Zastosowanie materiałów perowskitowych wykonanych metodą reakcji w fazie stałej
do wytwarzania membran separujących tlen z powietrza
Magdalena Gromada, Janusz Świder Instytut Energetyki, Oddział Ceramiki CEREL, ul. Techniczna 1, 36-040 Boguchwała
Janusz Trawczyński Politechnika Wrocławska, ul. Wybrzeże Wyspiańskiego 27, 50-370 Wrocław
Michał Stępień, Michał Wierzbicki Instytut Energetyki, Pracownia Ogniw Paliwowych, ul. Augustówka 36, 02-981 Warszawa
VIII Konferencja Polskiego Towarzystwa Ceramicznego, Zakopane 22-25.09.2011
O materiałach perowskitowych
Struktura perowskitu [1]
Cechy charakterystyczne perowskitów:
• wysoka stabilność termiczna,
• mobilność tlenu,
• różnorodność pierwiastków zdolnych do tworzenia struktury ABO3.
1. Maciej Stodólny, Perovskite-based materials as an anode for Solid Oxide Fuel Cells (SOFCs).
VIII Konferencja Polskiego Towarzystwa Ceramicznego, Zakopane 22-25.09.2011
O perowskitowych membranach tlenowych
POWIETRZE
TLEN
p’O
2
p”O
2
>
2e-
Membrana tlenowa
O2-
POWIETRZE TLEN
p’O2 p”O
2 >
e-
Membrana tlenowa
O2-
Schemat działania perowskitowej membrany tlenowej
VIII Konferencja Polskiego Towarzystwa Ceramicznego, Zakopane 22-25.09.2011
Charakterystyka materiałów perowskitowych: La0,6Sr0,4Fe0,8Co0,2O3+δ (LSCF), Ba0,5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3+δ (BSCF) i La2Ni0,9Co0,1O4-δ (LNC)
Oczekiwany i rzeczywisty skład chemiczny badanych proszków
Proszek Skład oczekiwany Skład rzeczywisty
LSCF La0,6Sr0,4Co0,2Fe0,8O3 La0,59Sr0,40Co0,19Fe0,80O3
BSCF Ba0,5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3 Ba0,51Sr0,50Co0,80Fe0,19O3
LNC La2Ni0,9Co0,1O4 La2Ni0,88Co0,11O4
10 20 30 40 50 60 70 80
Inte
nsyw
no
sc, a
.u.
2, stopnie
LSCF proszek
LaCo0,4
Fe0,6
O3 PDF: 44-0361
Widma XRD proszków LSCF, BSCF oraz widma referencyjne
10 20 30 40 50 60 70 80
Inte
nsyw
no
sc, a
.u.
2 , stopnie
Ba0.5
Sr0.5
Co0.8
Fe0.2
O3-x
PDF: 055-0563
BSCF proszek
BSCF proszek:
a=3,9779(6) A
=90o
V=62,94 A3
dXRD
= 58 nm
VIII Konferencja Polskiego Towarzystwa Ceramicznego, Zakopane 22-25.09.2011
10 20 30 40 50 60 70 80
Inte
nsyw
no
sc, a
.u.
2 , stopnie
LNC proszek
La2NiO
4 PDF: 27-1180
LNC proszek:
a=b=3,8622(9) A
c=12,625(4) A
=90o
V=188,32 A3
dXRD
= 85 nm
Widmo XRD proszku LNC oraz widmo referencyjne
Proszek SBET, m2/g
Objętość porów, cm3/g
Średni promień porów, nm
LSCF 2,4 0,001 1,4
BSCF 1,1 0,001 1,8
LNC 1,5 0,002 1,6
Powierzchnia właściwa i inne cechy tekstury proszków perowskitowych
VIII Konferencja Polskiego Towarzystwa Ceramicznego, Zakopane 22-25.09.2011
Charakterystyka materiałów perowskitowych: La0,6Sr0,4Fe0,8Co0,2O3+δ (LSCF), Ba0,5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3+δ (BSCF) i La2Ni0,9Co0,1O4-δ (LNC)
Charakterystyka granulatów z proszków perowskitowych
Granulat SBET, m2/g
Objętość porów, cm3/g
Średni promień porów, nm
LSCF 2,5 0,002 1,7
BSCF 1,5 0,001 1,6
LNC 2,8 0,004 2,1
Powierzchnia właściwa i inne cechy tekstury granulatów perowskitowych
10 20 30 40 50 60 70 80
LNC granulat
La2NiO
4 PDF: 27-1180
Inte
nsyw
no
sc, a
.u.
