7/26/2019 Mecansime de Reactie
1/19
Mecanisme de reactie
Hristache Florin Leorda Mihai
7/26/2019 Mecansime de Reactie
2/19
Cuprins Definitie Clasificarea reactantilor Principalele tipuri de reactie intalnite in chimia organica
Reactia de substitutie
Reactia de eliminare Reactia de aditie Reactia de transpozitie
Reactii chimice cu mecanism cationicSubstituia nucleofil unimolecular (SN1)
Reactii chimice cu mecanism anionic
Substituia nucleofil bimolecular (SN2)Eliminarea bimolecular (E2)
Reactii chimice cu mecanism radicalicSubstituia radicalic (SR)Adiia radicalic (AR)
Referinte
7/26/2019 Mecansime de Reactie
3/19
Definitie
Mecanismul de reacie descrie modul n care sescideaz i se formeaz legturile n cursul unei
reacii, deplasarea electronilor de valen ai atomilorimplicai dar i de evoluia n timp a acestortransformri. Sau pe scurt etapele succesive ce descriucomplet o transformare chimic poart numele demecanism de reaciea
7/26/2019 Mecansime de Reactie
4/19
O legtur covalent , n care cei doi atomi au electronegativiti asemntoare(de exemplu, legtura CC), i care nu este influenat de efectele atrgtoaresau donoare de electroni ale grupelor nvecinate, este o legtur nepolar.Ruperea acesteia se va efectua simetric, fiecare partener plecnd cu electronulpus iniial n comun n covalena respectiv. O astfel de rupere se numete
homolitic, reacia invers, de formare a legturii, fiind ocoligare.
Clasificarea reactantilor
Speciile chimice rezultate dintr-un astfel de proces suntradicali liberi, speciin care numrul de valene nu este complet satisfcut, atomul avnd o valenliber, reprezentat de electronul nemperecheat.
7/26/2019 Mecansime de Reactie
5/19
Posibilitate de rupere a unei legturi covalente este una asimetric, datoratpolarizrii legturii AB. Polarizarea poate fi preexistent sau poate aprea ntimpul reaciei, fiind datorat efectelor inductive sau electromere. n orice caz,polarizarea legturii covalente nseamn deplasarea electronilor ctre atomul celmai electronegativ, sau ctre unul dintre atomi sub influena efectelor donoare
sau atrgtoare ale gruprilor vecine. O astfel de rupere asimetric se numeteheterolitic,reacia invers, de formare a legturii, fiind ocoordinare.
Clasificarea reactantilor
Specia rezultat este uncation. In cazul unei legturi CC, heteroliza va conducela formarea unuicarbanioni a unuicarbocation.
7/26/2019 Mecansime de Reactie
6/19
Indiferent de natura i caracterul substratului ori a reactantului, de tipul demecanism, de condiiile de reacie , n general, o reacie chimic va include treietape:
1)generarea reactantului sau a speciei active iniierea reaciei
2)desfurarea procesului chimic propagarea reaciei3)terminarea reaciei prin formarea produsului/produilor de reacie ntreruperea.
Principalele tipuri de reactiiintalnite in chimia organica
Clasificarea general a marilor familii de procese chimice este urmtoarea:
1)Reactia de substituie
2)Reactia de eliminare2)Reactia de aditie3)Reactia de transpozitie
7/26/2019 Mecansime de Reactie
7/19
Reactia de substitutie
Reacia de substituie reprezint nlocuirea unui atom sau aunei grupe funcionale cu un alt atom sau o alt grupfuncional:
Tipul de substituie, respectiv mecanismul dup care va avealoc transformarea, va depinde att de natura substratului, ct ide cea a reactantului, dar i de condiiile de reacie.
7/26/2019 Mecansime de Reactie
8/19
Reactia de eliminare
Reacia de eliminare este pierderea, de ctre doi atomi de carbon aiaceleeai molecule a doi substitueni ce vor forma o nou moleculReacia are loc n prezena sau n absena unei specii captatoare iduce la formarea unei molecule nesaturate sau a unui ciclu.
