marc.lemaire@univ-lyon1.fr

ICBMS UMR5246, CNRS/ Université Claude Bernard

Lyon1

New research areas inspired by sustainable development By Da Silva, Eric; Dayoub, Wissam; Duguet, Nicolas; Metay, Estelle; Popowycz, Florence; Lemaire, Marc Comptes Rendus Chimie (2013), 16(4), 343-349

Chimie verte ou chimie durable ou chimie écologique

Dernière mode académique ou révolution industrielle ?

2

La contamination par le mercure ( Ninamata japon Shin Nippon Chiso 1956). Le drame de la thalidomide ( Europe, Ciba-geigy, Chemie Grumenthal 1956). La pollution par le DDT (Ciba-geigy, Montrose chemical,le printemps silencieux R. Carlson 1956,) La pollution par la dioxine ( Sevezo Italy , Givaudan, Hoffmann-Laroche 1976). Le désastre de Bhopal ( Inde , union Carbide 1984) L’explosion de nitrate d’ammonium ( AZF, Total, Toulouse France 2001). L’explosion de stockage chimique( Tianjin Ruihai International Logistics Chine 2015). Et encore la pollution par les perturbateurs endocriniens et les substances cancérigènes ( oligomères de l’éthylène glycol, le bis phénol A , les phtalates )

Peur de la chimie: science et industrie ???

Première usine chimique le procédé « Leblanc »

1788

Un trimestre de plus tous les ans

Augmentation du niveau de vie , de l’hygiène et de la médecine …

Toutes liées au développement de la chimie Procédé moins polluant:

Solvay 1863

Mais aussi

1° Analyse du cycle de vie H.E. Teastley « CocaCola » (1969) 2 Ecologie industrielle R Frosch and N E Gallopoulos. Scientific

American 261 (3): 144–152, 1989 2°Atom economy , E factor B. TROST : SCIENCES 254 , 1471 (1991) R. SHELDON Chemistry and Industry 903 ( 1991) 3°The twelve principles of the « green chemistry » Green Chemistry ; P.T. Anastas & T.C. Williamson Oxford University

Press (1998) 4°The twelve principles of the « green chemical engineering » Advancing Sustainibility Through Green Chemistry and Engineering

R.L. Lankey & P.T. Anastas / ACS Symposium Series 823 (2002) 5° réglementation REACH 2010

« chimie verte» une préoccupation industrielle ancienne Un récent domaine de recherche académique

3

Réduction des cetones, esters, amides, nitriles, acides :AlLiH4 , NaBH4, DiBAL ….

Genéralement efficaces et sélectifs mais inflammables à l’air et dans l’eau, traitements délicats et utilisation de solvants inflammables et toxiques. Déchets volumineux et toxiques (dérivés de bore reprotoxiques classe 2)

Hydrures d’aluminium et de bore: Utilisé à l’échelle de milliers de tonnes ( Pharmacie , parfumerie , chimie de spécialité….)

Exemples d’alternatives aux réactifs dangereux et toxiques

(principles 3, 4, 12 of the green chemistry )

4

Industrie des silicones

Stable à l’air et à l’eau

Polymère utilisé pour Les matériaux de construction

Le TMDS une alternative à plus faible impact écologique pour les hydrures d’aluminium et de bore

Green chemistry 2010, 12, 326-330 ACS Catalysis (2013), 3(7), 1431-1438

1° Génération : les dérivés du Chrome Jones , Sarett , Collins, Corey Reagents

l’oxydation en synthèse organique Exemple d’évolution

O

O

O

O

H

O

AcONa

PCC

81%

HOH2C

N

H

Cr

O

O

ClO

2° Génération : le DMSO comme oxydant Swern, Albright-Goldman,Pfizner-Moffatt,Parrikh-Doering, Corey-Kim Reactions

OH O

H

96%

2° TEA

Sous produits : CO, TEA-HCl, CH3SCH3 …. économie d’atome < 50%.

DMSO/ Chlorure d’oxalyl

Oxydation de Mizumo

Economie d’atome > 90%

Catalyse hétérogène Mizuno. N; Yamaguchi. K. Selective aerobic oxidations by supported ruthenium hydroxide catalysts. Catalysis Today, 2008, 132, 18-26.

Économie d’atome < 20%.

Clivage oxydant dans l’eau avec le catalyseur de Mizumo

WO 2015 97418

Ac pélargonique :cosmetique

Ac Azélaique, polyesters

Coupure oxydante de l’acide oléique

Valorisation chimique des huiles végétales

8

7° « Use of renewable feedstocks »

antiallergic R = C14 to C24

encre R = C1 à Cx

Nettoyage et lessive R = C1 to C24

Antimicrobiens Antiseptiques R = C4 to C12

Agent de blanchiment R = C8 to C12

intermédaire solvant

Review : Glycerol ether synthesis: a bench test for green chemistry concepts and technologies M. Sutter, E. Da Silva, N. Duguet, Y . Raoul, E. Metay, M. Lemaire Chem Rev (2015 115 8609-8651

1300 articles et 2200 Brevets ces 10 dernières années

3millions de tonnes en 2012

9

Synthèse des éthers de glycérol

Glycerol Monoethers

0

20

40

60

80

100

1 2 3 4

Alkylation réductrice par des acides carboxyliques

Conversion > 95% Rdt : 60-90%;ratio 1°/2°: 8/2

Acide carboxylique disponibles biosourcés et peu coûteux

+ 2 H2O

ChemSusChem 2012, 5, 2397-2409.

1°Accès à des matières premières spécifiques

2°Nouvelles technologies plus « douces »

compatibles avec les conditions de travail dans

les P.V.D: chimie dans l’eau,

biotransformation….

