ICBMS UMR5246, CNRS/ Université Claude Bernard
Lyon1
New research areas inspired by sustainable development By Da Silva, Eric; Dayoub, Wissam; Duguet, Nicolas; Metay, Estelle; Popowycz, Florence; Lemaire, Marc Comptes Rendus Chimie (2013), 16(4), 343-349
Chimie verte ou chimie durable ou chimie écologique
Dernière mode académique ou révolution industrielle ?
2
La contamination par le mercure ( Ninamata japon Shin Nippon Chiso 1956). Le drame de la thalidomide ( Europe, Ciba-geigy, Chemie Grumenthal 1956). La pollution par le DDT (Ciba-geigy, Montrose chemical,le printemps silencieux R. Carlson 1956,) La pollution par la dioxine ( Sevezo Italy , Givaudan, Hoffmann-Laroche 1976). Le désastre de Bhopal ( Inde , union Carbide 1984) L’explosion de nitrate d’ammonium ( AZF, Total, Toulouse France 2001). L’explosion de stockage chimique( Tianjin Ruihai International Logistics Chine 2015). Et encore la pollution par les perturbateurs endocriniens et les substances cancérigènes ( oligomères de l’éthylène glycol, le bis phénol A , les phtalates )
Peur de la chimie: science et industrie ???
Première usine chimique le procédé « Leblanc »
1788
Un trimestre de plus tous les ans
Augmentation du niveau de vie , de l’hygiène et de la médecine …
Toutes liées au développement de la chimie Procédé moins polluant:
Solvay 1863
Mais aussi
1° Analyse du cycle de vie H.E. Teastley « CocaCola » (1969) 2 Ecologie industrielle R Frosch and N E Gallopoulos. Scientific
American 261 (3): 144–152, 1989 2°Atom economy , E factor B. TROST : SCIENCES 254 , 1471 (1991) R. SHELDON Chemistry and Industry 903 ( 1991) 3°The twelve principles of the « green chemistry » Green Chemistry ; P.T. Anastas & T.C. Williamson Oxford University
Press (1998) 4°The twelve principles of the « green chemical engineering » Advancing Sustainibility Through Green Chemistry and Engineering
R.L. Lankey & P.T. Anastas / ACS Symposium Series 823 (2002) 5° réglementation REACH 2010
« chimie verte» une préoccupation industrielle ancienne Un récent domaine de recherche académique
3
Réduction des cetones, esters, amides, nitriles, acides :AlLiH4 , NaBH4, DiBAL ….
Genéralement efficaces et sélectifs mais inflammables à l’air et dans l’eau, traitements délicats et utilisation de solvants inflammables et toxiques. Déchets volumineux et toxiques (dérivés de bore reprotoxiques classe 2)
Hydrures d’aluminium et de bore: Utilisé à l’échelle de milliers de tonnes ( Pharmacie , parfumerie , chimie de spécialité….)
Exemples d’alternatives aux réactifs dangereux et toxiques
(principles 3, 4, 12 of the green chemistry )
4
Industrie des silicones
Stable à l’air et à l’eau
Polymère utilisé pour Les matériaux de construction
Le TMDS une alternative à plus faible impact écologique pour les hydrures d’aluminium et de bore
Green chemistry 2010, 12, 326-330 ACS Catalysis (2013), 3(7), 1431-1438
1° Génération : les dérivés du Chrome Jones , Sarett , Collins, Corey Reagents
l’oxydation en synthèse organique Exemple d’évolution
O
O
O
O
H
O
AcONa
PCC
81%
HOH2C
N
H
Cr
O
O
ClO
2° Génération : le DMSO comme oxydant Swern, Albright-Goldman,Pfizner-Moffatt,Parrikh-Doering, Corey-Kim Reactions
OH O
H
96%
2° TEA
Sous produits : CO, TEA-HCl, CH3SCH3 …. économie d’atome < 50%.
DMSO/ Chlorure d’oxalyl
Oxydation de Mizumo
Economie d’atome > 90%
Catalyse hétérogène Mizuno. N; Yamaguchi. K. Selective aerobic oxidations by supported ruthenium hydroxide catalysts. Catalysis Today, 2008, 132, 18-26.
Économie d’atome < 20%.
Clivage oxydant dans l’eau avec le catalyseur de Mizumo
WO 2015 97418
Ac pélargonique :cosmetique
Ac Azélaique, polyesters
Coupure oxydante de l’acide oléique
Valorisation chimique des huiles végétales
8
7° « Use of renewable feedstocks »
antiallergic R = C14 to C24
encre R = C1 à Cx
Nettoyage et lessive R = C1 to C24
Antimicrobiens Antiseptiques R = C4 to C12
Agent de blanchiment R = C8 to C12
intermédaire solvant
Review : Glycerol ether synthesis: a bench test for green chemistry concepts and technologies M. Sutter, E. Da Silva, N. Duguet, Y . Raoul, E. Metay, M. Lemaire Chem Rev (2015 115 8609-8651
1300 articles et 2200 Brevets ces 10 dernières années
3millions de tonnes en 2012
9
Synthèse des éthers de glycérol
Glycerol Monoethers
0
20
40
60
80
100
1 2 3 4
Alkylation réductrice par des acides carboxyliques
Conversion > 95% Rdt : 60-90%;ratio 1°/2°: 8/2
Acide carboxylique disponibles biosourcés et peu coûteux
+ 2 H2O
ChemSusChem 2012, 5, 2397-2409.
1°Accès à des matières premières spécifiques
2°Nouvelles technologies plus « douces »
compatibles avec les conditions de travail dans
les P.V.D: chimie dans l’eau,
biotransformation….
