FACULTAD DE INGENIERÍA
PROPIEDADES DE LOS FLUIDOS PETROLEROS
Ecuaciones de estado para gases naturales
Ciudad Universitaria, Méx. D.F., 2014.
Profesor: Ing. Maria Elena Cuautli Hernández
¿Qué es una EDE?
• Una EDE es una expresión analítica que relaciona la p respecto a la
T y el V.
• Las EDE´s: describen las propiedades los fluidos
• El uso más importante de una EDE es para predecir el estado de
gases y líquidos.
• La ecuación cúbica de estado (ECE) es una representación
analítica del comportamiento volumétrico (PVT) sobre intervalos
amplios de p y T
EDE GASES IDEALES
𝑝𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
Teoría cinética de los gases
Ley de Boyle, Ley de Charles y Ley de Avogadro
- V moléculas insignificante en vs. Volumen total ocupado por el gas.
- Fuerzas de atracción y repulsión entre las moléculas y las paredes del contenedor en donde se aloja el gas son despreciables.
- Choques entre las moléculas son perfectamente elásticas
EDE GASES REALES
𝑝𝑉 = 𝑧𝑛𝑅𝑇
Teoría cinética de los gases
- La magnitud de la desviación de un gas real > que las condiciones de un gas ideal, conforme p y T y/o cuando la composición del gas varía.
- La razón es que la ley de los gases ideales se derivó bajo la suposición ya mencionadas.
- Factor de compresibilidad z es la relación del Vreal de gas @ p.T/Videal de gas @ p.T estándar.
Ley de los gases ideales y reales
EDE DE Van der Walls, 1873.
- Para eliminar la suposición de las fuerzas de atracción entre las moléculas, se restó un término de corrección, denominado a/V2M. El término a/V2M representa un intento para corregir la p debido a las fuerzas de atracción entre las moléculas.
- Para contrarrestar la suposición del volumen de las moléculas, se introdujo un parámetro b que se resta del V molar real. Este parámetro b representa un intento por corregir el V molar debido al V ocupado por las moléculas.
𝒑 +𝒂
𝑽𝑴𝟐
𝑽𝑴 − 𝒃 = 𝑹𝑻
Se enfocó en tratar de eliminar las
suposiciones mencionadas anteriormente
mediante su ecuación de estado,
explicando que las moléculas de gas
ocupan una fracción significante de
volumen a presiones altas.
• Las constantes a y b dependen del tipo de gas.
• Los parámetros a y b representan constantes y caracterizan las propiedades
moleculares de cada componente de la mezcla.
• La ecuación presenta las características importantes siguientes:
A bajas presiones y grandes volúmenes, el parámetro b es insignificante en
comparación con VM y las fuerzas de atracción representadas por a/V2M son
insignificantes, por lo que la ecuación de van der Waals se reduce a la ecuación para
gases ideales.
A presiones altas (por ejemplo cuando p), el volumen molar VM es muy pequeño
aproximándose al valor del parámetro b que representa el volumen molar actual.
• La ecuación de van der Waals representa una mejora a la ecuación para gases ideales.
• Se limita a presiones bajas y representa las bases semiteóricas en la cual varios
investigadores se han respaldado para desarrollar ecuaciones de estado a partir de la
ecuación de gases ideales.
RTbVV
ap M
M
2
EDE DE Van der Walls
atracciónrepulsión ppp )( bV
RTp
M
repulsión
V
ap
2
M
atracción
Para determinar los valores de las constantes a y b, Van der Waals observó que la isoterma crítica, para
cualquier sustancia pura, en un diagrama de fase de presión contra volumen molar presenta una pendiente
horizontal y un punto de inflexión en el punto crítico. Esta observación se representa grafica y
matemáticamente en la siguiente lámina como:
Volumen molar, VM (ft3)
Tc
0,02
2
TcMTcM dV
pd
dV
dp
VMc
Pre
sión, p (
lb/p
g2abs)
pc
Obteniendo la primera y segunda derivada de la ecuación
de Van der Waals en función del volumen molar nos
queda :
2
MM V
a
bV
RTp
Ecuación de Van der Waals
Primera derivada
Segunda derivada
0
232
MM
c
TM V
a
bV
RT
dV
dp
C
0
62432
2
MM
c
TM V
a
bV
RT
dV
Pd
C
RTVa cM
8
9
3
1MVb
Resolviendo simultaneamente estas ecuaciones se obtiene:
y
EDE DE Van der Walls
EDE DE Van der Walls
• El valor de b indica que el volumen de las moléculas es aproximadamente 0.333 del
volumen crítico de la sustancia.