Chimie Verte: une opportunité pour les pays tropicaux ?

Glucose

5-Hydroxyméthyl Furfural (5-HMF) Argile verte

Organic phase (ACOEt)

Levulinic acid <0,1%

HMF 2.5%

Phase aqueuese

Glucose 85%

130°C

Argile verte 95°C

Oligomers, dextrines , Glucose ALSON Hervé Fidèle

Valorisation de l’amidon de manioc

Productivité élevée ( 10-40 tonnes /hectare) Nécessite peu d’engrais et de pesticides

< 70 Euro/tonne (80 USD entre 1/10° et 1/5 du prix du pétrole brut)

C. Gozlan

Valorisation du glucose

Rdt isolés 40-70% économie d’atome > 85%

RSC Advances (2014), 4(92), 50653-50661.

Listeria monocytogenes 0.03 Enteroccocus faecalis 0.03

CMI (mmol/L)

Valorisation du HMF

Instable Stable et distillable

Diamines

Diester

Diacide

Polymères , additifs …

Yanyan Feng

Cooperation with Pr Guo Rong Chen ( ECUST Shanghai)

Plus de 1500 brevets ces 10 dernières années

quantitatif

13

Industrie des fruits

www.sawondo-sport.com

peaux

Banane,

citrons,

ananas….

30-40 %

Graines et

coques

5- 20%

Pulpe ( 40-80%)

coques peaux

Pépins graines

Jus de fruit, alcool, confitures, aromes...

valorisation des coques de noix de cajou (Cashew Nut Shell Liquid)

Anarcadium occidental Anarcadiaceae

Anacardic acid 65%

Cardanol 10%

Cardol 15-20%

CNSL 45% Noix 15%

coques 7.5 %

Andrianarivo Irène RAHOBINIRINA

Production mondiale : 3 Million Tonnes/an Vietnam, Inde……Madagascar

valorisation des coques de noix de cajou (Cashew Nut Shell Liquid)

Anarcadium occidental Anarcadiaceae

Anacardic acid 65%

Cardanol 10%

Cardol 15-20%

CNSL 45%

Noix 15%

coques 7.5 %

IRN001A IR

N001C1 8 produits Plus de 13 produits

Xylene reflux 4h

Andrianarivo Irène RAHOBINIRINA

Production mondiale : 3 Million Tonnes/an Vietnam, Inde……Madagascar

valorisation des coques de noix de cajou (Cashew Nut Shell Liquid)

Anarcadium occidental Anarcadiaceae

Production mondiale : 3 Million Tonnes/an Vietnam, Inde……Madagascar

Anacardic acid 65%

Cardanol 10%

Cardol 15-20%

CNSL 45%

Noix 15%

coques 7.5 %

Plus de 13 produits 8 produits

Xylene reflux 4h

Pd/C,5% , 30 atm. 80°C ethanol 15h

14

O

70%

Un intermédiaire avancé

Andrianarivo Irène RAHOBINIRINA

valorisation des coques de noix de cajou (Cashew Nut Shell Liquid)

Anarcadium occidental Anarcadiaceae

Anacardic acid 65%

Cardanol 10%

Cardol 15-20%

CNSL 45%

Noix 15%

coques 7.5 %

Plus de 13 produits 8 produits

Xylene reflux 4h

Pd/C,5% , 30 atm. 80°C ethanol 15h

14

O

70%

Un intermédiaire avancé

Production mondiale : 3 Million Tonnes/an Vietnam, Inde……Madagascar

valorisation des coques de noix de cajou (Cashew Nut Shell Liquid)

Anarcadium occidental Anarcadiaceae

Anacardic acid 65%

Cardanol 10%

Cardol 15-20%

CNSL 45%

Noix 15%

coques 7.5 %

Plus de 13 produits 8 produits

Xylene reflux 4h

Pd/C,5% , 30 atm. 80°C ethanol 15h

14

O

70%

Un intermédiaire avancé

Sn( Octanoate)2

MW = 6000 g/mol

Polyester

Production mondiale : 3 Million Tonnes/an Vietnam, Inde……Madagascar

Chimie verte,Chimie durable,Chimie écologique Contraintes pour le développement industriel de la chimie:

Augmentation du coût des matières premières et du coût du traitement des déchets, Nouvelles réglementations( REACH), pression sociale très forte

Nouveaux concepts :

économie d’atome, E facteur, analyse du cycle de vie, écologie industrielle, Et aussi

Nouvelles technologies Catalyses ( héterogène , homogène , catalyse supportée, catalyse biphasique, biocatalyse …)

Activation Physique des réactions (ultrasons, micro-ondes , photochimie, piézochimie…) Nouveaux solvants( CO2 sc, RTIL….) et nouveaux réactifs ( plus surs …)

Et aussi Nouvelles matières premières : polysaccharides,lipides , terpenes …

Et encore Nouveau génie chimique, intensification des procédés (mini, micro reactor, membranes..)

Et finalement

Nouveaux compétiteurs industriels basés sur la maitrise d’une technologie ou sur l’accès privilégié à une matière première

( en Europe: NOVACEP, Global Bioenergy, AMBER, Roquette, SOFIPROTEOL-Avril ; Tereos ….)

Evolution de la chimie mondial, basculement du centre

Chine + Corée + Inde … 14.4%

U.E.

Japon

Amérique du nord autres

17 années plus tard

Chine : 33.3% Asie : 57.5%

U.E. 16.7% 2013 < 3000 billion €

Production scientifique (Thomson Reuters database) Chine 629/ 121739 soit 0.5% ( 1982) 76664/392074 soit 19.5% (2011)