1
METABÓLITOS PRIMÁRIOSPARTICIPAM DIRETAMENTE DOS PROCESSOS DE FORMAÇÃO DE PROTOPLASTO E GERAÇÃO DE ENERGIA. SÃO UNIVERSAIS.
CARBOIDRATOS – PROTEÍNAS – GLICERÍDEOS – ÁCIDOS NUCLÉICOS
METABÓLITOS SECUNDÁRIOSNÃO PARTICIPAM DOS PROCESSOS DE FORMAÇÃO DE PROTOPLASTO E GERAÇÃO DE ENERGIA. MUITOS SÃO MEDIADORES EM PROCESSOS DE INTERAÇÃO DAS PLANTAS COM O AMBIENTE. NÃO OCORREM UNIVERSALMENTE NAS PLANTAS. APRESENTAM AMPLA DIVERSIDADE ESTRUTURAL.
TANINOS, FLAVONÓIDES, ALCALÓIDES, GLICOSINOLATOS, PIGMENTOS, CERAS, ETC.
UM GRANDE NÚMERO DE MET. SECUND. TÊM ATIVIDADE BIOLÓGICA. MUITOS SÃO IMPORTANTES MEDICINALMENTE. OUTROS SÃO IMPORTANTES PARA OUTRAS APLICAÇÕES.
METABOLISMO SECUNDÁRIO
2
O NÚMERO DE METABÓLITOS SECUNDÁRIOS É VASTÍSSIMO.
É ENORME A VARIAÇÃO ESTRUTURAL DESSAS SUBSTÂNCIAS.
NO ENTANTO, O NÚMERO DE VIAS METABÓLICAS RELACIONADAS À BIOSSÍNTESE DA GRANDE MAIORIA DOS METABÓLITOS SECUNDÁRIOS É MUITO PEQUENA.
É INTERESSANTE QUE O PRIMEIRO CONTATO COM OS METABÓLITOS SECUNDÁRIOS SEJA FEITO POR MEIO DO CONHECIMENTO DESSAS VIAS.
3
Eritrose-4-fosfato
SUBSTÂNCIAS AROMÁTICAS
Fosfoenol-piruvatoFlavo-nóides
fotossíntese
CO2 + H2O
Frutose-6-fosfato
GLUCOSE-6-FOSFATO
piruvato
glicólise
ACETIL-CoA
CICLO DE KREBS
ácido mevalônico
ISOPRENÓIDES
malonil-CoAácidos graxos
GRAXASPOLICETÍDIOS
ácidos nucleicos
sacarose
POLISSACARÍDEOS
monossacarídios
GLICOSÍDEOSCHIQUIMATO
ACETATOMALONATO
ACETATOMEVALONATO
BIOSSÍNTESE DEMETABÓLITOSNITROGENADOS
AMINO-ÁCIDOS
proteínas
ALCALÓIDESGLICOSINOLATOS
GLICODÍDIOSCIANOGÊNICOS
4
CH3-CO-SCoA + HOOC-CH2-CO-SCoA
VIA DO ACETATO-MALONATO
CH3-COO- HOOC-CH2-COO-
Acetil-CoA Malonil-CoA
CH3-CO-CH2-CO-SCoA
CH3-CH2-CH2-COS-CoA + HOOC-CH2-COS-CoA CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-COS-CoAC4 C6
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CO-SCoA + 6 HOOC-CH2-CO-SCoA
Ácido esteárico C18CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH=CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOHÁcido linoléico C18:2
C18:0
5
OOH
COOH
LIPOXIGENASE
O
COOH
ÓXIDO DE ALENO
SINTASE
BIOSSÍNTESE DO ÁCIDO JASMÔNICO
COOH
O
ÁCIDO JASMÔNICO
O
COCH3
JASMONATO DE METILA
FORMA VOLÁTIL DO REGULADOR
ESTABELECE COMUNICAÇÃO QUÍMICA
ENTRE PLANTAS
COOH
ÁCIDO LINOLÊNICO
O
COOH
ÓXIDO DE ALENO CICLASE
ENVOLVIDO NA RESISTÊNCIA A INSETOS E PATÓGENOS; FORMAÇÃO DE FLORES, FRUTOS E SEMENTES; SENESCÊNCIA
6
POLIACETILENOSCLASSE DE METABÓLITOS SECUNDÁRIOS MUITO
FREQÜENTES EM ASTERACEAE, APIACEAE E
CAMPANULACEAE.