• Experimentalmente se ha determinado que b esta en el rango de 0.24-0.28 del volumen
crítico.
• Si sustituimos los valores de a y de b en la ecuación de Van der Waals en el punto crítico
tenemos:
cMc RT)375.0(VpC
• Esta ecuación implica que independientemente del tipo de sustancia, la ecuación de Van
der Waals proporciona un factor universal de compresibilidad crítica del gas, zc, de
0.375.
• Estudios experimentales indican que los valores de zc para diversas sustancias se
encuentran entre 0.23 y 0.31.
• Expresando la ecuación de Van der Waals en las condiciones críticas tenemos:
• Si sustituimos el volumen molar crítico VMC en las ecuaciones de a y b obtendremos
estas en función de las propiedades críticas.
cMc RT)375.0(VpC VMC = (0.375)RTC
pc
c
2
c
2
p64
TR27a
c
c
p8
RTb
a es igual a 0.421875 y b es igual a
0.125.
Ecuación cúbica de Van der Walls
Volumen molar, VM (ft3)
Pre
sión,
p(l
b/p
g2abs)
PUNTO
CRITICO
T=cte
T1
E
D
C
BA
p1
Isoterma para un componente
puro calculada con la ecuación
de estado de van der Waals
LÍQUIDO
GAS
DOS
FASES
023
p
abV
p
aV
p
RTbV MMM
p
zRTVM
Sabemos que el volumen molar esta dado por:
Sustituyendo en la ecuación anterior y
rearreglando, la ecuación resultante es:
0ABAzz)B1(z 23
Donde A y B son:
22TR
apA
RT
bpB
Volumen molar, VM (ft3)
Pre
sión,
p(l
b/p
g2abs)
PUNTO
CRITICO
T=cte
T1
E
D
C
BA
p1
Isoterma para un componente
puro calculada con la ecuación
de estado de van der Waals
LÍQUIDO
GAS
DOS
FASES
023
p
abV
p
aV
p
RTbV MMM
Expresando la ecuación en términos del factor
de compresibilidad z
0)1( 23 ABAzzBz
ABCDE: representa la transición continua de fase líquido a gas. Realmente es
discontinua y abrupta (línea horizontal AE).
La raíz más grande (solución) para VM es el punto E, correspondiendo al VM del gas
saturado (línea de curva de rocío), mientras que la raíz más pequeña para VM es el
punto A, correspondiendo al VM del líquido saturado (línea de curva de burbuja).
La tercera raíz para VM representada por el punto C no tiene significado físico.
Las raíces para VM son idénticas conforme la T se aproxima a la Tc de la sustancia pura.
ECE DE Van der Walls de dos parámetros
• T>Tc, la solución de z para
cualquier valor positivo de p
proporciona solo una raíz positiva
real.
• T=Tc, existen tres raíces todas
iguales, excepto a la
• T<Tc, se tiene una raíz real
positiva cuando la presión es alta,
presiones menores existen tres
raíces reales positivas.
- raíz intermedia no tiene
significado;
- raíz más pequeña es un
líquido o un volumen similar al
de un líquido
- raíz más grande es un vapor
o un volumen parecido a un
vapor.
Calculo de las raíces z de la ECE de PR
Métodos iterativos:
- Sonntag y Van Wylen: problemas de
convergencia especialmente con las
ecuaciones PR.
- Bairstow y cols: encuentra las raíces de
forma ascendente, pero también presenta
baja velocidad de convergencia en las
cercanías del punto crítico para todas las
EDE.
Métodos directos:
- Soave: Este método establecer relaciones
“universales” entre variables
adimensionales para los componentes
puros en la fase saturada. El problema
radica en que estas relaciones dependen
de la EDE que se emplee.
