1.2. Giới thiệu về phối tử aroyl bis(N,N-điankylthioure)

Trong một vài năm trở lại đây, đã có nhiều công trình nghiên cứu nhằm tăng

dung lượng phối trí của aroylthioure bằng cách đưa thêm một nhóm thioure vòng

càng tạo nên các aroyl bis(N,N-điankylthioure). Trong đó, được nghiên cứu nhiều

nhất là phtaloyl bis(N,N-điankylthioure) (H2L2).[29-31]

Khả năng tạo phức của các aroyl bis(N,N-điankylthioure) khá giống với các

aroylthioure đơn giản. Do có hai nhóm thioure vòng càng nên các aroyl bis(N,N-

điankylthioure) có xu hướng tạo phức chất với hai nguyên tử trung tâm khác nhau.

Điều này mở ra một hướng nghiên cứu thú vị về việc tổng hợp các phức chất đa kim

loại, các polymer phối trí hoặc các hợp chất siêu phân tử.

Các phối tử aroyl bis(N,N-điankylthioure) có khả năng tạo với ion kim loại

chuyển tiếp những phức chất trung hòa kiểu hợp chất vòng lớn chứa kim loại. Kích

thước vòng lớn phụ thuộc vào vị trí các nhóm thế trên gốc phenyl cũng như hóa học

phối trí của các ion kim loại trung tâm. Hệ vòng lớn 16 cạnh tạo nên khi phối tử

1,3-phtaloyl bis(N,N–điankylthioure) tạo phức chất với tỉ lệ phối tử : kim loại là 2:2

[16].

Hình 1.5: Cấu trúc phức chất của phối tử aroyl bis(N,N-điankylthioure) với kim

loại theo tỉ lệ 2:2

12

Phối tử 1,4-phtaloyl bis(N,N –điankylthioure) có xu hướng tạo phức chất với tỉ

lệ phối tử : kim loại là 3:3 thì tạo nên hệ vòng lớn 27 cạnh [21].

Hình 1.6: Cấu trúc phức chất của phối tử aroyl bis(N,N-điankylthioure) với kim

loại theo tỉ lệ 3:3

1.3. Giới thiệu về phối tử pyridin-2,6-bis(diankylthioure)

Phối tử pyridin-2,6-bis(diankylthioure) (H2L) được tổng hợp lần đầu tiên bởi

L. Beyer và các cộng sự vào năm 2000 [26]. Hệ phối tử này hứa hẹn nhiều tính chất

lí thú bởi nó có cấu tạo khá giống 1,3-phtaloyl bis(N,N-điankylthioure) nhưng có

thêm một nguyên tử cho N dị vòng. Điều này dẫn đến các hệ vòng lớn được tạo

thành có khả năng phối trí giống như các hệ crown ete.

Tuy nhiên, các tác giả này đã phát hiện khả năng tạo phức chất của phối tử này

lại rất khác so với 1,3-phtaloyl bis(N,N-điankylthioure). Họ đã không thể phân lập

được hợp chất vòng lớn giữa pyridin-2,6-bis(diankylthioure) và các cation hóa trị

13

(II). Cho đến nay, chỉ duy nhất một phức chất polime của pyridin-2,6-

bis(diankylthioure) với Ag(I) được công bố [26]. Điều này có thể giải thích bởi sự

cạnh tranh tạo phức chất với các ion kim loại của hợp phần thioure ở hai bên và

phần khung pyridin ở trung tâm. Đối với các cation hóa trị hai như Ni2+, Cu2+, Co2+,

Mn2+, Zn2+,… là các axit có độ cứng trung bình nên có thể tạo phức chất tốt với hợp

phần trung tâm và tạo nên các phức chất bát diện. Trong trường hợp này, hợp phần

thioure trở nên không đồng phẳng và chúng không thể tạo tiếp phức chất giống như

hợp phần thioure trong 1,3-phtaloyl bis(N,N-điankylthioure). Điều này cũng hoàn

toàn phù hợp với việc tạo thành phức chất dạng polime giữa pyridin-2,6-

bis(diankylthioure) với Ag(I), bởi Ag(I) chỉ ưa tạo phức chất đường thẳng với bazơ

mềm (S trong nhóm thioure) nên không tham gia tạo phức chất ở phần trung tâm.

Hình 1.7: Phức chất vòng lớn crown ete và phức bát diện của phối tử

Như vậy, nếu muốn định hướng các cation hóa trị (II) như Ni2+, Cu2+, Co2+,

Mn2+, Zn2+,… tạo phức chất với hợp phần thioure thì phải “khóa” phần trung tâm

bằng một cation kim loại có khả năng tạo phức chất tốt hơn với nguyên tử N và O.

Bên cạnh đó, cation này phải có kích thước đủ lớn để có thể giữ cho các phân tử

phối tử đồng phẳng. Các cation kim loại kiềm thổ và đất hiếm là những cation phù

hợp với các yêu cầu này. Vì vậy, quá trình tổng hợp phức chất đa kim loại kiểu này

được tóm tắt trong sơ đồ sau:

14

Hình 1.8: Định hướng tổng hợp các phức chất đa kim loại

1.4. Khả năng tạo phức chất của mangan(II)

Mangan là kim loại thuộc nhóm VIIB, chu kì 4, có cấu hình là Ar[3d54s2]. Ở

trạng thái đơn chất, mangan là kim loại có màu trắng bạc. Mangan có một số dạng

thù hình khác nhau về mạng lưới tinh thể và tỉ khối bền nhất ở nhiệt độ thường là

dạng α với mạng lưới lập phương tâm khối. Mangan là kim loại tương đối hoạt

động về mặt hóa học.

Trong hợp chất, mangan tồn tại số oxi hóa phổ biến là +2, +4, +7, trong đó

những hợp chất chứa Mn+7 là những chất oxi hóa rất mạnh.

Ion Mn2+ có khả năng tạo nên nhiều phức chất nhưng hằng số bền của những

phức chất đó không lớn hơn so với hằng số bền của phức chất các kim loại hóa trị

hai khác như Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II). Vì ion Mn2+ có bán kính lớn nhất trong

các kim loại hóa trị hai và năng lượng là bền bởi trường tinh thể của các phức chất

của Mn2+ đều bằng không.

Số phối trí đặc trưng của Mn(II) là 6 ứng với dạng lai hoá sp3d2 với sự phân bố

liên kết 8 mặt. Các hợp chất Mn(II) đều có tính thuận từ và đều có 5 electron độc

thân [2].

1.5. Khả năng tạo phức chất của đất hiếm Ln(III)

1.5.1. Giới thiệu chung về đất hiếm

Các nguyên tố đất hiếm bao gồm Sc, Y, La và dãy Lantanit gồm 14 nguyên tố

từ Ce đến Lu (số thứ tự từ 58 đến 71 trong bảng hệ thống tuần hoàn). Các nguyên tố

15

đất hiếm (NTĐH) chiếm khoảng 0,015% khối lượng vỏ trái đất tức là không hề

kém hơn những nguyên tố như iot, antimon, hay đồng nhưng chúng rất phân tán

trong thiên nhiên. Người ta đã biết được hơn 250 khoáng vật có chứa các lantanit,

các lantanit có số thứ tự chẵn phổ biến hơn các lantanit có số thứ tự lẻ. Trong thiên

nhiên các NTĐH luôn ở cùng nhau chủ yếu dưới dạng photphat, florua, cacbonat,

silicat và các kiểu hợp chất khác. Cấu hình điện tử của các NTĐH có thể biểu diễn

bằng công thức chung: 1s22s

22p

63s

23p

63d

104s

24p

64d

104f

n5s

25p

65d

m6s

2 (n = 0÷14, m

chỉ nhận hai giá trị là 0 hoặc 1).

Dựa theo đặc điểm xây dựng phân lớp 4f, các lantanit được chia thành 2 nhóm:

- Phân nhóm nhẹ (phân nhóm Xeri):

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd

4f0 4f 2 4f 3 4f 4 4f 5 4f 6 4f 7 4f 75d1

- Phân nhóm nặng (phân nhóm Ytri):

Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

4f 9 4f 10 4f 11 4f 12 4f 13 4f 14 4f 145d1

Khác với phân nhóm nhẹ, ở phân nhóm nặng mỗi obitan 4f được điền thêm

electron thứ hai. Từ La đến Lu người ta thấy có sự biến đổi tính chất theo quy luật tuần tự

hoặc tuần hoàn hoặc vừa tuần tự vừa tuần hoàn.

Những tính chất biến đổi tuần tự như: thế ion hóa, nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng

chảy, bán kính ion, độ bazơ, độ âm điện là do việc sắp xếp đều đặn electron vào

phân lớp 4f đầu tiên là một, sau thêm electron thứ hai.

Những tính chất biến đổi tuần hoàn thể hiện ở hóa trị, từ tính, màu sắc đó là

do sự sắp xếp electron dần vào obitan 4f. Đối với các nguyên tố Lantanit, số oxi

hóa +3 là đặc trưng tương ứng với các electron hóa trị 6s25d

1 tham gia vào việc hình

thành liên kết. Do có sự gần nhau về mặt năng lượng nên nếu phân lớp 5d không có

electron thì một electron ở phân lớp 4f sẽ tham gia tạo liên kết. Sự khác nhau về cấu

hình electron của các NTĐH thể hiện chủ yếu ở phân lớp 4f là phân lớp nằm sâu

16

bên trong nguyên tử (lớp thứ 3 kể từ ngoài vào) mà lớp này lại ít ảnh hưởng đến tính

chất hóa học của các nguyên tố nên tính chất hóa học của các NTĐH rất giống nhau.

Đa số các ion Ln3+ có các electron không ghép đôi và sự chuyển f – f xảy ra dễ dàng.

Điều này quyết định màu sắc của các hợp chất của chúng.

1.5.2. Khả năng tạo phức chất của đất hiếm

Các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo phức tốt, tuy nhiên không bằng các

nguyên tố chuyển tiếp họ d. Vì các obitan 4f nằm sâu bên trong nên khả năng lai

hóa để tạo liên kết cộng hóa trị bền bị yếu đi. Mặt khác các ion NTĐH có kích thước

lớn hơn so với kích thước của các nguyên tố chuyển tiếp họ d khác (ví dụ: Cr, Fe)

nên lực hút tĩnh điện giữa ion trung tâm và phối tử yếu hơn. Vì vậy xét về mặt tạo

phức của các nguyên tố này tương tự với các kim loại kiềm thổ. Liên kết trong phức

chủ yếu do tương tác tĩnh điện.

Trong dãy đất hiếm khả năng tạo phức tăng lên theo chiều tăng số thứ tự nguyên

tố, đó là do bán kính của các ion đất hiếm giảm dần nên lực hút tĩnh điện giữa các

ion đất hiếm và phối tử mạnh hơn.