SÃO SUBSTÂNCIAS TÓXICAS A INSETOS E OUTROS HERBÍVOROS.
ALGUNS SÃO CITOTÓXICOS (FALCARINOL).
SÃO FOTOATIVOS E PODEM CAUSAR DERMATITE DE CONTATO.
HÁ PEQUENA QUANTIDADE DE POLIACETILENOS EM APIACEAE
COMESTÍVEIS, COMO CENOURA E SALSA.
7
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH=CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOHÁcido linoléico
C C CC CCCH3 CH2CH CH2 CH2CH2 CH2 COOHCH2 CH2 CH2
ÁCIDO POLIACETILÊNICO
CC CCCC CH3FENIL-HEPTATRIINA
Bidens pilosus (Asteraceae)
CCCH2
OÓXIDO CARLINA
Carlina acaulis L. (Asteraceae)
CCCC CCCH3S
C C CH CH2POLIACETILENO SULFURADO
Asteraceae
8
POLICETÍDEOS
SUBSTÂNCIAS AROMÁTICAS (COM ANEL BENZÊNICO).
MUITO COMUNS EM BACTÉRIAS E FUNGOS.MENOS COMUNS EM PLANTAS, MAS A VIA DE SÍNTESE DE POLICETÍDEOS É IMPORTANTE NESSES ORGANISMOS, COMBINADA COM OUTRAS VIAS.
9
C SCoACH3
O+ 7 C
COOHC
OSCoA
Acetil-CoA Malonil-CoA
CADEIA POLICETÍDICA
O
O O O
COOH
CH3
•
• •
• •
•
•
•
•
•
••
••
•
•
O
O
OH OH
COOH
CH3HO
UMA ANTRAQUINONA
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH3
O
O
O
O
O
O
O
O
SCoA
HIDROXILAS OU ÁT. DE OXIGÊNIO EM ÁTOMOS DE C ALTERNADOS
10
UMA TETRACICLINABIOSSÍNTESE VIA ACETATO-MALONATO
11
Eritrose-4-fosfato
SUBSTÂNCIAS AROMÁTICAS
Fosfoenol-piruvatoFlavo-nóides
fotossíntese
CO2 + H2O
Frutose-6-fosfato
GLUCOSE-6-FOSFATO
piruvato
glicólise
ACETIL-CoA
CICLO DE KREBS
ácido mevalônico
ISOPRENÓIDES
malonil-CoAácidos graxos
GRAXASPOLICETÍ-DEOS
ácidos nucleicos
sacarose
POLISSACARÍDIOS
monossacarídios
GLICOSÍDIOSCHIQUIMATO
ACETATOMALONATO
ACETATOMEVALONATO
BIOSSÍNTESE DEMETABÓLITOSNITROGENADOS
ÁCIDOS AMINADOS
proteínas
ALCALÓIDESGLICOSINOLATOS
GLICODÍDEOSCIANOGÊNICOS
12
VIA DO ACETATO-MEVALONATO
C
O
CH3 SCoA3
Acetil-CoA
UNIDADES BIOGÊNICAS DO ISOPRENO
Ác. mevalônico
CH3
OHHOOC OH
Ác. mevalônico
CH3
OHHOOC OH
OPPISOPENTENIL-DIFOSFATO
OPP DIMETILALIL-DIFOSFATO
ESTA ROTA É A “CLÁSSICA”
NA SÍNTESE DE TERPENÓIDES.
OCORRE NO CITOSOL. ISOPRENO
13
ROTA ALTERNATIVA PARA A SÍNTESE DE ISOPENTENIL-DIFOSFATO
O
OO -
PIRUVATO
OH
OP
OGLICERALDEÍDO-FOSFATO
+
2x
4x
8x
MONOTERPENOS
DITERPENOS
TETRATERPENOS
(CAROTENÓIDES)
OH OH
OPHO
2-C-METIL-ERITRITOL-4-FOSFATO
OPP
ISOPENTENIL-DIFOSFATOIPP (UM COMPOSTO C5)
ESTA ROTA É OPERANTE NOS PLASTÍDEOS.