- Una forma de resolver estos
inconvenientes es emplear la solución
analítica presentada por Zhao y Saha
(1998)
PERMITE PREDECIR
- PROPIEDADES DE LOS FLUIDOS DE GASES Y LIQUIDOS
- Densidad
- Volumen molar
- Factor de compresibilidad
- Factor volumétrico
- Capacidades caloríficas
- Entalpías
- Entropías
COMPORTAMIENTO DE FASES
- Fracciones de Gas y Líquido
- Composiciones de las fases
- Puntos de Roció y punto crítico
USOS
Simulación Composicional
Balance de Materia Composicional
Diseño de Separadores Gas-Condensado
Diseño de columnas de separación
Procesos criogénicos
Diseño de tuberías de producción y líneas de flujo
ECUACIONES DE ESTADO
Ejemplo
En un cilindro cerrado se encuentra propano puro a 100 °F teniendo las fases líquido y vapor presentes.
Empleando la ecuación cúbica de estado de van der Waals de dos parámetros, calcular la densidad de las
fases líquido y vapor (gas).
Solución.
Etapa 1. Estimando la pv del propano puro a partir de la cartas de Cox descritas en el Capítulo 3.
Recordar que esta pv es la presión a la cual las dos fases existen en equilibrio a esta temperatura. La
pv estimada es:
pv = 185 lb/pg2abs
c
2
c
2
p64
TR27a
2
232
2
2232
)(
)(/73.34963
)/ (616.3
)06.666()// (10.73(0.421875)
mollbm
ftabspglb
abspglb
RRmollbmftabspglba
c
c
p8
RTb
mollbm
ft
abspglb
RRmollbmftabspglbb
3
2
32
4495.1)/ (616.3
)06.666)(// (10.73(0.125)
Etapa 2. Calculando los parámetros a y b a partir de las ecuaciones correspondientes.
Etapa 3. Calcular los coeficientes A y B aplicando las ecuaciones:
22TR
apA
22
2232
2262
/179.0)560()//73.10(
)/185(/(/34963.73ftabspglb
RRmollbmftabspglb
abspglbmol)lbmftabspglbA
oo
RT
bpB
04462.0)560)(//73.10(
)/185)(/4494.1(32
23
RRmollbmftabspglb
abspglbmollbmftB
oo
Etapa 4. Sustituyendo los valores de A y B dentro de la ecuación cúbica en función de z, se tiene:
0007993.0179122.0044625.1 23 zzz
Etapa 5. Resolviendo el polinomio de tercer grado de la ecuación, obteniendo el mayor y menor valores
(raíces) del polinomio. Para resolver este polinomio se utilizan métodos directos o iterativos. Para la
fase vapor se obtiene,
zv = 0.72365
y para la fase líquida,
zL = 0.07534
Etapa 6. Calculando las densidades de las fases líquido y gas. Para la fase de gas se tiene,
RTz
pMV
Cv 3
3oo32
2v
ft
lbm87.1
)R560)(Rmollbm/ftabspg/lb73.10)(72365.0(
)mollbm/lbm44)(abspg/lb185(
y para la fase líquida,
RTz
pM
L
CL 3
3oo32
2L
ft
lbm98.17
)R560)(Rmollbm/ftabspg/lb73.10)(07534.0(
)mollbm/lbm44)(abspg/lb185(
EDE DE VDW
Describe correctamente el comportamiento
PVT de una sustancia pura
No es muy precisa para propósitos de diseño y
estudios de ingeniería de yacimientos y producción.
Las EDE modernas son modificaciones
de esta.
Se han buscado EOS de carácter universal con
estructuras matemáticas muy complejas
EOS poseen limitaciones en cuanto al tipo de
propiedades o sustancias que representan, los
rangos de p y T en los cuales dan un
comportamiento válido.
EDE’s se extendieron para mezclas de
fluidos mediante el empleo de “reglas de
mezclado”.
• La EOS propuesta por Redlich-Kwong, (RK) (1949), tuvo el mérito de que fue la que abrió
el camino para que las ECE’s fueran utilizadas, principalmente para el equilibrio líquido-
vapor.