Độ bền của phức còn phụ thuộc vào thành phần và cấu tạo của phối tử như

chiều dài mạch cacbon, khoảng cách giữa các nhóm chức, các nhóm thế khác nhau

trong phân tử. Các NTĐH có khả năng tạo phức tốt với các phối tử nhiều càng,

khuynh hướng tạo phức của các NTĐH với các nguyên tử tăng theo thứ tự O > N >

S. Yếu tố thứ hai qui định sự tạo thành các phức bền của NTĐH với phối tử nhiều

càng là do điện tích cao của chúng. Tương tác tĩnh điện giữa các anion điện tích cao,

các complexon, các oxyaxit với các ion đất hiếm là lớn, trong khi đó các phối tử có

điện tích thấp, ví dụ Clˉ, NO3ˉ không tạo chelat do tương tác tĩnh điện ở đây là yếu.

Số phối trí đặc trưng của các lantanit là 7, 8, 9, 10, 12 [5]. Số phối trí bằng 6

hoặc nhỏ hơn 6 rất hiếm, chỉ thể hiện trong các phức chất với phối tử cồng kềnh.

Một trong những nguyên nhân làm cho các NTĐH có số phối trí cao và thay đổi là

do các ion đất hiếm có bán kính lớn (La3+

: 1,06Ǻ, Lu3+

: 0,88 Ǻ) so với các ion có

kích thước nhỏ (ví dụ Al3+

: 0,63 Ǻ, Cu2+

: 0,84 Ǻ). Đặc thù số phối trí cao còn gắn

17

liền với bản chất ion (tính không bão hòa và không định hướng liên kết) của các

phức đất hiếm. Bản chất này gắn liền với việc các obitan 4f của các ion đất hiếm chưa

được lấp đầy bị chắn mạnh bởi các electron 5s và 5p, do đó các cặp electron của phối

tử không thể phân bố trên các obitan này. Tuy nhiên, người ta cũng đã khẳng định

một sự đóng góp nhất định của các liên kết cộng hóa trị trong sự tạo thành các phức

chất với đất hiếm. Chẳng hạn như, dựa vào phổ IR của các phức đất hiếm với các

complexon người ta đã rút ra kết luận về sự chuyển dịch mật độ electron từ phối tử

đến ion trung tâm (có sự giảm C-N của phối tử so với phức của các kim loại kiềm) và điều

đó chỉ có thể giải thích là có sự tạo thành liên kết cộng hóa trị Ln–N.

1.6. Các phương pháp hóa lý nghiên cứu phức chất

1.6.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại IR

Phổ hồng ngoại là một trong những phương pháp vật lý phổ biến dùng để

nghiên cứu phức chất. Nó cho phép xác định một cách định tính sự tạo thành phức

chất giữa phối tử và ion trung tâm.

Đối với phối tử N-aroylthioure tự do, tần số dao động của nhóm N–H nằm

trong khoảng 3200÷3300 cm-1 và thường bị mất khi tạo phức với các ion kim loại.

Tần số dao động của nhóm C=O trong N-aroylthioure tự do nằm trong khoảng

1691÷1670 cm-1 thấp hơn so với tần số dao động của nhóm C=O thông thường

(1700 cm-1), điều này là do nhóm C=O trong N-aroylthioure thuộc hệ liên hợp. Khi

tạo thành phức chất, tần số của nhóm C=O bị dịch chuyển mạnh về phía số sóng

thấp hơn. Sự chuyển dịch này thường rất lớn, nằm trong khoảng 50÷100 cm-1 hoặc

hơn. Có trường hợp tần số nhóm C=O dịch chuyển gần 200 cm-1, từ 1691 cm-1

xuống 1506 cm-1.

1.6.2. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân

Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân là một trong những phương pháp

hiện đại nhất nhằm xác định cấu trúc của các hợp chất hóa học. So với phương pháp

phổ hồng ngoại, phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân cung cấp những thông

tin chính xác và cụ thể hơn.

18

Nhiều hạt nhân có spin (gọi là spin hạt nhân khác không). Khi đặt các hạt nhân

này trong từ trường sẽ có sự tách các trạng thái năng lượng theo cơ học lượng tử.

khi không có năng lượng kích thích, hạt nhân ở trạng thái cơ bản có năng lượng

thấp nhất. Khi được kích thích bởi sóng điện từ có tần số υ (cỡ tần số sóng radio),

hạt nhân chuyển lên mức năng lượng cao nhờ hấp thụ năng lượng. Sự hấp thụ năng

lượng được ghi lại như một vạch phổ được gọi là một tín hiệu cộng hưởng. Mỗi giá

trị υ đặc trưng cho mỗi loại hạt nhân và môi trường từ (lớp vỏ electron, hạt nhân lân

cận…) xung quanh nó.

Dựa trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân có thể thu được các thông tin:

- Độ dịch chuyển hóa học đặc trưng cho môi trường xung quanh hạt nhân từ.

- Hằng số tương tác spin-spin.

- Cường độ tín hiệu (tỉ lệ với số hạt nhân từ).

Các phối tử N-aroylthioure và phức chất của chúng không có nhiều proton

nên việc gán phổ tương đối dễ dàng. Thông thường, proton có mặt trong các nhóm

NH amino, CH trong vòng piridin; đôi lúc có thêm proton của các nhóm CH3, CH2.

Các proton này tồn tại trong các nhóm chức khác nhau nên có độ dịch chuyển hóa

học khác nhau. Ngoài ra, các proton ở gần nhau có thể tương tác với nhau gây nên

hiện tượng tách vạch trên các pic. Proton của NH amino cộng hưởng ở vùng từ

9,5÷11 ppm, proton của CH trong vòng piridin cộng hưởng ở khoảng 8÷8,5 ppm.

Nếu phối tử N-aroythioure xảy ra quá trình tautome hóa thì sẽ xuất hiện tín hiệu

cộng hưởng proton của nhóm OH hoặc SH và vắng mặt tín hiệu này của nhóm NH.

Ngoài ra, liên kết đôi của C(S)–NR2 trong phối tử và phức chất gây ra sự cản quay

quanh liên kết này trong dung dịch dẫn tới sự phân tách tín hiệu cộng hưởng ứng

với hai nhóm metylen trong hợp phần C(S)–N(CH2)2– trên phổ.

Bằng cách xác định sự dịch chuyển tín hiệu cộng hưởng của nhóm chức chứa

proton trước và sau phản ứng có thể chứng minh nhóm chức đó đã tham gia liên kết

hay không. Để chứng minh quá trình tạo phức xảy ra cũng như việc xác định cấu

trúc của phức chất trước hết phải qui kết chính xác các pic trên phổ cộng hưởng từ

19

hạt nhân, đồng thời có sự so sánh rõ ràng tín hiệu phổ của phức chất và phối tử tự

do.

1.6.3. Phương pháp phổ khối lượng

Nguyên tắc chung của phương pháp phổ khối lượng là sử dụng các phương

pháp khác nhau để chuyển chất nghiên cứu thành các ion phân tử hoặc ion phân

mảnh, tạo ra các ion phân tử có điện tích +1, +2, và -1 nhưng xác suất tạo ra ion

điện tích +1 là lớn nhất. Các ion có khối lượng m và điện tích z. Tỉ số m/z được gọi

là số khối A. Nhờ một thiết bị đặc biệt, các ion có cùng tỉ số m/z sẽ đến detector của

máy ở cùng một thời điểm. Các ion có tỉ số m/z khác nhau sẽ đến detector ở các

thời điểm khác nhau. Do đó detector có thể xác định được hàm lượng I của các

mảnh ion. Từ đó dựng lên đồ thị giữa I và m/z, khi đó đồ thị được gọi là phổ khối

lượng.

Dựa vào phổ khối lượng có thể thu được các thông tin: khối lượng các phân

tử, các mảnh phân tử, tỉ lệ các pic đồng vị. Khai thác triệt để các thông tin này có

thể góp phần lớn trong việc xác định được chính xác cấu trúc phân tử.

- Pic đồng vị: Hợp chất phức thường được cấu tạo từ các nguyên tố có nhiều

đồng vị khác nhau. Điểm nổi bật trong các hợp chất phối trí là các cụm pic đồng vị

đặc trưng cho sự có mặt của các kim loại trung tâm và phối tử. Cường độ các pic

đồng vị trong cụm tỉ lệ với xác suất có mặt của các dạng đồng vị. Việc xác định

được tỉ lệ các pic trong cụm pic đồng vị cho phép qui kết được cụm pic đó với độ

tin cậy cao.

- Sơ đồ phân mảnh: Dựa trên các mảnh phân tử nhận được từ khối phổ có thể

đưa ra những dự đoán về sơ đồ phân mảnh của phân tử chất nghiên cứu. Hiện nay,

có rất ít công trình công bố về sự phân mảnh khối phổ của phức chất.

Để phá vỡ phân tử thành các phân tử nhỏ cần sử dụng một số phương pháp

như: phương pháp EI (Electron Ionzation), phương pháp FAB (Fast Atomic

Bombardment), phương pháp phổ biến EI – bắn phá trực tiếp bằng chùm electron,

do năng lượng bắn phá lớn, các phân tử thường bị vỡ vụn khi tiếp xúc với chùm

20

electron. Và phương pháp FAB đã khắc phục được nhược điểm đó, do trong quá

trình bắn phá còn xảy ra cả quá trình tái kết hợp.

Hiện nay, trong nước có một phương pháp khối phổ mới đó là phương pháp

ESI (Electronspray Ionzation). Khác với phương pháp trước đây, phương pháp ESI

bắn phá mẫu ở dạng bụi lỏng. Phương pháp ESI gồm bốn bước cơ bản sau:

+ Bước 1: Ion hóa mẫu trong dung dịch. Bước này thực hiện sự chuyển đổi pH

để tạo ra sự ion hóa trong dung dịch mẫu.

+Bước 2: Phun mù. Dựa trên hai tác động là sức căng bề mặt và độ nhớt của

dung môi hòa tan mẫu để điều chỉnh áp suất phun dung dịch mẫu.

+ Bước 3: Khử dung môi. Giai đoạn này, phụ thuộc vào nhiệt bay hơi của

dung môi để cung cấp khí khô và nóng cho phù hợp sự bay hơi của dung môi.

+ Bước 4: Tách ion ra khỏi dung dịch. Ion được tách ra có thể là một phân tử

mẫu liên kết với H+ hay Na+, K+, NH4+, nếu chúng có mặt trong dung dịch hoặc có

thể là một ion mẫu khi mất đi một proton.

1.6.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể trong nghiên cứu cấu tạo

phức chất

Khi chiếu tia X đi qua một đơn tinh thể của một chất cần nghiên cứu, tia X bị

nhiễu xạ và tách thành nhiều tia X thứ cấp. Nếu đặt một tấm phim (hay một detectơ)

phía sau tinh thể, ta có thể ghi lại hình ảnh của các tia nhiễu xạ là những nốt sáng.

Hai thông tin thu được từ vết nhiễu xạ là vị trí và cường độ của tia nhiễu xạ. Từ

những thông tin này, bằng những tính toán toán học ta có thể xác định vị trí của

từng nguyên tử có trong một ô mạng cơ sở và từ đó xây dựng được cấu trúc phân tử

của chất cần nghiên cứu.

Vị trí của các vết nhiễu xạ được giải thích bằng mô hình phản xạ của Bragg.