OCORRE TAMBÉM EM EUBACTÉRIAS E ALGAS VERDES
(C1O)
(C2O)
(C4O)
14
REGRA DO ISOPRENOSUBSTÂNCIAS DERIVADAS DA VIA DO ACETATO-MEVALONATO POSSUEM ESQUELETO CARBÔNICO FORMADO POR UNIDADES DE ISOPRENO.Em geral, desconsideram-se aspectos como duplas ligações e oxigenações.
OH
Mentol
OH
Geraniol
UM MONOTERPENO: C10
DUAS UNIDADES DE ISOPRENO
15
VIA DO ACETATO-MEVALONATO
OPERANTE NO CITOSOL – PARECE SER A RESPONSÁVEL PELA SÍNTESE DE SESQUITERPENOS (3 IPP, C15), TRITERPENOS (6 IPP, C30) E POLITERPENOS (n IPP).
VIA DO PIRUVATO-GLICERALDEÍDO-FOSFATO
OPERANTE NOS PLASTÍDEOS – PARECE SER A RESPONSÁVEL PELA SÍNTESE DE MONOTERPENOS (2 x IPP, C10), DITERPENOS (4 IPP, C20) E TETRAPERPENOS (8 IPP, C40)
16
O
HO
H3COOC
OGlicose
Loganina
OH3COOC
OGlicose
COH
Secologanina
IRIDÓIDES: MONOTERPENÓIDES GLICOSILADOS E ALTAMENTE OXIDADOS
UM SECOIRIDÓIDE - NÃO POSSUI ANEL CARBOCÍCLICO
UM IRIDÓIDE CARBOCÍCLICO
NÃO SATISFAZ A REGRA DO ISOPRENO
QUBRA DA LIGAÇÃO C-C
17
Ácido abscísico
COOHO
OH
HOOC
Ácido abiético
UM SESQUITERPENO UM DITERPENO
OH
OC
COOH
OHOÁCIDO GIBERÉLICO
UMA GIBERELINA (GA3)
UM DITERPENO COM 19 C
18
MONOTERPENOS E SESQUITERPENOS SÃO SUBSTÂNCIAS VOLÁTEIS.
SÃO COMPONENTES COMUNS DE ÓLEOS VOLÁTEIS (“ÓLEOS ESSENCIAIS”).
PRESENTES TAMBÉM EM ESSÊNCIAS DE FLORES.
IMPORTANTES NA INDÚSTRIA DE PERFUMARIA.
OS ÓLEOS VOLÁTEIS ENCONTRAM-SE EM ESTRUTURAS SECRETORAS ESPECIALIZADAS: GLÂNDULAS, CANAIS SECRETORES E TRICOMAS GLANDULARES.
19
GLÂNDULAS SECRETORAS DE FOLHA DE CRAVO (SYZYGIUM AROMATICUM, MYRTACEAE)
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20
CÉLULAS SECRETORAS
CUTÍCULA
ÓLEO VOLÁTIL ACUMULADO
EPIDERME
MESOFILO
21
TRICOMAS SECRETORES DA EPIDERME INFERIOR DA FOLHA DE LAVANDULA ANGUSTIFOLIA (LAVANDA, LAMIACEAE)
WWW.HERBALGRAM.ORG
22
TRICOMA SECRETOR DA EPIDERME DA FOLHA DE ORÉGANO (ORIGANUM VULGARE, LAMIACEAE). A CUTÍCULA QUE APRISIONA O ÓLEO FOI ROMPIDA, EVIDENCIANDO AS CÉLULAS SECRETORAS DO TRICOMA.