• El modelo de RK, dio impulso a la investigación en torno a las ECE’s, dando como
resultado la modificación de Soave (1972), la cual introduce parámetros de interacción
binaria, la cual permite la descripción apropiada de una cantidad apreciable de
componentes puros y mezclas. Debido a la naturaleza de la corrección, su ecuación
reproduce de una manera aceptable la p de vapor de compuestos no polares en amplios
rangos de T.
• Las ECE’s, tenían el problema de extender su aplicabilidad a la descripción del equilibrio
líquido vapor de compuestos polares y mezclas altamente no ideales.
Componentes puros. • En lo relativo a componentes puros se realizaron esfuerzos importantes como:
• Bazúa (1982): modifica la funcionalidad del parámetro “a” con la T mediante la introducción
de dos parámetros característicos de cada sustancia y de esta manera logró resultados
para la pv
• Mathias (1983): Introdujo un factor de polaridad característico de cada sustancia y una
mejor función de T para el parámetro “a”.
• Stryjek y Vera (1986ª, 1986c): Mejoraron la capacidad descriptiva de las EOS en relación a
equilibrio líquido-vapor de componentes puros.
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Peng y Robinson, PR, en 1975 mejoraron la ecuación de estado de SRK para
predecir las densidades de líquidos y otras propiedades físicas, principalmente
en la vecindad de la región crítica. Ellos propusieron un ligero cambio en el
término de atracción molecular de la ecuación de PR es:
RTbVbVbVV
ap M
MMM
T
)(
)()(
c
cac
p
TRa
22
cT aa
El término aT es dependiente de la temperatura similarmente a la ecuación de
Redlich-Kwong.
esta dado, como lo propuesto por Redlich-Kwong a las condiciones críticas. ca
c
cb
p
RTb
ECUACIÓN DE ESTADO DE PENG ROBINSON
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)1(1 5.02/1
rTm
El parámetro m se calculan a partir del factor acéntrico de Pitzer, , con la
expresión :
en donde a y b son los parámetros de las sustancias puras adimensionales
de la ecuación de Peng-Robinson, PR, siendo éstas igual a 0.457234 y
0.077796, respectivamente. La ecuación para aT se expresa como:
cT aa el parámetro depende de la temperatura
226992054226137960 ω.ω-..m
esta última expresión para m fue expandida en 1978 por algunos
investigadores, para cuando el valor del factor acéntrico es mayor que 0.49
dando,
32 0.016667 164404850313796420 ω.ω-..m
ECUACIÓN DE ESTADO DE PENG ROBINSON
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0)BBAB(z)B3B2A(z)1B(z 32223
Recordando las consideraciones hechas por Van der Waals, donde la primera y
segunda derivada de su ecuación son iguales a cero y utilizando la expresión
que relaciona el volumen molar con el factor z y las propiedades PVT del
sistema, llegaron a la expresión:
En donde A y B para componentes puros se determinan mediante las
expresiones:
)( 2RT
paA T
RT
bpB
ECUACIÓN DE ESTADO DE PENG ROBINSON
REGLAS DE MEZCLADO
Cuando hablamos de dos o más componentes,
debemos usar reglas de mezclado para encontrar
las constantes de la “mezcla”.
Implican el cálculo de parámetros de la mezcla
equivalente a los calculados para las sustancias puras.
Relacionan las propiedades de
componentes puros de la mezcla: Forma, Tamaño, Fuerzas de repulsión y atracción entre ellas y
Asociaciones moleculares
Carecen de fundamentos totalmente sólidos y en
consecuencia todas poseen en mayor o menor
grado empirismo e intuición.
Desde los estudios realizados por VdW, se ha intentado establecer lo que
pudiera ser las reglas óptimas para la obtención de los parámetros de la
mezcla.
El cálculo del ELV s altamente sensible a la
elección de las reglas de mezclado, en partículas a la del parámetro “a” y en
algunas ocasiones resulta más importante que la selección de la EOS.