Trong đó, ảnh nhiễu xạ là kết quả của sự giao thoa các tia X phản xạ trên các họ mặt

phẳng nút hkl. Mối liên hệ giữa vị trí của các vết nhiễu xạ và cấu trúc tinh thể, hay

cụ thể hơn là các thông số mạng của tinh thể được thể hiện qua phương trình Bragg:

21

2dhkl.sinθ = λ

Trong đó:

dhkl là khoảng cách giữa hai mặt liên tiếp trong họ mặt phẳng hkl.

θ là góc nhiễu xạ Bragg.

λ là bước sóng của tia X.

Cường độ của vết nhiễu xạ từ họ mặt phẳng hkl được biễu diễn thông qua thừa

số cấu trúc F(hkl) và tỉ lệ thuận với bình phương biên độ hàm sóng tổ hợp từ các

sóng nhiễu xạ tại các nguyên tử trong ô mạng cơ sở. Trong trường hợp tổng quát,

nếu ta có N nguyên tử trong ô mạng cơ sở, nguyên tử thứ j chiếm vị trí (xj, yj, zj).

Biên độ hàm sóng tổ hợp được tính theo công thức:

2 2F(hkl) = A(hkl) +B(hkl)

Với N

j j j jj=1

A(hkl)= f .cos2π(hx +ky +lz )

N

j j j jj=1

B(hkl)= f .sin2π(hx +ky +lz )

Trong đó fj là thừa số nhiễu xạ nguyên tử có giá trị phụ thuộc vào số electron

xung quanh hạt nhân hay nói cách khác phụ thuộc vào điện tích hạt nhân. Các

nguyên tố khác nhau sẽ có thừa số fj khác nhau.

Nói cách khác, nếu ta biết được bản chất của từng nguyên tử (loại nguyên tử

C, N hay Fe...) và vị trí của chúng trong ô mạng cơ sở, ta sẽ tính toán được thừa số

cấu trúc F(hkl) cho mọi vết nhiễu xạ. Cấu trúc phân tử của một chất chính là “mô

hình” cho các giá trị c

F(hkl) tính toán phù hợp nhất với các giá trị o

F(hkl) xác định

bằng thực nghiệm. Giá trị o

F(hkl) tỉ lệ với căn bậc hai của cường độ ảnh nhiễu xạ

đo được trên phim chụp.

22

Quy trình chung của phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể được đưa ra

trong hình 1.9.

Hình 1.9. Sơ đồ tổng quát cho phương pháp xác định cấu trúc phân tử.

Các phương pháp thống kê thường được dùng để đánh giá độ sai lệch giữa cấu

trúc tính toán lí thuyết với số liệu thực nghiệm. Độ sai lệch R1 được tính bằng công

thức:

o chkl

1o

hkl

F - FR =

F

Trong đó: Fo là cường độ ảnh nhiễu xạ thực nghiệm.

Fc là cường độ ảnh nhiễu xạ tính tự cấu trúc đã xác định.

Đối với các phân tử dưới 100 nguyên tử, giá trị độ sai lệch R1 được chấp nhận

trong khoảng dưới 10%.

Vì rất nhiều chất, từ đơn giản như kim loại đến phức tạp như phân tử sinh học,

đều có thể tạo thành đơn tinh thể nên phương pháp nhiễu xạ tia X đóng vai trò quan

trọng trong sự phát triển của nhiều ngành khoa học như hóa học, sinh học, dược

học… Trong lĩnh vực hóa học phức chất nói chung và hóa học phức chất của dẫn

23

xuất thioure nói riêng, nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể luôn là phương pháp nghiên

cứu hàng đầu.

24

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1. Dụng cụ và hóa chất

2.1.1. Dụng cụ

Máy khuấy từ, bếp điện, cân phân tích.

Bình cầu hai cổ (500ml), phễu nhỏ giọt (100ml), sinh hàn, phễu lọc thủy

tinh đáy xốp, cốc thủy tinh (1000ml), cốc chịu nhiệt (500ml), nút nhám,

nhiệt kế (150oC), công tơ hút nhựa – thủy tinh, đũa thủy tinh.

Máy lọc hút chân không, bình hút ẩm, hệ thống cất quay, hệ thống làm khô

dung môi, tủ hút, tủ sấy.

2.1.2. Hóa chất

Axit pyridine-2,6-dicacboxylic, SOCl2

Đietylamin, trietylamin.

Muối của kim loại chuyển tiếp: MnCl2.4H2O; Mn(CH3COO)2.4H2O

Muối của đất hiếm và kiềm thổ: LaCl3.6H2O; CeCl3.6H2O; Nd(NO3)3.6H2O;

Pr(NO3)3.5H2O; GdCl3.6H2O; DyCl3.6H2O; BaCl2.2H2O.

Dung môi: axeton, metanol, etanol, diclometan, clorofom, đietylete, nước

cất.

2.2. Thực nghiệm

2.2.1. Tổng hợp pyridin-2,6-đicacboxyl clorua

Pyridin-2,6-đicacboxyl clorua được tổng hợp bằng cách đun nóng axit pyridin-

2,6-đicacboxylic (3,34g – 20 mmol) với SOCl2 (20 ml) trong 4h với nhiệt độ

50o÷60oC. Sau khi chưng cất với áp suất thấp, loại bỏ SOCl2 dư thu được chất rắn

màu trắng của pyridin-2,6-đicacboxyl clorua.

25

2.2.2. Tổng hợp phối tử pyridin-2,6-bis(đietylthioure) – H2L

Sau khi pyridin-2,6-đicacboxylclorua được tổng hợp, hợp chất trung gian này

sẽ được ngưng tụ với N,N-đietylthioure trong dung môi axeton để tổng hợp phối tử

pyridin-2,6-bis(đietylthioure). Quá trình tổng hợp được diễn ra như sau:

Hòa tan N,N-đietylthioure (1,32g – 11 mmol) với dung môi THF khan (20 ml)

trong bình cầu có nút nhám ở nhiệt độ phòng. Sau đó, cho thêm 2ml trietylamin

(Et)3N vào bình cầu, khuấy đều. Cho từ từ pyridin-2,6-đicacboxylclorua (1,02g –

5mmol) vào bình phản ứng. Tiến hành khuấy từ cho hỗn hợp ở nhiệt độ phòng trong

4h, sau đó tăng nhiệt độ đến 40oC÷50oC và tiếp tục khuấy trong khoảng 1h. Để

nguội hỗn hợp phản ứng về nhiệt độ phòng. Lọc lấy kết tủa và rửa bằng THF. Dịch

lọc và dịch rửa được cô quay chân không để loại bỏ THF và (Et)3N dư. Sản phẩm

thu được là chất rắn có màu vàng nhạt có thể kết tinh lại trong dung môi metanol

hoặc hỗn hợp dung môi CH2Cl2/C2H5OH hay CH2Cl2/CH3OH.

2.2.3. Tổng hợp phức chất

Các phức chất đa kim loại được tổng hợp từ phản ứng một giai đoạn của phối

tử với hỗn hợp muối vô cơ của Mn(II) và muối vô cơ của các nguyên tố đất hiếm Ln

hay của kim loại kiềm thổ M trong dung môi thích hợp.

2.2.3.1. Tổng hợp phức chất ba nhân LnMn2L2

Hòa tan muối của kim loại đất hiếm Ln3+ (CeCl3.7H2O; Pr(NO3)3.5H2O;

GdCl3.4H2O; DyCl3.6H2O; Nd(NO3)3.6H2O;La(NO3)3.6H2O) (0,05 mmol) và muối

Mn(CH3COO)2.4H2O (24,5mg – 0,1 mmol) trong 2ml dung môi metanol, khuấy

đều. Sau đó, cho tiếp phối tử H2L (39,6 mg – 0,1 mmol) vào hỗn hợp phản ứng.

Phối tử tan nhanh, tạo dung dịch có màu vàng. Tiến hành đun và khuấy hỗn hợp ở

26

40oC. Sau 10 phút, cho thêm 3 giọt dung dịch trietylamin, xuất hiện kết tủa nhanh,

dung dịch chuyển sang màu vàng đậm hơn. Tiếp tục đun và khuấy hỗn hợp ở 40oC

trong 2h. Để nguội và lọc lấy kết tủa. Sản phẩm thô được kết tinh lại trong hỗn hợp

dung môi CH2Cl2/CH3OH hay CH2Cl2/C2H5OH.

2.2.3.2. Tổng hợp phức chất ba nhân LnMn2L3

Hòa tan muối của kim loại đất hiếm Ln3+ (CeCl3.7H2O; Pr(NO3)3.5H2O;

GdCl3.4H2O; DyCl3.6H2O; Nd(NO3)3.6H2O; La(NO3)3.6H2O) (0,05 mmol) và muối

MnCl2.4H2O (19,8mg – 0,1 mmol) trong 2ml dung môi metanol, khuấy đều. Sau đó,

cho tiếp phối tử H2L (59,3 mg – 0,15 mmol) vào hỗn hợp phản ứng. Phối tử tan

nhanh, tạo dung dịch có màu vàng nhạt. Tiến hành đun và khuấy hỗn hợp ở 40oC.

Sau 10 phút, cho thêm 3 giọt dung dịch trietylamin, dung dịch chuyển sang màu

vàng cam. Sau 30 phút cho tiếp KPF6 (18,4mg – 0,1 mmol), thấy kết tủa màu vàng

xuất hiện. Tiếp tục đun và khuấy hỗn hợp ở 40oC trong 2h. Để nguội và lọc lấy kết

tủa. Sản phẩm thô được kết tinh lại trong hỗn hợp dung môi CH2Cl2/CH3OH hay

CH2Cl2/C2H5OH.

2.2.3.3. Tổng hợp phức chất ba nhân BaMn2L3

Hòa tan muối của kim loại kiềm thổ (BaCl2.2H2O) (12,2 mg – 0,05 mmol) và

muối Mn(CH3COO)2.4H2O (24,5mg – 0,1 mmol) trong 2ml dung môi metanol,

khuấy đều cho tan hết. Sau đó, cho tiếp phối tử H2L (59,3 mg – 0,15 mmol) vào

hỗn hợp phản ứng. Phối tử tan nhanh, tạo dung dịch có màu vàng cam, kết tủa bắt

đầu xuất hiện. Tiến hành đun và khuấy hỗn hợp ở 40oC. Sau 10 phút, cho thêm 3

giọt dung dịch trietylamin, dung dịch chuyển sang màu vàng đậm hơn và xuất hiện

kết tủa nhiều hơn. Tiếp tục đun và khuấy hỗn hợp ở 40oC trong 2h. Để nguội và lọc

lấy kết tủa. Sản phẩm thô được kết tinh lại trong hỗn hợp dung môi

CH2Cl2/C2H5OH thu được đơn tinh thể có màu da cam.

27

2.3. Các điều kiện thực nghiệm

Phổ hồng ngoại được đo dưới dạng ép viên KBr trên máy IR Affinity – 1S

Shimadzu tại khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia

Hà Nội.

Phổ 1H NMR được ghi trên máy Cộng hưởng từ hạt nhân Bruker tại khoa Hóa

học – trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội với các dung

môi hòa tan CDCl3, DMSO.