ESTÔMATO
WWW.HERBALGRAM.ORG
23
HO
Lupeol
6 unidades de isopreno
6 x 5 C = 30 C
UM TRITERPERNÓIDE
HOCicloartenol
UM TRITERPENÓIDE ESTEROIDAL
ESTERÓIDES: ISOPRENÓIDES COM NÚCLEO CICLOPENTANO-PERIDROFENANTRENO
24
O2 + NADPH
O
EPÓXIDO DE ESQUALENO
ESQUALENO
O MOLÉCULA DO ESQUALENO
DOBRADA
HO CICLOARTENOL
25
CICLOARTENOL
ESTERÓIDES C29
COLESTEROL
SAPOGENINAS C27
ALCALÓIDES C27
ESTERÓIDES C21
FITOECDISONAS
CARDENOLÍDEOS C23
BUFADIENOLÍDEOS C24
26
HO
CICLOARTENOL
OHOHESTIGMASTEROL
SITOSTEROL
(ABUNDANTE EM ÓLEO DE SOJA)
ESTERÓIDES MAIS FREQÜENTES EM PLANTAS
OH COLESTEROL
27
Digitoxigenina
OH
HO
O
O
OH
HO
O O
Silarenina
CARDENOLÍDIOS E BUFADIENOLÍDIOS: COMPONENTES DE GLICOSÍDIOS CARDIOATIVOS
CARDENOLÍDIO BUFADIENOLÍDIO
Digitalis purpurea Nerium oleander Asclepias curassavica
Scrophulariaceae Apocynaceae Asclepiadaceae
28
CICLOARTENOL
OH
OH
OH
O
OH
O
BRASSINOLÍDEO, O MAIS ATIVO REGULADOR DE DESENVOLVIMENTO DENTRE OS BRASSINOSTERÓIDES.IMPORTANTE REGULADOR. ENVOLVIDO EM NO CRESCIMENTO, DIFERENCIAÇÃO DO XILEMA, FORMAÇÃO DE ANTOCIANAS, ETC.
OHCAMPESTEROL
29
β-Caroteno
CAROTENÓIDES - 8 UNIDADES ISOPRÊNICAS - C40
30
OH
O
TETRA-HIDROCANABINOL – PRODUTO DE ORIGEM BIOSSINTÉTICA MISTA
RESÍDUO PROVENIENTE DA VIA DO ACETATO-MALONATO
RESÍDUO PROVENIENTE DA VIA DO ACETATO-MEVALONATO (DUAS UNID. DE ISOPRENO
FONTE: Cannabis sativa (Cannabinaceae)
31
Eritrose-4-fosfato
SUBSTÂNCIAS AROMÁTICAS
Fosfoenol-piruvatoFlavo-nóides
fotossíntese
CO2 + H2O
Frutose-6-fosfato
GLUCOSE-6-FOSFATO
piruvato
glicólise
ACETIL-CoA
CICLO DE KREBS
ácido mevalônico
ISOPRENÓIDES
malonil-CoAácidos graxos
GRAXASPOLICETÍDIOS
ácidos nucleicos
sacarose
POLISSACARÍDIOS
monossacarídios
GLICOSÍDIOSCHIQUIMATO
ACETATOMALONATO
ACETATOMEVALONATO
BIOSSÍNTESE DEMETABÓLITOSNITROGENADOS
ÁCIDOS AMINADOS
proteínas
ALCALÓIDESGLICOSINOLATOS
GLICODÍDIOSCIANOGÊNICOS
32
HCHO
COHH
COHH
CH2OP
COP
CH2
COOH+
Eritrose-4-fosfato
Fosfoenolpiruvato
OH
OH
HO
COOH
Ác. chiquímico
COOH
OH
OH
OH
Ác. gálico
COOH
OHO COOH
CH2
Ác. corísmico
OH
CH2CH(NH2)COOH
Tirosina
N
CH2CH(NH2)COOH
H
Triptofano
CH2CH(NH2)COOH
Fenilalanina
HOOC CH2COCOOH
OHÁc. prefênico
COOH
NH2Ác. antranílico
VIA DO ÁCIDO CHIQUÍMICO
33
VIA DO CHIQUIMATO A ORIGEM DOS FENILPROPANÓIDES
CH2CH(NH2)COOH
Fenilalanina
C6: FENILA C3: PROPENILA
COOHCOOHCOOHCOOH
HO
Ác. p-cumárico
COOHHO
HO
Ác. cafeico
COOHCH3O
HO
Ác. ferúlico
COOHCH3O
HO
OCH3
Ác. sinápico
geometria trans
NH3
Ác. cinâmico
COOHPAL*
* - FENILALANINA-AMÔNIA-LIASE
34
PROVÁVEL BIOSSÍNTESE DO ÁCIDO SALICÍLICO
REGULADOR ENVOLVIDO NA RESISTÊNCIA A PATÓGENOS.
