REACCIONES DE FURANO,
PIRROL Y TIOFENO
COMPUESTOS EXCESIVOS
furanopirrol tiofeno
COMPUESTOS π-EXCESIVOS: FORMAS RESONANTES CON CARGA
La estabilización por resonancia
del intermediario de la
sustitución en la posición 2 es
mayor, si se compara con el
intermediario de la sustitución
en la posición 3
Pirrol ataque en C3
Complejo
Complejo
Complejo
Complejo
Pirrol ataque en C2
furanopirrol tiofeno
ENERGÍAS DE
RESONANCIA
(Kcal / mol):21 16 28
furano
Complejo
Complejo
Complejo
Complejo
pirrol
furano
Complejo
Complejo
Complejo
Complejo
furano ataque en C2
complejo π
complejo σ
adición
eliminación
furano ataque en C3
Producto SEA
Reacción con electrófilo en la posición 2
Reacción con electrófilo en la posición 3
Más estable Menos estable
POLIMERIZACIÓN
polímeros
pKa del pirrol 4
El par de electrones del N permite
que el pirrol complete la capa de orbitales
moleculares de enlace
pirrol aromático Catión del pirrol
No aromático
La reacción continúa para dar
el polímero
polímero
sin control
El pirrol ataca al
catión protonado
en β en su
posición
pirrol
trímero del pirrol
2:1 trans:cis
tiofeno
NITRACIÓN
piridina
SULFONACIÓN
HALOGENACIÓN
Ácido mucobromíco
reflujo
Br2, dioxano,
0 Co
calor
HALOGENACIÓN. REACCIONES DE ADICIÓN
Hidrólisis de
acetales
Cis-butenodial
(muy inestable)
Reacción de Clauson-Kaas
Ácido acético,
calor
A new and high yielding synthesis of unstable pyrroles via a modified
Clauson-Kaas reaction
HALOGENACIÓN
Y otros productos
Otros
disolventes
HALOGENACIÓN
HALOGENACIÓN
ACILACIÓN
ACILACIÓN
ACILACIÓN
REACCIÓN DE ACILACIÓN DE VILSMEIER-HAACK (ANTON VILSMEIER )
Anton Vilsmeier (Junio 12, 1894 – Febrero12, 1962) fue un químico alemán
que junto con Erich Haack descubrío la reacción de Vilsmeier-Haack
REACCIÓN DE ACILACIÓN DE VILSMEIER-HAACK
REACCIÓN DE ACILACIÓN DE VILSMEIER-HAACK
REACCIÓN DE ACILACIÓN DE VILSMEIER-HAACK
INFLUENCIA DEL IMPEDIMENTO ESTÉRICO.
FORMILACIÓN DE VILSMEIR-HAACK
VILSMEIR-HAACK
REACCIÓN DE ACILACIÓN DE VILSMEIER-HAACK
ALQUILACIÓN
REACCIÓN DE MANNICH (Carl Ulrich Franz Mannich )
http://www.liveinternet.ru/users/kakula/p
ost316185121/
REACCIÓN DE MANNICH
REACCIÓN DE MANNICH
REACCIÓN DE ACILACIÓN DE HOUBEN-HOESCH
REACCIONES CON ALDEHÍDOS
+ PIRROL
REACCIONES CON ALDEHÍDOS
Con el reactivo de EHRLICH, i.e. una solución del 4-(dimetilamino)benzaldehído en
presencia de HCl, la reacción procede para dar una sal de azafulvenio de color
púrpura: NMe2
REACCIONES CON ALDEHÍDOS
REACCIONES CON ALDEHÍDOS
REACCIONES CON CETONAS
REACCIONES CON ALDEHÍDOS
REACCIONES DE DISUSTITUCIÓN (SEA)
REACCIONES DE DISUSTITUCIÓN (SEA)
REACCIONES DE DISUSTITUCIÓN (SEA)
MECANISMO DE LA REACCIÓN DE DESCARBOXILACIÓN
REACCIONES DE DISUSTITUCIÓN (SEA)
REACCIONES CON REACTIVOS NUCLEOFÍLICOS (SNA)
REACCIONES CON REACTIVOS NUCLEOFÍLICOS (SNA)
REACCIONES CON REACTIVOS NUCLEOFÍLICOS (SNA)
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES
ó
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES
Pirrol sodio
Yoduro de
pirrol magnesio
Pirrol litio
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES
ANIONES AMBIVALENTES
C-ALQUILACIÓN
O-ALQUILACIÓN
..
..
..
SOLVATACIÓN CON
MOLÉCULAS DE THF
.
..
.. .
EN HMPA
EN t-BuOH
EN THF
83 %
0 %
0 %
15 %
94 %
94 %
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES
ANHIDRIDO BocDMAP PIRROL Boc
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES
tetrametilpiperiruro de litio
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES
CLORURO DE 2-(TRIMETILSILIL)-ETOXIMETILO
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES
Síntesis de la Cefalotina un derivado de la Cefalosporina
Robert Burns Woodward
April 10, 1917, July 8, 1979
Cefalotina
L-Cisteína
Síntesis de la Cefalotina un derivado de la Cefalosporina
Woodward
I
MECANISMO DE REACCIÓN PARA PASAR DE LOS INTERMEDIARIOS
K A L:
HAY DOS CENTROS ESTEREOGÉNICOS: 2n
CUATRO ESTEREOISÓMEROS
Cefalosporin C from Cephalosporium acremonium 1945
N
S
O
CO2H
HH
HN
HO
ONH2
O O
O
N
S
OCO2H
R''
HH
N
R'
R
6- membered ring; Less ring strain than penicillins
Subst in 3-pos., important for hydrolyttic stability
1
2
3
456
7 8
N
S
O
CO2H
HH
RHNO
OOH
HN
S
CO2H
HO2C
RHNO
O+
Good leaving group
N
S
OCO2H
HH
RHNO
O
Metabolism
Esterase N
S
O
HH
RHNOH
O OH
N
S
O
HH
RHN
O O
Inactive lactone
Anillo de 6 miembros: menor tensión anular
que las penicilinas, sustitución en 3
posiciones, lo cual es importante para la
estabilidad hidrolítica
1945
Cefalosporina C a partir de Cephalosporium
acremonium
Buen grupo saliente
Lactona inactiva
Metabolismo
Estearasa
ÁCIDO TARTÁRICO