Phổ khối lượng phân giải cao +ESI-MS được đo trên máy MS LTQ Orbitrap

XLTM tại khoa Hóa học – Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.

Dữ liệu nhiễu xạ đơn tinh thể của phức chất được đo tại khoa Hóa học –

trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội trên máy nhiễu xạ

tia X Bruker D8 Quest tại nhiệt độ 100 K, đối âm cực Mo với bước sóng Kα (λ=

0,71073 Å). Quá trình xử lí số liệu và hiệu chỉnh sự hấp thụ tia X bởi đơn tinh thể

được thực hiện trên các phần mềm chuẩn của máy đo. Cấu trúc được xác định theo

phương pháp trực tiếp. Phần mềm SHELXS97 được sử dụng để tính cấu trúc và

phần mềm SHELXL97 được dùng để tối ưu hoá cấu trúc. Vị trí các nguyên tử hiđro

được xác định theo các thông số lí tưởng bằng phần mềm SHELXL.

28

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Nghiên cứu phối tử pyridin-2,6-bis(dietylthioure) (H2L)

3.1.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử

Phổ hồng ngoại của phối tử H2L được đưa ra trên Hình 3.1.

Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của phối tử H2L

Từ hình ảnh của phổ hồng ngoại của phối tử, có bảng qui gán các dải hấp thụ

cho phối tử như sau:

Bảng 3.1: Một số dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của phối tử

Dao

động

νN-

Hamit

νC-

Hpyridine

νC-Hno νC=O δN-H amit

νC=C thơm

νC-N

νC=S

δC-H

thơm

Vị trí

(cm-1)

3273 3070

(y)

2974 (y);

2933 (y)

1687 (rm);

1674 (rm)

1523 (m);

1417 (m)

1276 (tb)

1224 (m)

752

(tb)

Trên phổ hồng ngoại của phối tử H2L xuất hiện dải hấp thụ với pic chân rộng

ở 3273 cm-1 được qui kết cho dao động hóa trị của liên kết N–H của nhóm amit, còn

dải hấp thụ có cường độ yếu ở 3070 cm-1 được qui kết cho dao động hóa trị của liên

kết C–H thơm dị vòng. Dao động ở khoảng 2974 cm-1; 2933 cm-1 được qui gán cho

dao động hóa trị C–H của nhóm ankyl. Phổ hấp thụ IR của phối tử được đặc trưng

29

bởi hấp thụ mạnh ở 1687 cm-1, dải này tương ứng với dao động hóa trị của liên kết

C=O. Dải hấp thụ trung bình ở 1276 cm-1 được qui gán cho dao động hóa trị của

liên kết C–N, còn dải hấp thụ mạnh ở 1224 cm-1 được qui gán cho dao động hóa trị

của liên kết C=S.

Như vậy, dữ kiện thu được trên phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử pyridin-

2,6-bis(dietylthioure) phù hợp với kết quả phổ hấp thụ hồng ngoại của các phối tử

đã công bố trong các tài liệu trước. Trên phổ hồng ngoại của phối tử không xuất

hiện dải hấp thụ chân rộng trong vùng 3600÷3400 cm-1 của nước ẩm, cho thấy phối

tử tổng hợp được là khan và khá tinh khiết.

3.1.2. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của phối tử

Cấu tạo của phối tử được nghiên cứu kĩ hơn bằng phương pháp phổ cộng

hưởng từ hạt nhân proton.

Hình 3.2: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR của phối tử

30

Bảng 3.2: Các pic trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton của phối tử

Vị trí

(ppm)

9,86 (s, r) 8,42 (d)

8,11 (t)

4,06(r) ;3,69(r) 1,38 (r, t)

Qui

gán

(2H); NH (2H); CH vị

trí 3,5-pyridin

(1H); CH vị

trí 4-pyridin

(8H); NCH2 (12H); CH3

Trên phổ 1H-NMR của phối tử, tín hiệu cộng hưởng ở vùng 9,86 ppm được

qui kết cho tín hiệu cộng hưởng của proton trong N–H. Hai pic xuất hiện ở vùng

8÷10 ppm tương ứng với tín hiệu của các proton thơm của dẫn xuất thế ở vị trí 2 và

6 của vòng pyridin gồm: một doublet ở vùng 8,42 ppm được qui gán cho tín hiệu

của 2 proton vị trí meta và một triplet ở vùng 8,11 ppm được qui gán cho tín hiệu

của proton vị trí para. Hai tín hiệu cộng hưởng ở vùng 3,5÷4,1 ppm ứng với hai

nhóm metylen trong hợp phần C(S)–NEt2. Sự liên hợp giữa nguyên tử N (NEt2) với

nguyên tử C (C=S) đã làm cho liên kết (S)C–N(Et2) bị quay hạn chế và phân tách

tín hiệu của các nhóm metylen. Tuy nhiên, hai nhóm CH3 không phân tách rõ mà bị

trộn lẫn vào nhau tạo thành một pic singlet tù ở vùng 1,38 ppm.

So sánh với phổ 1H NMR của phối tử đã được công bố trước đây [24], nhận

thấy chúng có sự giống nhau về độ dịch chuyển hóa học, cường độ tích phân và

hằng số tương tác J. Vì vậy, có thể kết luận phối tử tổng hợp được là chính xác.

3.2. Nghiên cứu phức chất đa kim loại

3.2.1. Phức chất LnMn2L2

3.2.1.1. Phổ hồng ngoại của phức chất LnMn2L2

Nghiên cứu phổ hồng ngoại của các phức chất LnMn2L2, kết quả của một số

phức chất được đưa ra ở các hình sau:

31

Hình 3.3: Phổ hồng ngoại của phức chất CeMn2L2

Hình 3.4: Phổ hồng ngoại của phức chất PrMn2L2

32

Hình 3.5: Phổ hồng ngoại của phức chất NdMn2L2

Bảng 3.3: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và các phức

chất LnMn2L2 (Ln = Ce, Pr, Nd, Gd, Dy, La)

Hợp chất Dải hấp thụ (cm-1)

νN-H νC-H no νC=O νC-H thơm

H2L 3273 2974 (y), 2933 (y) 1687 (m) 752 (m)

CeMn2L2 - 2974 (y), 2934 (y) 1560 (m) 760 (m)

PrMn2L2 - 2974 (y), 2934 (y) 1560 (m) 758 (m)

NdMn2L2 - 2974 (y), 2933 (y) 1585 (m) 758 (m)

GdMn2L2 - 2974 (y), 2933 (y) 1568 (m) 760 (m)

DyMn2L2 - 2976 (y), 2852 (y) 1564 (m) 766 (m)

LaMn2L2 - 2974 (y), 2933 (y) 1585 (m) 760 (m)

So sánh phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất với phổ hấp thụ hồng ngoại

của phối tử ta thấy dải hấp thụ với cường độ trung bình đặc trưng cho dao động hóa

trị của nhóm –NH trong vùng 3273 cm-1 không xuất hiện trong phổ hồng ngoại của

phức chất. Chứng tỏ đã xảy ra quá trình tách loại proton trong nhóm –NH khi hình

thành phức chất.

33

Trong phức chất, dải hấp thụ đặc trưng cho dao động của nhóm cacbonyl có

sự dịch chuyển mạnh (>100 cm-1) về số sóng thấp hơn so với dải hấp thụ đặc trưng

của nhóm này trong phối tử tự do. Điều này có thể giải thích do nguyên tử O của

nhóm cacbonyl trong phức chất đã tham gia tạo liên kết phối trí với ion kim loại nên

độ bội liên kết giảm, dải hấp thụ của chúng đã bị dịch chuyển sang vùng sóng dài

hơn khoảng 100÷130 cm-1. Ngoài ra, còn có sự dịch chuyển không đáng kể của dải

hấp thụ đặc trưng cho nhóm C=S về phía số sóng nhỏ hơn. Do trong phức chất,

nguyên tử lưu huỳnh cũng tham gia tạo liên kết với nguyên tử kim loại, làm giảm

độ bền liên kết C=S. Như vậy, có thể dự đoán có sự hình thành phức chất vòng càng

cacbonylthioure và các electron л được giải tỏa đều trên vòng này.

Việc nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phổ hồng ngoại ở trên có thể

kết luận rằng đã có sự hình thành phức chất vòng càng giữa hợp phần aroylthioure

với các ion kim loại. Khi tạo phức, phối tử đã tách loại proton và liên kết phối trí

với ion kim loại trung tâm thông qua nguyên tử O và S. Việc đo phổ hồng ngoại của

các phức chất LnMn2L2 (Ln = Ce, Pr, Nd, Gd, Dy, La) cho thấy chúng có kết quả

khá giống nhau. Tuy nhiên, vẫn chưa thể kết luận được cấu trúc phức tạp của các

phức chất. Vì vậy, để xác định chính xác hơn cấu trúc của mỗi phức chất cần phải

sử dụng những phương pháp hiệu quả hơn nữa.

3.2.1.2. Phổ khối lượng của phức chất LnMn2L2

Do phổ hồng ngoại của các phức chất LnMn2L2 khá giống nhau nên có thể

khẳng định cấu trúc của chúng giống nhau. Vì vậy, chúng tôi lựa chọn phức chất

PrMn2L2 làm đại diện để nghiên cứu tiếp về cấu trúc bằng phương pháp phổ khối

lượng.

34

Hình 3.6: Phổ khối lượng của phức chất PrMn2L2

Bảng 3.4: Các pic trên phổ khối lượng của các phức PrMn2L2

Phức chất PrMn2L2

m/z(%) 1156 (100%)

[PrMn2L2(Ac)2]+

Với giả thiết phức chất được tổng với tỉ lệ mol Ln3+ : Mn2+ : L2- = 1:2:2 là

phức chất ba nhân dạng LnMn2L2 thì phân tử phức chất này mang điện tích +3. Để

trung hòa điện tích cho phức chất cần có thêm các anion mang tổng điện tích -3.

Trong điều kiện thực nghiệm, tham gia phối trí có thể là các anion axetat hoặc dung

môi. Thật vậy, trên phổ khối lượng của PrMn2L2 cho thấy pic có cường độ lớn nhất

tương ứng với giá trị m/z = 1156 (100%) ứng với thành phần [PrMn2L2(Ac)2]+. Sự

có mặt của một ion Pr3+, 2 ion Mn2+, hai ion L2- và 2 ion axetat phù hợp với điện

tích +1 của mảnh này. Như vậy, dựa vào việc phân tích phổ hồng ngoại và phổ khối

lượng, có thể dự đoán cấu tạo của phức chất LnMn2L2 có dạng chung là

[LnMn2L2(Ac)3]. Trong dữ kiện đo phổ, tùy từng trường hợp mà phân tử phức chất

có thể mất bớt một ion axetat để tạo thành dạng cation bền nhất.

35

3.2.1.3. Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của phức chất LnMn2L2

Để có kết luận chính xác về thành phần hóa học của phức chất LnMn2L2,

chúng tôi tiếp tục nghiên cứu cấu trúc phức chất bằng phương pháp nhiễu xạ tia X

đơn tinh thể với đại diện là phức chất PrMn2L2 và CeMn2L2.