COOHSCoA
O
SCoA
OO
SCoA
O
OH
O
OH
OH
O
ÁCIDO CINÂMICO
ÁCIDO SALICÍLICO
35
Ác. ferúlico
COOHCH3O
HO
CH3O CH2OH
HO
Álcool coniferílico
UM LIGNÓIDE
C6C3
C6C3
Pinorresinol
O
O
OH
OCH3
HO
OCH3
O
OOCH3
OCH3
O
O
lignina
lignina
SUB-ESTRUTURA DA LIGNINA
36
OH
OH
OMe
peroxidase
(lacase)
Álcool coniferílico
OMe
OH
O
.
O
CH3
OH
.
O
CH3
OH
.
.O
CH3
OH
RADICAIS LIVRES FORMADOS A PARTIR DO ÁLCOOL CONIFERÍLICO POR ENZIMAS OXIDATIVAS
37
O
CH2OH
COCH3.
OH
CH2OH
COCH3
O
CH2OH
COCH3 CH2OH
OH
COCH3
.
ADIÇÃO DE ÁLCOOL CONIFERÍLICO A UM RADICAL DA MESMA SUBSTÂNCIA, NA FORMAÇÃO DE LIGNÓIDES E LIGNINA
38
CoAS
OO
CllO
CoAS CH2 COOH
OO
O O
O
OHHO
OH Uma chalcona
O
OH
HO
O
OH
OH
Luteolina
Uma flavona
C6C3:CHIQUIM.
3 ACETATOS
BIOSSÍNTESEMISTA
OO
SCoAO
BIOSSÍNTESE DE FLAVONÓIDES OH
O
CoASC
39
ANTOCIANINAS – IMPORTANTES PIGMENTOS DE FLORES E FRUTOS.
DETERMINAM CORES DO VERMELHO AO AZUL, COM TODOS OS INTERMEDIÁRIOS (PÚRPURA, MAGENTA, LILÁS, ROXO, ETC.)
- AÇÚCAR(ES)
O
OH
OH
OH
OH
O
40
O
OH
OH
OH
O-GLIC-RAMNOSE
DERIVADO DE
PELARGONIDINA.
ABUNDANTES EM FLORES AZUIS.
41
O
OH
OH
OH
O-GLIC-RAMNOSE
OHDERIVADO DE CIANIDINA.AS MAIS FREQÜENTES ANTOCIANINAS
ABUNDANTES EM FLORES ROXAS, MAGENTAS, PÚRPURAS.
42
O
OH
OH
OH
O-GLIC-RAMNOSE
OH
OH
DERIVADO DE
DELFINIDINA.ABUNDANTES EM FLORES AZUIS.
43
METABÓLITOS SECUNDÁRIOS
DERIVADOS DE AMINOÁCIDOS
44
H
NH2N
COOH
H
ON
COOH
H
ON
HN
COOH
BIOSSÍNTESE DO ÁCIDO INDOLIL-ACÉTICO (AIA)
TRIPTOFANO
ÁCIDO INDOLIL-PROPIÔNICO
INDOLIL-ACETALDEÍDO
ÁCIDO INDOLIL-ACÉTICO
transaminação
descarboxilação
oxidação
45
Eritrose-4-fosfato
SUBSTÂNCIAS AROMÁTICAS
Fosfoenol-piruvatoFlavo-nóides
fotossíntese
CO2 + H2O
Frutose-6-fosfato
GLUCOSE-6-FOSFATO
piruvato
glicólise
ACETIL-CoA
CICLO DE KREBS
ácido mevalônico
ISOPRENÓIDES
malonil-CoAácidos graxos
GRAXASPOLICETÍDIOS
ácidos nucleicos
sacarose
POLISSACARÍDIOS
monossacarídios
GLICOSÍDIOSCHIQUIMATO
ACETATOMALONATO
ACETATOMEVALONATO
BIOSSÍNTESE DEMETABÓLITOSNITROGENADOS
ÁCIDOS AMINADOS
proteínas
ALCALÓIDESGLICOSINOLATOS
GLICODÍDIOSCIANOGÊNICOS
46
METABÓLITOS DERIVADOS DE AMINOÁCIDOS
CR1
R2
H
CH
NH2
COOH
NC
CR1
R2
H
R2
R1
C
C N
OH
R2
R1
C
C N
O Glicose
GLICOSÍDIO CIANOGÊNICO
NOH
CR1
R2
H
CSH
CR1
R2
H
C
N
S Glicose
OSO3H
GLICOSINOLATO
CO2
CH
H
R2
R1
C
NOH
GLICOSINOLATOS SÃO TÍPICOS DE BRASSICACEAE (MOSTARDA, RABANETE, ETC.)