Tipul de eliminare, de obicei denumit i eliminare 1,2 fiindvorba de grupe vecine, depinde n mare msur de naturasubstratului, specia R avnd fie un rol activ de motor aleliminrii, fie unul mai pasiv, de captator al speciei eliminate.
n funcie de aceste aspecte va fi determinat mersul reaciei.
7/26/2019 Mecansime de Reactie
9/19
Reactia de aditie
Reacia de adiie const n fixarea unei molecule de dimensiuni mici(organice sau anorganice) la o nesaturare, dup un proces oarecuminvers eliminrii .
Natura substratului i, mai ales, a reactantului vor fideterminante pentru selectarea mersului reaciei. Mecanismulde reacie va depinde n mare msur de tipul nesaturrii(atomi participani, multiplicitate), de efectele existente n
molecula de substrat (polarizri i conjugri), dar i decaracterul reactantului (nucleofil sau electrofil).
7/26/2019 Mecansime de Reactie
10/19
Reactia de transpozitie
Reacia de transpoziie este o modificare intramolecular a scheletuluiunei molecule n cursul creia o pereche de electroni sau , unatom sau o grupare de atomi i schimb poziia, rezultatul fiind orearanjare intern a moleculei.
Rearanjarea atomilor se poate face sub aciunea unui agentextern, migrarea unui atom sau a unei grupri efectundu-sefie ntre atomi vecini, fie pe o distan mai mare. Acest lucru vadepinde n principal de efectele interne, de mobilitatea i
caracterul grupei migratoare.
7/26/2019 Mecansime de Reactie
11/19
Reacii chimice cu mecanism cationic
Fiind o substituie nucleofil, reactantul este un nucleofil, adic ospecie ncrcat negativ sau posednd cel puin o pereche deelectroni neparticipani. n cazul substituiei nucleofile unimoleculare
(SN1) motorul reaciei este capacitatea substratului de a genera unintermediar carbocationic stabil. Astfel, s-a demonstrat c viteza dereacie nu depinde dect de concentraia substratului halogenat viteza nu crete la adaosul unei specii cu nucleofilicitate superioar.n general, derivaii halogenai teriari sunt cei care sufer procese detip SN1, procese de multe ori favorizate i de natura solventului
(solvatarea poate facilita disocierea din etapa de iniiere). Pentru caformarea celor dou specii ionice s fie favorizat, solventul trebuies fie polar; fiind o specie polar, aceasta va avea i o componentnucleofil. Prin urmare, de multe ori solventul este identic cureactantul nucleofil, fiind vorba deci de o solvoliz.
Substituia nucleofil unimolecular (SN1)
7/26/2019 Mecansime de Reactie
12/19
Etapa de iniiere a procesului este nsi reacia de disociere asubstratului, proces ce depinde de trei factori: energia de disociere alegturii dintre restul carbocationic i grupa eliminat (gruparedeplasabil sau nucleofug), de capacitatea carbocationului de a sestabiliza i de capacitatea nucleofug a gruprii eliminate. Cu ctenergia de disociere este mai sczut, cu att ruperea heterolitic din
etapa de iniiere este mai uoar energia de disociere depinde attde efectele din molecula substratului, ct i de electronegativitateaatomului sau gruprii deplasabile.
Substituia nucleofil unimolecular (SN1)
7/26/2019 Mecansime de Reactie
13/19
Reacii chimice cu mecanism anionic
Substituiile nucleofile bimoleculare sunt reacii frecvent ntlnite lacompuii alifatici saturai. Pe caz general, acest tip de reacii se poatereprezenta astfel:
Substituia nucleofil bimolecular (SN2)
Mersul reaciei depinde de natura radicalului organic R (dac estembogit sau srcit n electroni), de natura reactantului nucleofil (apasau o baz, spre exemplu), precum i de natura grupei eliminate (denucleofug n cazul de fa, halogenul). Dac natura lui R i permiteacestuia s formeze, prin rupere heterolitic a legturii CH, uncarbocation stabil, reacia va urma calea unei substituii nucleofile
unimoleculare (SN1 v. mai sus).