Hình 3.7: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất PrMn2L2

36

Hình 3.8: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất CeMn2L2

Hình 3.9: Hình phối trí của phức chất PrMn2L2

Hình 3.10: Hình phối trí của

phức chất CeMn2L2

Từ kết quả tính toán và tối ưu hóa cấu trúc cho thấy phức LnMn2L2 (Ln = Ce,

Pr) có cấu trúc đối xứng và là phức chất ba nhân trung hòa. Trong phức chất có

chứa một ion Ln3+ (Ce3+, Pr3+); hai ion Mn2+; hai ion phối tử L2ˉ và ba ion axetat.

Trong phân tử phức chất, ion Ln3+ (Ce3+, Pr3+) tham gia phối trí 10 với hai nguyên

tử N của vòng pyridin, bốn nguyên tử O của nhóm cacbonyl và bốn nguyên tử O

của axetat.

37

Với Mn2+, các ion này tham gia tạo phối trí bát diện với hai nguyên tử lưu

huỳnh của hợp phần thioure, hai nguyên tử oxi của nhóm cacbonyl, một nguyên tử

oxi của ion axetat và một nguyên tử oxi của phân tử metanol phức của Ceri hoặc

etanol trong phức của praceodym.

Nhờ phương pháp nhiễu xạ tia X, ta có thể khẳng định trong phức chất có

chứa ba ion axetat, phù hợp với kết quả phân tích phổ khối lượng. Cả ba ion axetat

này đều tham gia tạo liên kết phối trí với ion kim loại qua hai nguyên tử oxi, do đó

không còn liên kết C=O tự do. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả phân tích

phổ IR. Các thông số thực nghiệm quan trọng thu được từ cấu trúc đơn tinh thể của

phức chất [PrMn2L2(Ac)3(OEt)2] và [CeMn2L2(Ac)3(OMe)2] được trình bày trong

Bảng 3.5.

Bảng 3.5: Độ dài kiên kết và góc liên kết trong phức chất [PrMn2L2(Ac)3(OEt)2] và

[CeMn2L2(Ac)3(OMe)2]

Độ dài liên kết (Ao) Liên kết Pr Ce Liên kết Pr Ce Ln – O2

Ln – O3

Ln – O11

Ln – O12

Ln – N13

2.443(3)

2.643(4)

2.497(3)

2.572(3)

2.693(3)

2.458(4)

2.665(5)

2.505(4)

2.578(4)

2.705(4)

S11 – C11

O11 – C12

N11 – C11

C11 – N12

S12 – C14

O12 – C13

N12 – C12

C13 – N14

N14 – C14

C14 – N15

1.729(4)

1.283(5)

1.323(6)

1.380(5)

1.725(4)

1.294(5)

1.307(5)

1.295(5)

1.362(5)

1.327(5)

1.722(6)

1.293(6)

1.335(8)

1.375(7)

1.715(6)

1.301(6)

1.303(7)

1.295(7)

1.376(7)

1.329(7)

Mn1 – O1

Mn1 – O11

Mn2 – O22

Mn1 – S11

N15 – C15

N15 – C16

2.125(3)

2.162(3)

2.5045(13)

2.5664(12)

1.479(6)

1.478(5)

2.121(5)

2.159(4)

2.193(4)

2.5664(16)

1.488(8)

1.477(7)

Góc liên kết (0) Góc Pr Ce Góc Pr Ce

O11-Ln-O21

O21-Ln-N13

155.07(14)

122.81(10)

156.31(19)

122.79(12)

N12-C11-S11

N14-C13-O12

121.0(3)

127.7(4)

121.4(4)

127.2(5)

38

O11-Ln-N13

N13-Ln-O12

60.28(10)

59.92(9)

59.98(12)

60.03(12)

N14-C14-S12

N15-C14-N14

122.5(3)

116.2(4)

122.5(4)

115.2(5)

N13-Ln-N23

S11-Mn1-O11

Mn1-O11-Ln1

S22 –Mn1-O11

C11-S11-Mn1

C14-S12-Mn2

167.74(13)

89.47(8)

105.32(11)

171.20(9)

92.73(13)

96.09(14)

168.48(17)

89.09(11)

105.62(15)

171.11(12)

92.30(18)

94.25(18)

N11-C11-S11

N12-C11-S11

C14-N14-C13

N15-C14-S12

C12-O11-Ln1

122.2(3)

116.7(4)

123.4(4)

120.9(3)

127.6(3)

122.5(4)

121.4(4)

122.3(5)

121.8(4)

127.3(3)

Từ Bảng 3.5 cho thấy, độ dài các liên kết C–O, C–S, C–N của vòng

aroylthioure đều nằm trong khoảng giữa liên kết đơn và liên kết đôi. Như vậy, đã có

sự giải tỏa electron л trong vòng chelat.

3.2.2. Phức chất chứa ion đất hiếm LnMn2L3

3.2.2.1. Phổ hồng ngoại của phức chất LnMn2L3

Hình 3.11: Phổ hồng ngoại của phức chất CeMn2L3

39

Hình 3.12: Phổ hồng ngoại của phức chất LaMn2L3

Hình 3.13: Phổ hồng ngoại của phức chất NdMn2L3

Bảng 3.6: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và phức LnMn2L3

(Ln = Ce, Pr, Gd, Dy, Nd, La)

Hợp chất Dải hấp thụ (cm-1)

νO-H νN-H νC-H no νC=O ν (PF6-) νC-H thơm

H2L - 3273

(m)

2974(y), 2933(y) 1687 (m);

1674 (m)

- 752 (tb)

40

CeMn2L3 3649 - 2974(y), 2937(y) 1558 (m) 843 (m) 763 (tb)

PrMn2L3 3464 - 2974(y), 2935(y) 1558 (m) 843 (m) 841 (m)

GdMn2L3 3591 - 2976(y), 2935(y) 1591 (m) 841 (m) 769 (y)

DyMn2L3 - - 2976(y), 2935(y) 1591 (m) 841 (m) 769 (y)

NdMn2L3 3449 - 2976(y), 2937(y) 1560 (m) 841 (m) 762 (y)

LaMn2L3 3417 - 2974(y), 2935(y) 1558 (m) 843 (m) 761 (tb)

Trên phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất LnMn2L3 (Ln = Ce, Pr, Gd,

Dy, Nd, La) thấy xuất hiện dải hấp thụ chân rộng với cường độ yếu ở 3415÷3700

cm-1. Dải hấp thụ này được qui gán cho dao động hóa trị của nhóm –OH có trong

nước ẩm hoặc trong dung môi metanol dùng để tổng hợp phức chất.

Giống như các phức chất đa nhân LnMn2L2, các phức chất dạng LnMn2L3

cũng cho thấy sự vắng mặt của dải hấp thụ với cường độ mạnh đặc trưng cho dao

động hóa trị của liên kết N–H, chứng tỏ đã xảy ra quá trình tách loại proton của

phối tử để tạo thành phức chất. Bên cạnh đó, phổ hồng ngoại của các phức chất

LnMn2L3 cũng cho thấy sự dịch chuyển mạnh của dải hấp thụ đặc trưng cho dao

động hóa trị của nhóm cacbonyl, chứng tỏ nguyên tử O đã tham gia tạo liên kết với

ion kim loại trong quá trình tạo phức chất.

Ngoài ra, trên phổ hồng ngoại của các phức chất LnMn2L3 còn thấy xuất hiện

dải hấp thụ mạnh ở vùng 843÷841 cm-1. Dải hấp thụ này đặc trưng cho dao động

hóa trị kiểu F1u của anion PF6ˉ [13]. Như vậy, trong phức chất tổng hợp được có

chứa anion PF6ˉ hoàn toàn phù hợp với điều kiện tiến hành thực nghiệm.

41

3.2.2.2. Phổ khối lượng của phức chất LnMn2L3

Hình 3.14: Phổ khối lượng của phức chất CeMn2L3

Bảng 3.7: Các pic trên phổ khối lượng của phức CeMn2L3

Phức chất CeMn2L3

m/z (%) 1429 (100%)

[CeMn2L3]+

Khi nghiên cứu, tổng hợp phức chất của Ln3+ với Mn2+ và phối tử H2L theo tỉ

lệ mol 1:2:3, chúng tôi mong muốn có thể tổng hợp được phức chất có dạng

LnMn2L3. Giả thiết phân tử phức chất tổng hợp được có thành phần như trên thì

điện tích của phức chất dạng LnMn2L3 thu được là +1. Với sự cồng kềnh của cation

phức chất thu được có kích thước cồng kềnh nên có thể sử dụng anion có kích thước

lớn là PF6ˉ để kết tủa nó. Thật vậy, phổ khối lượng của phức chất CeMn2L3 cho thấy

pic có cường độ mạnh nhất ứng với m/z = 1429 (100%) tương ứng với thành phần

[CeMn2L3]+.

Như vậy, từ dữ kiện mà phổ khối lượng của phức chất đem lại, có thể dự đoán

thành phần của phức chất chứa ion Mn2+ và Ln3+ là [LnMn2L3]+.

42

3.2.2.3. Phổ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của phức chất LnMn2L3

Chúng tôi đánh số các nguyên tử trong phân tử phức chất LaMn2L3 và

CeMn2L3 như trong Hình 3.15 và Hình 3.17. Các thông số thực nghiệm quan trọng

thu được từ cấu trúc đơn tinh thể của phức chất được trình bày trong Bảng 3.8.

Hình 3.15: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất LaMn2L3

Hình 3.16: Hình phối trí của phức chất LaMn2L3

43

Kết quả tính toán và tối ưu hóa cấu trúc cũng cho thấy LaMn2L3 là phức chất

ba nhân có điện tích +1, được trung hòa bởi anion PF6ˉ. Trong thành phần phức chất

có chứa một ion La3+; hai ion Mn2+; ba ion phối tử L2ˉ và hai phân tử metanol. Từ

Hình 3.16 có thể thấy ion La3+ có số phối trí 11, nó tạo liên kết với ba nguyên tử

nitơ của vòng pyridin, sáu nguyên tử oxi của nhóm cacbonyl và hai nguyên tử oxi

của phân tử metanol. Trong đó, ion La3+ nằm gần như đồng phẳng với năm nguyên

tử N13–N23–O2–N33–O1. Phía trên và dưới mặt phẳng này là hai mặt phẳng tam

giác tạo với ba nguyên tử O12–O22–O32 và O11–O21–O31. Nếu nhìn theo chiều

thẳng đứng thì hai mặt phẳng tam giác này gần như nằm chồng khớp lên nhau.

Hình 3.17: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất CeMn2L3

44

Hình 3.18: Hình phối trí của phức chất CeMn2L3

Nhờ phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể, cho thấy phức chất CeMn2L3 có

cấu trúc đối xứng. Trong phân tử phức chất, ion Ce3+ tạo liên kết phối trí 9 với sáu

nguyên tử oxi của nhóm cacbonyl, 3 nguyên tử nitơ của vòng pyridin. Ion Ce3+

không tạo kiên kết phối trí với phân tử metanol.