Calculan los parámetros a y b de acuerdo a las reglas de mezcla para fluidos y la diferencia es la forma en que se determinan los
coeficientes cruzados aij y bij.
Ambos usados para ajustar el parámetro a. El parámetro de interacción
binario ajusta el parámetro b, los restantes son
usados para ajustar el parámetro a.
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Las reglas de mezclado siguientes se recomiendan para emplearse con las
ecuaciones de estado de Soave-Redlich-Kwong, SRK, y de Peng-Robinson,
PR:
)a )1()aa(ajiTˆˆˆ
2/1
jTTiˆT jijiji xxxx
Para la fase
vapor
Para la fase
líquida
)a )1()aa(ajiTˆˆ
2/1
jTiTˆˆT jiijji yyyy
aaa jTTijijiT
2/1ˆˆˆ ))(1(
Donde
REGLAS DE MEZCLADO PARA PENG ROBINSON
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El término îĵ representa los coeficientes de interacción binarios y se
consideran independientes de la presión y temperatura. Estos coeficientes
implican una corrección determinada empíricamente y caracterizan un
sistema de dos componentes formado por el componente î y el componente ĵ
en la mezcla de hidrocarburos. Los valores de los coeficientes îĵ se obtienen
ajustando la ecuación de estado a partir de datos de equilibrio líquido-vapor
para cada mezcla binaria.
Los coeficientes de interacción binaria tienen valores diferentes para
cada par binario y toman diferentes valores para cada ecuación de estado.
Los coeficientes îĵ se emplean para modelar la interacción molecular a
través de ajustes empíricos del término aT.
COEFICIENTES DE INTERACCIÓN BINARIA
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1. Los coeficientes îĵ dependen de la diferencia en el tamaño molecular de
los componentes en un sistema binario y se caracterizan por las
propiedades siguientes dadas por Slot-Peterson (1987):
La interacción entre componentes hidrocarburos se incrementa en función
de la diferencia relativa entre el incremento de sus pesos moleculares, es
decir î,ĵ+1>îĵ.
Los componentes hidrocarburos con el mismo peso molecular tienen un
coeficiente de interacción binario nulo, es decir îĵ =0.
La matriz de coeficientes de interacción binaria es simétrica, es decir î,ĵ =ĵ,i
COEFICIENTES DE INTERACCIÓN BINARIA
COEFICIENTES DE INTERACCIÓN BINARIA
La tabla muestra un juego de coeficientes de interacción binaria
tradicionalmente usados cuando se predice el comportamiento volumétrico de
una mezcla de hidrocarburos con la EOS de PR
•SOLUCIÓN DE LA ECE PARA EL
CÁLCULO DE Z POR ALGÚN MÉTODO
•1
•1•CÁLCULO DE LAS CONSTANTE DE
EQUILIBRIO APROXIMADAS CON LA
ECUACIÓN DE WILSON
•CICLO DE CALCULO PARA DETERMINAR LA
FRACCIÓN VAPORIZADA f(v)
•APLICACIÓN DE LA ECUACIÓN DE ESTADO DE PENG-ROBINSON PARA EL CÁLCULO DEL
FACTOR DE COMPRESIBILIDAD DE LAS MEZCLAS EN LA FASE LÍQUIDA Y VAPOR
•CICLO DEL CÁLCULO DE LAS PROPEIDADES DE LA EDE PARA CADA COMPONENTE
•CÁLCULO DE LOS PARAMETROS PARA CADA UNA DE LAS MEZCLAS
•CÁLCULO DEL PESO MOLECULAR Y DENSIDAD PARA MEZCLA DE CADA UNA DE
LAS FASES
•CICLO DE CÁLCULOS DE COEFICIENTES DE FUGACIDAD Y CONSTANTES DE
EQUILIBRIO
•CÁLCULO DE COEFICIENTES DE FUGACIDAD Y CONSTANTES DE EQUILIBRIO DE LAS
MEZCLAS EN FASE LÍQUIDA Y VAPOR EMPLEANDO LA ECUACIÓN DE ESTADO DE
PENG ROBINSON
Algoritmo general para el calculo de las constante de
equilibrio K utilizando la EDE de PR.