2 , stopnie
LNC granulat:
a=b=3,8685(2) A
c=12,645(2) A
=90o
V=189,24 A3
dXRD
= 75 nm
Widmo XRD granulatu LNC oraz widmo referencyjne
VIII Konferencja Polskiego Towarzystwa Ceramicznego, Zakopane 22-25.09.2011
Charakterystyka spieków z materiałów perowskitowych
Pastylki z perowskitu LNC o wymiarach Ø9,7x1,3 mm po wypaleniu
Spiek Nasiąkliwość
wodą, %
Gęstość pozorna, g/cm3
Porowatość pozorna, %
Gęstość teoretyczna, g/cm3 [2-4]
Wskaźnik gęstości pozornej do
teoretycznej, %
LSCF 0,07 6,23 0,43 6,27 99,4
BSCF 0,02 5,13 0,09 5,81 88,3
LNC 0,05 6,90 0,37 7,01 98,4
Gęstość pozorna, nasiąkliwość wodą i porowatość pozorna pastylek oraz gęstość teoretyczna
Pastylka Skład oczekiwany Skład rzeczywisty LSCF La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 La0.60Sr0.41Co0.19Fe0.80O3 BSCF Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3 Ba0.48Sr0.51Co0.80Fe0.18O3 LNC La2Ni0.9Co0.1O4 La2Ni0.89Co0.10O4
Oczekiwany i rzeczywisty skład chemiczny badanych pastylek
VIII Konferencja Polskiego Towarzystwa Ceramicznego, Zakopane 22-25.09.2011
10 20 30 40 50 60 70 80
LSCF pastylka:
uklad krystalograficzny: rombowy
grupa przestrzenna: Ibam (72)
a=5,462(2)A
b=5,510(2)A
c=7,748(6)A
=90o
d XRD
=24 nm
2, stopnie
Inte
nsyw
no
sc,
a.u
.
LSCF pastylka
Co0,4
Fe0,6
LaO3 PDF: 44-0361
Widma XRD pastylek LSCF, BSCF i LNC oraz widma referencyjne
10 20 30 40 50 60 70 80
Ba0.5
Sr0.5
Co0.8
Fe0.2
O3-x
PDF: 055-0563
pastylka BSCF
BSCF pastylka:
uklad krystalograficzny: regularny
grupa przestrzenna: Pm-3m (221)
a=3,9919(4) A
=90o
V=63,61 A3
d XRD
=55 nm
2 , stopnie
Inte
nsyw
no
sc,
a.u
.
10 20 30 40 50 60 70 80
Inte
nsyw
no
sc, a
.u.
2 , stopnie
LNC pastylka:
a=b=3,8726(3) A
c=12,647(2) A
=90o
V=189,67 A3
dXRD
= 71 nm
LNC pastylka
La2NiO
4 PDF: 34-0314
Charakterystyka spieków z materiałów perowskitowych
VIII Konferencja Polskiego Towarzystwa Ceramicznego, Zakopane 22-25.09.2011
Charakterystyka spieków z materiałów perowskitowych
Obraz SEM (BSE) powierzchni pastylek LSCF, BSCF i LNC
LSCF BSCF
LNC
VIII Konferencja Polskiego Towarzystwa Ceramicznego, Zakopane 22-25.09.2011
Belki z perowskitu LNC po wypaleniu
Belka
Wytrzymałość na zginanie Rg,
MPa
Współczynnik rozszerzalności
liniowej, 1/K
LSCF 185 15,2.10-6
BSCF 57 18,8.10-6
LNC 191 13,7.10-6
Wytrzymałość na zginanie i współczynnik rozszerzalności cieplnej tworzyw perowskitowych
Charakterystyka spieków z materiałów perowskitowych
VIII Konferencja Polskiego Towarzystwa Ceramicznego, Zakopane 22-25.09.2011
Wykonanie membran płaskich z perowskitów LSCF, BSCF i LNC
Gęsta cienka membrana z perowskitu LNC po wypaleniu i oszlifowaniu
Gęsta cienka membrana z perowskitu BSCF z cienką porowatą warstwą
Cienka gęsta membrana LNC na porowatym podłożu
VIII Konferencja Polskiego Towarzystwa Ceramicznego, Zakopane 22-25.09.2011
Przeprowadzenie badań strumienia przenikania tlenu przez membrany
VIII Konferencja Polskiego Towarzystwa Ceramicznego, Zakopane 22-25.09.2011
Wpływ zmiany strumienia helu na gęstość strumienia tlenu w temperaturze 950oC dla membrany BSCF
Strumień przenikania tlenu w zależności od temperatury
Podsumowanie
Metoda reakcji w fazie stałej umożliwia otrzymanie proszków perowskitowych o właściwościach odpowiednich do wytwarzania membran separujących tlen z powietrza. Wytypowano mieszany tlenek Ba0,5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3+δ jako najlepiej rokujący materiał do wytwarzania membran. Uzyskanie korzystniejszej mikrostruktury membrany Ba0,5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3+δ spowoduje zwiększenie przewodnictwa jonów tlenu. Zostanie wykonana synteza materiałów perowskitowych metodą spray pyrolysis.
VIII Konferencja Polskiego Towarzystwa Ceramicznego, Zakopane 22-25.09.2011
Instalacja do wytwarzania proszków metodą spray pyrolysis
Dziękuję za uwagę
VIII Konferencja Polskiego Towarzystwa Ceramicznego, Zakopane 22-25.09.2011