Trong cả hai phức chất trên, ion Mn2+ phối trí bát diện với ba nguyên tử lưu

huỳnh của nhóm thioure và ba nguyên tử oxi của nhóm cacbonyl. Như vậy từ

phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể, có thể xác định được cấu trúc của phức

chất dạng LnMn2L3 của ion La3+ là [LaMn2L3(OMe)2]+, của ion Ce3+ là

[CeMn2L3]+. Sự có mặt của ion PF6

ˉ và phân tử metanol hoàn toàn phù hợp với các

dữ kiện đã phân tích trong phổ hồng ngoại của các phức chất này.

Bảng 3.8: Độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất [LaMn2L3(OMe)2]+ và

[CeMn2L3]+

Độ dài liên kết (Ao)

Liên kết La Ce Liên kết La Ce

Ln-O11

Ln-O21

Ln-O31

Ln-O12

Ln-O22

Ln-O32

Mn2-S12

2.647(11)

2.679(10)

2.679(10)

2.588(11)

2.692(12)

2.669(9)

2.500(5)

2.504(5)

2.504(5)

2.504(5)

2.496(5)

2.496(5)

2.496(5)

2.529(2)

Mn1-S11

Mn1-S21

Mn1-S31

Mn1-O11

Mn1-O21

Mn1-O31

Mn2-O12

2.520(5)

2.544(4)

2.496(5)

2.192(11)

2.176(13)

2.160(11)

2.170(11)

2.500(2)

2.500(2)

2.500(2)

2.246(5)

2.246(5)

2.246(5)

2.236(5)

45

Mn2-S22

Mn2-S32

2.564(4)

2.562(4)

2.529(2)

2.529(2)

Mn2-O22

Mn2-O32

2.204(10)

2.160(12)

2.236(5)

2.236(5)

S11-C11

O11-C12

N11-C11

C11-N12

S12-C14

O12-C13

N12-C12

C13-N14

N14-C14

N15-C14

S31-C31

O31-C32

N31-C31

C31-N32

S32-C34

1.75(2)

1.270(18)

1.33(2)

1.37(3)

1.758(15)

1.323(17)

1.29(2)

1.30(2)

1.31(2)

1.37(2)

1.721(15)

1.314(17)

1.34(2)

1.368(19)

1.746(15)

1.704(8)

1.293(9)

1.330(10)

1.390(9)

1.709(8)

1.306(8)

1.297(9)

1.294(9)

1.392(9)

1.331(9)

1.704(8)

1.270(18)

1.33(2)

1.37(3)

1.758(15)

S21-C21

O21-C22

N21-C21

C21-N22

S22-C24

O22-C23

N22-C22

C23-N24

N24-C24

N25-C24

O32-C33

N32-C32

C33-N34

N34-C34

N35-C34

1.753(17)

1.287(16)

1.32(2)

1.35(2)

1.734(16)

1.278(16)

1.34(2)

1.31(2)

1.41(2)

1.30(3)

1.285(17)

1.30(2)

1.306(19)

1.388(19)

1.323(19)

1.75(2)

1.270(18)

1.33(2)

1.37(3)

1.758(15)

1.323(17)

1.29(2)

1.30(2)

1.31(2)

1.37(2)

1.314(17)

1.34(2)

1.368(19)

1.746(15)

1.37(2)

Góc liên kết

Góc La Ce Góc La Ce

O21-Ln-O12

O21-Ln-N13

O22-Ln-O11

O22-Ln-O12

O22-Ln-N13

O22-Ln-O21

O31-Ln-O11

O31-Ln-O12

O31-Ln-N13

141.5(3)

100.0(3)

158.4(3)

61.9(3)

113.3(4)

110.1(3)

59.8(3)

156.9(3)

114.0(4)

166.92(16)

125.94(17)

65.89(18)

166.92(16)

125.94(17)

122.75(16)

65.89(18)

107.26(16)

83.61(17)

O32-Ln-O31

N13-Ln-O11

N13-Ln-O12

N23-Ln-O11

N23-Ln-O12

N23-Ln-N13

N23-Ln-O21

N23-Ln-O22

N33-Ln-O11

109.7(3)

56.6(4)

57.9(4)

115.4(3

114.2(4)

135.0(3)

57.0(4)

55.9(3)

107.0(4)

122.75(16)

61.03(16)

61.72(16)

83.61(17)

126.80(17)

119.999(10)

61.03(16)

61.72(16)

125.94(17)

46

O31-Ln-O21

O31-Ln-O22

O31-Ln-N23

57.4(4)

132.5(3)

87.0(4)

74.6(2)

166.92(16)

125.94(17)

N33-Ln-O12

N33-Ln-N13

N33-Ln-O21

114.0(3)

135.3(3)

103.7(3)

83.31(17)

119.999(10)

83.61(17)

O32-Ln-O11

O32-Ln-O12

O32-Ln-N13

O32-Ln-O21

O11-Mn1-S11

S21-Mn1-S11

S21-Mn1-O11

O21-Mn1-S11

O21-Mn1-O11

O21-Mn1-S21

S31-Mn1-S11

S31-Mn1-O11

S31-Mn1-S21

S31-Mn1-O21

O31-Mn1-S11

O31-Mn1-O11

O31-Mn1-S21

O31-Mn1-O21

O31-Mn1-S31

C11-S11-Mn1

Mn1-O11-Ln

C12-O11-Ln

C12-O11-Mn1

140.8(3)

59.4(3)

108.0(3)

152.0(3)

82.0(3)

103.74(17)

105.0(3)

154.8(3)

73.1(4)

79.7(3)

102.5(2)

163.1(3)

89.91(15)

102.5(3)

103.9(3)

76.9(4)

152.3(4)

74.4(4)

86.2(3)

93.2(6)

102.3(4)

132.5(12)

123.5(11)

166.92(16)

66.23(18)

126.80(17)

107.26(16)

80.50(13)

-

147.85(13)

118.02(13)

74.64(19)

80.50(13)

93.82(8)

118.02(13)

93.82(8)

147.85(13)

147.85(13)

74.64(19)

118.02(13)

74.6(2)

80.50(13)

107.0(3)

96.67(18)

128.0(4)

116.0(4)

N33-Ln-O22

N33-Ln-N23

N33-Ln-O31

N33-Ln-O32

O12-Mn2-S12

S22-Mn2-S12

S22-Mn2-O12

O22-Mn2-S12

O22-Mn2-O12

O22-Mn2-S22

S32-Mn2-S12

S32-Mn2-O12

S32-Mn2-S22

S32-Mn2-O22

O32-Mn2-S12

O32-Mn2-O12

O32-Mn2-S22

O32-Mn2-O22

O32-Mn2-S32

C14-S12-Mn2

Mn2-O12-Ln

C13-O12-Ln

C13-O12-Mn2

93.3(3)

89.5(3)

54.3(3)

56.0(3)

85.3(3)

98.93(16)

163.8(3)

103.6(3)

76.8(4)

87.0(3)

103.40(15)

101.1(3)

93.16(14)

152.7(4)

159.3(3)

74.0(4)

101.2(3)

73.1(4)

80.1(2)

93.8(6)

102.5(3)

102.5(3)

128.1(11)

126.80(17)

119.999(11)

61.03(16)

61.72(16)

80.36(13)

92.66(8)

120.56(13)

146.14(13)

75.14(19)

80.36(13)

120.56(13)

92.66(8)

146.14(13)

120.56(13)

120.56(13)

75.14(19)

146.14(13)

75.14(19)

80.36(13)

108.9(3)

96.14(17)

126.8(4)

117.2(4)

3.2.3. Phức chất chứa ion kiềm thổ bari (BaMn2L3)

47

Những nghiên cứu tiếp theo được thực hiện với phức chất của ion Mn2+ với

ion kim loại kiềm thổ bari. Bán kính ion của nguyên tố này so với các ion đất hiếm

là tương đối giống nhau, cho phép nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước ion trung

tâm tới thành phần và cấu trúc của phức chất đa kim loại.

3.2.3.1. Phổ hồng ngoại của phức chất BaMn2L3

Hình 3.19: Phổ hồng ngoại của phức chất BaMn2L3

Bảng 3.9: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và phức BaMn2L3

Hợp chất Dải hấp thụ (cm-1)

νN-H νC-H no νC=O νC-H thơm

H2L 3273(m) 2974(y), 2933(y) 1687(m); 1674(m) 752(tb)

BaMn2L3 - 2972(y), 2931(y) 1589 (m) 750 (tb)

Tương tự như phổ hồng ngoại của các phức chất LnMn2L2 hay LnMn2L3, trên

phổ IR của phức chất BaMn2L3 không xuất hiện dải hấp thụ mạnh đặc trưng cho

dao động hóa trị của liên kết N–H trong vùng 3400 cm-1, cùng với đó là sự dịch

chuyển mạnh về phía số sóng thấp hơn (>100 cm-1) của dải hấp thụ đặc trưng cho

dao động hóa trị của nhóm cacbonyl. Điều đó chứng tỏ trong quá trình tạo phức

chất đã xảy ra sự tách loại proton trong liên kết N–H và sự tham gia tạo liên kết

phối trí với ion kim loại của nguyên tử oxi trong nhóm cacbonyl.

48

3.2.3.2. Phổ khối lượng của phức chất BaMn2L3

Hình 3.20: Phổ khối lượng của phức chất BaMn2L3

Bảng 3.10: Các pic trên phổ khối lượng của các phức BaMn2L3

Phức chất BaMn2L3

m/z (%) 1427 (100%)

[BaMn2L3 +H]+

Trên phổ khối lượng của phức chất được tổng hợp theo tỉ lệ mol của Ba2+:

Mn2+ : L2ˉ = 1: 2:3, thấy xuất hiện pic có cường độ mạnh nhất với giá trị m/z = 1427

(100%) ứng với thành phần [BaMn2L3 + H]. Như vậy, từ phổ khối lượng của phức

chất BaMn2L3 có thể dự đoán phức chất tạo bởi Ba2+, Mn2+ và L2ˉ là [BaMn2L3 + H].

Để có thể kết luận chính xác dạng phân tử của phức chất BaMn2L3, chúng tôi sử

49

dụng thêm phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể trong việc nghiên cứu phức

chất này.

3.2.3.3. Phổ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của phức chất BaMn2L3

Bằng phương pháp nhiễu xa tia X đơn tinh thể, đã xác định được thành phần của

phức chất BaMn2L3 gồm một ion Ba2+, hai ion Mn2+ và ba ion L2ˉ. Ion Ba2+ phối trí

10 với sáu nguyên tử oxi của nhóm cacbonyl, ba nguyên tử nitơ của vòng pyridin và

một nguyên tử oxi của etanol. Trong khi đó, mỗi ion Mn2+ phối trí bát diện với ba

nguyên tử oxi của nhóm cacbonyl, ba nguyên tử lưu huỳnh của nhóm thioure. Như

vậy, nhờ phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể đã xác định được cấu trúc của

phân tử phức chất là [BaMn2L3OEt]. Dưới đây là Hình 3.21, Hình 3.22 biểu diễn

cấu trúc đơn tinh thể và sự phối trí của phức chất BaMn2L3 và Bảng 3.11 trình bày

một số dữ kiện thực nghiệm thu được từ phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể.