Chimie Verte: une opportunité pour les pays tropicaux ?
Glucose
5-Hydroxyméthyl Furfural (5-HMF) Argile verte
Organic phase (ACOEt)
Levulinic acid <0,1%
HMF 2.5%
Phase aqueuese
Glucose 85%
130°C
Argile verte 95°C
Oligomers, dextrines , Glucose ALSON Hervé Fidèle
Valorisation de l’amidon de manioc
Productivité élevée ( 10-40 tonnes /hectare) Nécessite peu d’engrais et de pesticides
< 70 Euro/tonne (80 USD entre 1/10° et 1/5 du prix du pétrole brut)
C. Gozlan
Valorisation du glucose
Rdt isolés 40-70% économie d’atome > 85%
RSC Advances (2014), 4(92), 50653-50661.
Listeria monocytogenes 0.03 Enteroccocus faecalis 0.03
CMI (mmol/L)
Valorisation du HMF
Instable Stable et distillable
Diamines
Diester
Diacide
Polymères , additifs …
Yanyan Feng
Cooperation with Pr Guo Rong Chen ( ECUST Shanghai)
Plus de 1500 brevets ces 10 dernières années
quantitatif
13
Industrie des fruits
www.sawondo-sport.com
peaux
Banane,
citrons,
ananas….
30-40 %
Graines et
coques
5- 20%
Pulpe ( 40-80%)
coques peaux
Pépins graines
Jus de fruit, alcool, confitures, aromes...
valorisation des coques de noix de cajou (Cashew Nut Shell Liquid)
Anarcadium occidental Anarcadiaceae
Anacardic acid 65%
Cardanol 10%
Cardol 15-20%
CNSL 45% Noix 15%
coques 7.5 %
Andrianarivo Irène RAHOBINIRINA
Production mondiale : 3 Million Tonnes/an Vietnam, Inde……Madagascar
valorisation des coques de noix de cajou (Cashew Nut Shell Liquid)
Anarcadium occidental Anarcadiaceae
Anacardic acid 65%
Cardanol 10%
Cardol 15-20%
CNSL 45%
Noix 15%
coques 7.5 %
IRN001A IR
N001C1 8 produits Plus de 13 produits
Xylene reflux 4h
Andrianarivo Irène RAHOBINIRINA
Production mondiale : 3 Million Tonnes/an Vietnam, Inde……Madagascar
valorisation des coques de noix de cajou (Cashew Nut Shell Liquid)
Anarcadium occidental Anarcadiaceae
Production mondiale : 3 Million Tonnes/an Vietnam, Inde……Madagascar
Anacardic acid 65%
Cardanol 10%
Cardol 15-20%
CNSL 45%
Noix 15%
coques 7.5 %
Plus de 13 produits 8 produits
Xylene reflux 4h
Pd/C,5% , 30 atm. 80°C ethanol 15h
14
O
70%
Un intermédiaire avancé
Andrianarivo Irène RAHOBINIRINA
valorisation des coques de noix de cajou (Cashew Nut Shell Liquid)
Anarcadium occidental Anarcadiaceae
Anacardic acid 65%
Cardanol 10%
Cardol 15-20%
CNSL 45%
Noix 15%
coques 7.5 %
Plus de 13 produits 8 produits
Xylene reflux 4h
Pd/C,5% , 30 atm. 80°C ethanol 15h
14
O
70%
Un intermédiaire avancé
Production mondiale : 3 Million Tonnes/an Vietnam, Inde……Madagascar
valorisation des coques de noix de cajou (Cashew Nut Shell Liquid)
Anarcadium occidental Anarcadiaceae
Anacardic acid 65%
Cardanol 10%
Cardol 15-20%
CNSL 45%
Noix 15%
coques 7.5 %
Plus de 13 produits 8 produits
Xylene reflux 4h
Pd/C,5% , 30 atm. 80°C ethanol 15h
14
O
70%
Un intermédiaire avancé
Sn( Octanoate)2
MW = 6000 g/mol
Polyester
Production mondiale : 3 Million Tonnes/an Vietnam, Inde……Madagascar
Chimie verte,Chimie durable,Chimie écologique Contraintes pour le développement industriel de la chimie:
Augmentation du coût des matières premières et du coût du traitement des déchets, Nouvelles réglementations( REACH), pression sociale très forte
Nouveaux concepts :
économie d’atome, E facteur, analyse du cycle de vie, écologie industrielle, Et aussi
Nouvelles technologies Catalyses ( héterogène , homogène , catalyse supportée, catalyse biphasique, biocatalyse …)
Activation Physique des réactions (ultrasons, micro-ondes , photochimie, piézochimie…) Nouveaux solvants( CO2 sc, RTIL….) et nouveaux réactifs ( plus surs …)
Et aussi Nouvelles matières premières : polysaccharides,lipides , terpenes …
Et encore Nouveau génie chimique, intensification des procédés (mini, micro reactor, membranes..)
Et finalement
Nouveaux compétiteurs industriels basés sur la maitrise d’une technologie ou sur l’accès privilégié à une matière première
( en Europe: NOVACEP, Global Bioenergy, AMBER, Roquette, SOFIPROTEOL-Avril ; Tereos ….)
Evolution de la chimie mondial, basculement du centre
Chine + Corée + Inde … 14.4%
U.E.
Japon
Amérique du nord autres
17 années plus tard
Chine : 33.3% Asie : 57.5%
U.E. 16.7% 2013 < 3000 billion €
Production scientifique (Thomson Reuters database) Chine 629/ 121739 soit 0.5% ( 1982) 76664/392074 soit 19.5% (2011)