47
NH2NH2 COOH
NH2 NH2 COOH
NH2NH2
NH2 NH2
BIOSSÍNTESE DE DUAS POLIAMINAS
LISINA
PUTRESCINAORNITINA
CADAVERINA
48
BIOSSÍNTESE DE ALCALÓIDES
N
OHHO
Retronecina
NCH3 O
COOCH3
CllO
Cocaína
ALCALÓIDES COM ANEL HETEROCÍCLICO FORMADO POR 4 ÁT. DE C
ornitina
Ác. succínico
Ác. chiquímico
H2NH2N
CADAVERINA
N
NH
Anabasina
Nicotiana spp.
N
N
O
HCitisina
Spartium junceum
Fabaceae
ALCALÓIDES COM ANEL HETEROCÍCLICO FORMADO POR 5 ÁTOMOS DE C
Ác. nicotínico
lisina
lisina
NH2 NH2
PUTRESCINA
49
SPARTIUM JUNCEUM
GIESTA
N
N
O
H
CITISINA NAS FLORES E SEMENTES TORNA A GIESTA UMA PLANTA TÓXICA
50
NH2
COOH
R
Tirosina - Fenilalanina
NH
HO
HO
OH
OH
Norlaudanosolina
Papaver spp.
NCH3
HO
HO
O
Morfina
C6C2N
C6C2N
C6C2N
C6C2N
C6C2N
ALCALÓIDES DERIVADOS DE TIROSINA OU FENILALANINA TÊM UNIDADES C6C2N EM SUA ESTRUTURA
ALCALÓIDES DO ÓPIO
51
PAPAVER SOMNIFERUM
CÁPSULA VERDE DE PAPOULA COM INCISÕES PARA OBTENÇÃO DO LÁTEX, DO QUAL SE PREPARA O ÓPIO
52
HN
NH2
COOH
Triptofano
HN
NCH3H3C
N-dimetil-triptamina
HN
NCH3H3C
OH Psilocina
INDOL-C2N
FONTE: METIONINA
HN
COOH
H2N
INDOL-C2N
N NCH3 CH3
CH3OH3CNHC
Fisostigmina
INDOL-C2N
UNIDADE ISOPRÊNICA
ALCALÓIDES DERIVADOS DE TRIPTOFANO TÊM O GRUPO INDOL-C2N EM SUA ESTRUTURA
N
CH2OHH3C
NHCH3
Canoclavina
H
ALCALÓIDES INDÓLICOS
53
OH3COOC
OGlc
CH2
HN
COOH
NH
Vincosídio
HN
N
CH3
COOCH3
Tabersonina
Origem: triptofano
Origem: secologanina(mevalonato)
O
CH3HO
H3COOC
OGlc
Loganina - um iridóide(origem: mevalonato)
C
OH3COOC
OGlc
CH2OH
Secologanina
ORIGEM DOS ALCALÓIDES INDOLIL-TERPÊNICOS (INDOLIL-SECOLOGANÍNICOS)
HN
NH2
COOH
triptofano
54
VINBLASTINA – UM ALCALÓIDE INDOL-SECOLOGANÍNICO USADO EM QUIMIOTERAPIA DO CÂNCER.
OBTIDO DE CATHARANTHUS ROSEUS
1 GRAMA - US$ 1.200,00
55CATHARANTHUS ROSEUS