Hình 3.21: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất [BaMn2L3OEt]

50

Hình 3.22: Hình phối trí của phức chất [BaMn2L3OEt]

Bảng 3.11: Độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất [BaMn2L3OEt]

Độ dài liên kết (Ao)

Ba – O11

Ba – O12

Ba – N13

Mn1 – S11

Mn1 – O11

Mn2 – S12

Mn2 – O12

S11 – C11

O11 – C12

N11 – C11

S12 – C14

O12 – C13

N12 – C12

C13 – N14

N14 – C14

C14 – N15

N15 – C15

2.816(5)

2.789(5)

2.925(6)

2.571(2)

2.176(5)

2.568(2)

2.198(5)

1.711(8)

1.282(8)

1.342(10)

1.712(8)

1.264(9)

1.302(9)

1.319(9)

1.362(10)

1.340(10)

1.488(10)

Ba – O21

Ba – O22

Ba – N23

Mn1 – S21

Mn1 – O21

Mn2 – S22

Mn2 – O22

S21 – C21

O21 – C22

N21 – C21

S22 – C24

O22 – C23

N22 – C22

C23 – N24

N24 – C24

C24 – N25

N25 – C35

2.818(5)

2.900(5)

3.015(6)

2.579(2)

2.186(5)

2.548(2)

2.162(5)

1.719(8)

1.261(8)

1.341(11)

1.348(10)

1.716(8)

1.247(9)

1.320(9)

1.322(9) 1.351(9) 1.334(10) 1.503(12)

Ba – O31

Ba – O32

Ba – N33

Mn1 – S31

Mn1 – O31

Mn2 – S32

Mn2 – O32

S31 – C31

O31 – C32

N31 – C31

S32 – C34

O32 – C33

N32 – C32

C33 – N34

N34 – C34

C34 – N35

N35 – C48

2.758(5)

2.795(5)

2.929(6)

2.586(2)

2.172(5)

2.563(2)

2.163(6)

1.711(9)

1.261(9)

1.357(11)

1.689(11)

1.270(10)

1.313(10)

1.330(12)

1.341(13)1.

319(14)

1.556(18)

51

Góc liên kết (o)

O12-Ba-O11

O21-Ba-O11

O21-Ba-O12

O21-Ba-N13

O22-Ba-O21

O31-Ba-O11

O31-Ba-O12

O31-Ba-N13

O31-Ba-O21

O31-Ba-O22

O31-Ba-N23

N33-Ba-O32

O11-Mn1-S11

S21-Mn1-S11

S21-Mn1-O11

O21-Mn1-S21

O21-Mn1-O11

O12-Mn2-S12

S22-Mn2-S12

S22-Mn2-O12

O22-Mn2-S22

O22-Mn2-O12

112.47(14)

58.03(14)

131.88(15)

94.93(15)

108.62(14)

61.28(14)

162.99(15)

116.28(15)

60.35(14)

133.11(14)

100.75(15)

56.59(16)

85.15(14)

90.86(7)

158.15(14)

109.14(14)

77.57(19)

82.80(15)

88.74(7)

103.92(15)

159.92(15)

80.40(19)

N13-Ba-O11

N13-Ba-O11

O22-Ba-O11

O22-Ba-O12

O22-Ba-N13

O32-Ba-O11

O32-Ba-O12

O32-Ba-N13

O32-Ba-O21

O32-Ba-O22

O32-Ba-N23

N33-Ba-O31

O21-Mn1-S21

S31-Mn1-S11

S31-Mn1-O11

S31-Mn1-S21

S31-Mn1-O21

O22-Mn2-S22

S32-Mn2-S12

S32-Mn2-O12

S32-Mn2-S22

S32-Mn2-O22

56.33(15)

56.26(16)

155.83(14)

59.25(14)

109.81(15)

140.61(15)

61.08(16)

107.05(16)

157.24(16)

58.75(15)

109.98(16)

55.92(16)

83.52(14)

88.60(7)

109.70(14)

91.63(8)

161.61(15)

84.71(15)

90.17(7)

160.97(16)

93.54(7)

109.14(15)

N23-Ba-O11

N23-Ba-O12

N23-Ba-N13

N23-Ba-O21

N23-Ba-O22

N33-Ba-O11

N33-Ba-O12

N33-Ba-N13

N33-Ba-O21

N33-Ba-O22

N33-Ba-N23

O31-Mn1-S11

O31-Mn1-O11

O31-Mn1-S21

O31-Mn1-O21

O31-Mn1-S31

O32-Mn2-S12

O32-Mn2-O12

O32-Mn2-S22

O32-Mn2-O22

O32-Mn2-S32

109.36(15)

96.25(16)

110.14(16)

55.04(15)

53.60(15)

104.42(15)

115.23(16)

130.61(16)

112.66(15)

99.39(15)

119.25(17)

161.84(15)

81.59(18)

105.98(14)

80.06(19)

84.28(14)

107.69(16)

81.2(2)

163.38(16)

80.5(2)

84.17(16)

3.3. Nhận xét chung

Từ kết quả của các phương pháp phân tích phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ

hạt nhân, phổ khối lượng và nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của phối tử và các phức

chất đa kim loại đã tổng hợp được có thể thấy rằng thành phần và cấu tạo của phức

chất phụ thuộc vào tính chất, cấu tạo của phối tử và đặc điểm electron của ion kim

loại.

52

3.3.1. Cấu tạo phối tử

Trong cấu trúc phân tử, phối tử H2L có hai nguyên tử có khả năng cho electron

là nguyên tử O và nguyên tử S. Oxi là nguyên tử ưa tạo phức chất với những ion

kim loại chuyển tiếp đầu dãy d, còn lưu huỳnh lại là nguyên tử ưa tạo phức chất với

các ion kim loại chuyển tiếp cuối dãy d. Ngoài ra, trong phối tử còn có một nguyên

tử cho N dị vòng có khả năng tạo phức với các ion kim loại có kích thước lớn như

ion kim loại kiềm thổ, đất hiếm. Sự kết hợp của các nguyên tử cho này cho phép

phối tử tạo phức chất với nhiều ion kim loại khác nhau.

3.3.2. Đặc điểm electron của ion kim loại

Không chỉ phụ thuộc vào cấu tạo của phối tử, cấu trúc của phức chất còn phụ

thuộc nhiều và đặc điểm của các ion kim loại: điện tích, bán kính ion.

Trong các phức chất đa kim loại tổng hợp được ở trên, các ion kim loại có

kích thước lớn như ion kiềm thổ hay ion đất hiếm có xu hướng tạo phức chất với

nguyên tử N và O giúp ‘khóa’ phần trung tâm lại, đồng thời giữ cho các phân tử

phối tử đồng phẳng. Còn Mn2+ ưa tạo phức bát diện nên chúng phối trí với hợp phần

thioure qua các nguyên tử cho {S,O} và hình thành vòng sáu cạnh tương đối bền.

Cấu trúc của phức chất còn phụ thuộc vào điều kiện tiến hành thực nghiệm.

Điều này dễ thấy khi tiến hành tổng hợp phức chất với các tỉ lệ mol khác nhau, sẽ

thu được phân tử phức chất có thành phần hóa học khác nhau LnMn2L2 hay

LnMn3L3, BaMn2L3.

53

KẾT LUẬN

1. Đã tổng hợp được phối tử pyridin-2,6-bis(dietylthioure) (H2L) và mười ba

phức chất đa nhân của kim loại mangan, đất hiếm với phối tử gồm: sáu phức chất

theo tỉ lệ LnMn2L2 (Ln = Ce, Pr, Gd, Dy, La, Nd); sáu phức chất theo tỉ lệ LnMn2L3

(Ln = Ce, Pr, Gd, Dy, La, Nd) và một phức chất theo tỉ lệ BaMn2L3.

2. Đã nghiên cứu cấu tạo của phối tử và phức chất bằng các phương pháp vật lí

như phương phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân, phổ khối lượng. Kết quả

thu được có tính thống nhất cao, bổ trợ cho nhau góp phần dự đoán một cách chính

xác về thành phần cấu tạo của sản phẩm gồm có: một ion kim loại đất hiếm Ln3+,

hai ion kim loại mangan Mn2+ và hai ion phối tử L2- trong phức chất dạng LnMn2L2

hoặc ba ion L2- trong phức chất dạng LnMn2L3 và BaMn2L3.

3. Nhờ phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể đã xác định cấu trúc của 5

phức chất. Trong đó 2 phức chất dạng LnMn2L2 (Ln = Pr, Ce); 2 phức chất dạng

LnMn2L3 (Ln = Ce, La) và phức chất dạng BaMn2L3 và có kết quả phù hợp với dự

đoán đưa ra từ các phương pháp phổ. Bên cạnh đó, cấu trúc tinh thể còn cho thấy rõ

cấu trúc không gian của sản phẩm là phức chất ba nhân và dung lượng phối trí của

các ion kim loại. Trong đó, ion Pr3+ có số phối trí 10 trong phức

[PrMn2L2(Ac)3(OEt)2], ion Ce3+ có số phối trí 10 trong [CeMn2L2(Ac)3(OMe)2], số

phối trí 9 trong [CeMn2L3]PF6, ion La3+ có số phối trí 11 trong phức

[LaMn2L3(OMe)2]PF6 còn ion Ba2+ có phối trí 10 trong phức [BaMn2L3OEt].

4. Đã giải thích sơ bộ sự phụ thuộc của thành phần hóa học và cấu trúc của

phức chất vào cấu tạo của phối tử và đặc điểm electron của các ion kim loại. Từ đó

đưa ra định hướng về phương pháp tổng hợp những phức chất đa kim loại khác.

54

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

1. Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2009), Hóa học vô cơ, Tập 2, NXB Giáo dục,

Hà Nội.

2. Hoàng Nhâm (2004), Hóa học vô cơ, Tập 3, NXB Giáo dục, Hà Nội.

3. Nguyễn Đình Thành (2009), Cơ sở các phương pháp phổ ứng dụng trong hóa

học, NXB Giáo dục, Hà Nội.

4. Nguyễn Đình Thành (2010), Cơ sở hóa học hữu cơ, NXB Giáo dục, Hà Nội.

5. Nguyễn Đình Triệu (2002), Các phương pháp vật lí ứng dụng trong hóa học,

NXB Đại học quốc gia Hà Nội, Hà Nội.

Tiếng Anh

6. Ana M. Plutin, Heidy Márquez, Estael Ocjoa, Margarita Morales, Mairim Sóa,

Lourdes Moran, Yolanda Rodriguez, Margarita Suarez, Nazario Martin and

Carlos Seoane (2000), “Alkylation of Benzoyl and Furoylthioureas á

Polydentate Systems”, Tetrahedron, 56, 1533–1539.

7. Augustus Edward Dixon, John Taylor (1908), “III. Acylogens and

thiocarbamides”, J. Chem. Soc. Trans., 93, 18–30.

8. Augustus Edward Dixon, John Taylor (1912), “LXIV. Substituted

isothiohydantoins”, J. Chem. Soc. Trans., 101, 558–570.