7/26/2019 Mecansime de Reactie
14/19
Aa cum eliminarea unimolecular este reacia ce concureazsubstituia nucleofil unimolecular, eliminarea bimolecular vansoi substituia nucleofil bimolecular:
Eliminarea bimolecular (E2)
Avnd n vedere faptul c de cele mai multe ori un proton este celatacat de specia nucleofil, procesul de E2 este favorizat de cretereabazicitii agentului nucleofil. De asemenea, temperaturile mai ridicatefavorizeaz procesul E2 n detrimentul SN2-ului concurenial. n acelaisens, pentru a favoriza reacia de eliminare i a defavoriza substituianucleofil, aglomerarea steric la centrul de reacie al SN2 poate fi un
avantaj (n aceast situaie va fi atacat mai uor atomul de hidrogen dela carbonul vecin).
7/26/2019 Mecansime de Reactie
15/19
Reacii chimice cu mecanism radicalic
Cea mai cunoscut reacie de substituie radicalic estehalogenarea alcanilor (nlocuirea unuia sau mai a multoratomi de hidrogen cu atom/i de halogen), n urma creia se
obin derivai halogenai (mono- sau polihalogenai). Dintrehalogeni, cel mai mult sunt utilizai clorul i bromul (nspecial clorul); fluorul este foarte reactiv, reacionnd exotermi neselectiv, n timp ce iodul reacioneaz lent i este, pe dealt parte, i scump. Reaciile de clorurare i bromurare au loc
fie fotochimic (sub influena radiaiilor luminoase), fie termic(la temperaturi de peste 100C), eventual n prezena unorpromotori sau iniiatori. Prima etap este generarea (de obiceifotochimic) a radicalului de halogen
Substituia radicalic (SR)
7/26/2019 Mecansime de Reactie
16/19
Substituia radicalic (SR)
Printr-un mecanism similar se substituie cu clor hidrogenul din poziiaalilic a alchenelor (n acest caz activarea este termic). Tot o substituieradicalic n poziie alilic este i autoxidarea alchenelor, precum i reaciade bromurare cu N-bromosuccinimid (NBS). n ambele cazuri promotoriisunt specii peroxidice, formate prin autoxidare n primul caz (v. maideparte) sau introduse n reacie n cantiti mici, n cel de-al doilea caz.
7/26/2019 Mecansime de Reactie
17/19
Adiia radicalic (AR)
Un exemplu clasic de adiie radicalic la o dubl legtur >C=C< alcheniceste adiia Kharash de acid bromhidric la propen, proces care decurgeanti-Markovnikov (nu respect regula Markovnikov de adiia a hidracizilorla alchene v. nainte).
7/26/2019 Mecansime de Reactie
18/19
Adiia radicalic (AR)
Motorul unui astfel de proces radicalic este capacitatea anumitor compuiorganici de a genera specii radicalice. Astfel, acidul bromhidricreacioneaz cu specii precum peroxidul de benzoil, C6H5CO-O-O-COC6H5, genernd radicali liberi (C6H5COO sau C6H5 ) care, fiind extrem de reactivi, extrag un atom de hidrogen din HBr, genernd specia
activ, Br. Acesta acioneaz ca un adevrat electrofil, interacionnd, netapa de propagare, cu acel atom de carbon care are densitate electronicmrit, anume atomul de carbon terminal. Procesul se termin de obiceiprin combinarea a dou specii radicalice:
7/26/2019 Mecansime de Reactie
19/19
Referinte
https://alili2001.files.wordpress.com/2014/12/m06_chimorganica.pdf
https://www.scribd.com/doc/103604825/Mecanisme-de-reactie-curs-prof-F-Badea-UPB
https://www.scribd.com/doc/126555727/Mecanisme-de-Reactie
http://documents.tips/documents/mecanisme-de-reactie.html