9. Douglass, F. Dains (1934), “Some Derivatives of Benzoyl and Furoyl

Isothiocyanates and their Use in Synthesizing Heterocyclic Compounds”, J. Am.

Chem. Soc., 56, 719–721.

10. E. Rodriguez-Fernandez, Juan L. Manzano, Juan J. Benito, Rosa Hermosa,

Enrique Monte, Julio J. Criado (2005), ”Thiourea, triazole and thiadiazine

compounds and their metalcomplexes as antifungal agents”, Journal of

Inorganic Biochemistry, 99, 1558–1572.

55

11. Greci, Laboratoire de Chinmie Minerale, Universite de Reims Champagne

Ardenne (1993), “Copper, Nickel and cobalt complexes with N,N-disubtituted,

N’-benzoyl thioureas”, Polyhedro, 13(9), 1363–1370.

12. Ioana Bally, Corina Simion, Marc Davidovici Mazus, Calin Deleau, Nicolae

Popa, Dorel Bally (1998), “The molecular structure of some urea and thiourea

derivatives”, Molecular structure, 446, 63–68.

13. Kazuo Nakamoto (2009), Infrared and Raman Spectra of Inorganic and

Coordination Compounds, Part A: Theory and Applications in Inorganic

Chemistry, John Wiley & Sons. Ltd, United Kingdom.

14. Korany a. Ali, Mohamed A. Elsayed, Eman Ali Ragab (2015), “Catalyst free

synthesis of pyridine-2,6-bis(2-bromo-propane-1,3-dione) and pyridine-2,6-

bis(N-arylthiazoline-2-thiones)”, Green and Sustainable Chemistry, 5, 39–45.

15. Klaus R. Roch (2001), “Nem chemistry with old ligands: N-alkyl- and N,N-

dianlkyl-N’-acyl(atoyl)thioureas in co-ordination, analytical and process

chemistry of the platinum group metals”, Coordination Chemistry review, 216

473–488.

16. K.R. Koch, Susan Bourne (1997), "Protonation mediated interchange between

mono- and bi-dentate coordination of N-benzoyl-N', N'-dialkylthioureas: crystal

structure of trans- bis(N-benzoyl-N',N'-di(n-butyl)thiourea-S)-

diiodoplatinum(II)", Journal of Molecular Structure, 441, 11–16.

17. K.R. Koch, O. Hallale, S.A. Bourne, J. Miller, J. Bacsa (2001), "Self-assembly

of 2:2 metallomacrocyclic complexes of Ni(II) and Pd(II) with 3,3,3,3-

tetraalkyl-1,1-isophthaloylbis(thioureas). Crystal and molecular structures of

cis-[Pd(L2-S,O)]2 and theadducts of the corresponding Ni(II) complexes: [Ni(L

1-

S,O)(pyridine)2]2 and [Ni(L1-S,O)(4-dimethylaminopyridine)2]2", Journal of

Molecular Structure, 561, 185–196.

18. L. Beyer, E. Hoyer, H. Hennig, R. Kirmse, R. Hartmann, H. Liebscher (1975),

"Synthese und Charakterisierung neuartiger Ubergangsmetallchaelate von 1,1-

Dialkyl-3-benzoyl- thioharnstoffen", Journal fur Prakt. Chemie, 317(5), 829 –839.

56

19. L. Beyer, T.T. Criado, E. Garcia, F. Lebmann, M. Medarde, R. Richter and E.

Rodriguez (1996), “Synthesis and characterization of thiourea derivatives of α-

aminoacids. Crystal structure of methyl L-valinate and L-leucinate derivatives”,

Tetrahedron, 52(17), 6233–6240.

20. N. Selvakumaran, Seik Weng Ng, Edward R.T. Tiekink, R. Karvembu

(2011),"Versatile coordination behavior of N,N-di(alkyl/aryl)-N’-

benzoylthiourea ligands: Synthesis, crystal structure and cytotoxicity of

palladium(II) complexes", Inorganica Chimica Acta, 376, 278–284.

21. Oren Hallale, Susan A. Bourne, Klaus R. Koch (2005), "Metallamacrocyclic

complexes of Ni(II) with 3,3,3,3-tetraalkyl-1,1-aroylbis(thioureas): crystal

and molecular structures of a 2 : 2 metallamacrocycle and a pyridine adduct of

the analogous 3 : 3 complex", Cryst Eng Comm, 7(25), 161–166.

22. Pekka Knuuttila, Hilkka Knuuttila, Horst Hennig, Lothar Beyer (1982), "The

crystal and molecular structure of bis(1,1-diethyl-3-benzoyl-thioureato)

nickel(II)", Acta Chemica Scandinavica A, 36, 541–545.

23. Prolf W. Saalfrank, Andreas Dresel, Verena Seitz, Stefan Trummer, Frank

Hampel, Markus Teichert, Dietmar Stalke, Christian Stadler, Jörg Daub, Volker

Schünemann, Alfred X. Trautwein (1997), "Topologic Equivalents of

Coronands, Cryptands and Their Inclusion Complexes: Synthesis, Structure and

Properties of {2}-Metallacryptands and {2}-Metallacryptates", Chem. Eur.

Jour, 12, 2058–2062.

24. Rafael del Campo, Julio J. Criado , Ruxandra Gheorghe, Francisco J. Gonzalez,

M.R. Hermosa, Francisca Sanz, Juan L. ManzanoEnrique Monte, E. Rodriguez-

Fernandez(2004), “N-benzoyl-N’-alkylthioureas anhd their complexes with

Ni(II), Co(II) and Pt(II) – crystal structure of 3-benoyl-1-butyl-1methyl-

thioureas: activity against fungi and yeast”, Inorganic Biochemistry, 98, 1307–

1314.

57

25. Schröder, U.; Beyer, L.; Sieler, J (2000), “Synthesis and X-ray structure of a

new silverI/coordination polymer assembled as one-dimensional chains”, Inorg.

Chem. Commun., 3, 630–633.

26. Uwe Schroder, Lothar Beyer, Joachim Sieler (2000), "Synthesis and X-ray

structure of a new silver(I) coordination polymer assembled as one-dimensional

chains", Inorganic Chemistry Communications, 3, 630–633.

27. Zhou Weiqun, Li Baolong, Zhu liming, Ding Jiangang, Zhang Yong, Lu Lude,

Yang Xujie (2004), “Structural and spectral studies of N-(4-chloro)benzoyl-N’-

2-tolylthiourea”, Molecular structure, 690, 145–150.

28. Zhou Weiqun, Yang Wen, Xie Liqun, Cheng Xianchen (2005), "N-Benzoyl-

N’-dialkylthiourea derivatives and their Co(III) complexes: Structure, and

antifungal", Journal of Inorganic Biochemistry, 99, 1314 - 1319.

58

PHỤ LỤC

A) Phổ hồng ngoại của các phức chất LnMn2L2 (Ln = La, Gd, Dy) và

LnMn2L3 (Ln = Gd, Pr, Dy)

Hình A1: Phổ hồng ngoại của phức chất LaMn2L2

Hình A2: Phổ hồng ngoại của phức chất GdMn2L2

59

Hình A3: Phổ hồng ngoại của phức chất DyMn2L2

Hình A4: Phổ hồng ngoại của phức chất PrMn2L3

60

Hình A5: Phổ hồng ngoại của phức chất DyMn2L3

Hình A6: Phổ hồng ngoại của phức chất GdMn2L3

B) Phổ khối lượng

61

Hình B1: Phổ khối lượng của phức chất NdMn2L2

C) Thông tin tinh thể các phức chất LnMn2L2 (Ln = Pr, Ce) và LnMn2L3 (Ln

= La, Ce, Ba)

Bảng C1: Dữ kiện tinh thể học của các phức chất LnMn2L2 (Ln = Pr, Ce)

Phức chất PrMn2L2 CeMn2L2

Công thức phân tử C44H71N10O12S4Mn2Pr C42H67N10O12S4Mn2Ce

Hệ tinh thể Đơn tà (Monoclinic) Đơn tà (Monoclinic)

Nhóm đối xứng không gian C2 C2

Thông số mạng

a (Å) 21.7431(11) 21.4813(17)

b (Å) 12.0992(6) 11.9362(10)

c (Å) 12.1701(6) 12.1482(10)

α (0) 90 90

β (0) 104.868(2) 104.297(2)

γ (0) 90 90

62

Thể tích ô mạng (Å3) 3080.2(3) 3018.4(4)

Số đơn vị cấu trúc (z) 2 2

Tỉ khối lí thuyết (g/cm3) 1.3515 1.3365

Hệ số hấp thụ (mm-1) 1.375 1.348

Khoảng góc θ (0) 5.84 ÷ 56.76 3.46 ÷ 56.94

Số phản xạ đo 26760 32112

Số phản xạ độc lập 7598 7565

Độ sai lệch R1 / wR2

(I > 2σ(I)) R1 = 0.0392,

wR2 = 0.1149

R1 = 0.0539,

wR2 = 0.1504

Độ sai lệch R1 / wR2

(tất cả phản xạ) R1 = 0.0399,

wR2 = 0.1156

R1 = 0.0561,

wR2 = 0.1566

Lỗ trống (e,Å-3) 2.63/-1.19 2.02/-0.75

Bảng C2: Dữ kiện tinh thể học của các phức chất LnMn2L2 (Ln = La, Ce, Ba)

Phức chất LaMn2L3 CeMn2L3 BaMn2L3

Công thức

phân tử C53H75N15O8S6Mn2La C51H69N15O6S6Mn2Ce C53H74N15O7S6Mn2Ba

Hệ tinh thể Tam tà (Triclinic) Tam phương

(trigonal)

Đơn tà (monoclinic)

Nhóm đối

xứng không

gian

P-1

R-3

P21/c

Thông số mạng

a (Å) 14.8893(6) 16.0618(6) 17.2426(12)

63

b (Å) 15.9763(7) 16.0618(6) 19.2110(13)

c (Å) 18.1596(7) 43.6169(16) 20.1645(14)

α (0) 71.601(2) 90 90

β (0) 73.758(2) 90 92.471(2)

γ (0) 66.526(2) 120 90

Thể tích ô

mạng (Å3) 3700.4(3) 9744.8(6) 6673.2(8)

Z 4 6 4

Tỉ khối lí

thuyết

(g/cm3)

1.2994

1.3915

1.3829

Hệ số hấp

thụ (mm-1) 1.126 1.318 1.199

Khoảng góc

θ (0) 5.94 ÷ 56.64 5.8 ÷ 53.96 5.86 ÷ 56.78

Số phản xạ

đo 17031 39114 129124

Số phản xạ

độc lập 13056 4713 16668

Độ sai lệch R1 / wR2 (I > 2σ(I))

R1 = 0.1507,

wR2 = 0.4109

R1 = 0.0855,

wR2 = 0.2722

R1 = 0.1118,

wR2 = 0.3321

Độ sai lệch

R1 / wR2

(tất cả phản

xạ)

R1 = 0.1930,

wR2 = 0.4376

R1 = 0.0989,

wR2 = 0.2825

R1 = 0.1279,

wR2 = 0.3452

64

Lỗ trống

(e,Å-3) 18.65/-5.27 12.17/-1.21 7.68/-5.38