7/29/2019 LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic
http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-nghien-cuu-che-tao-sol-gel-chua-cac-hat-nano-tio2-va 1/64
Đồ Án Tốt Nghiệp
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO2
và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic
Sinh Viờn Thực Hiện : Nguyễn Hùng Mạnh
Lớp : QTTB-K50
Giáo viên Hướng Dẫn : PGS.TS.Phạm Thu NgaTS.Nguyễn Văn Xá
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K501
7/29/2019 LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic
http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-nghien-cuu-che-tao-sol-gel-chua-cac-hat-nano-tio2-va 2/64
Đồ Án Tốt Nghiệp
LỜI CẢM ƠN
Em xin chân thành cảm ơn TS.Nguyễn Văn Xá. Thầy là người đã trực
tiếp hướng dẫn em làm và hoàn thành đồ án tốt nghiệp này. Thầy đó luụn bên
cạnh và hướng dẫn cho em để quá trình nghiên cứu làm đồ án của em được
thuận lợi và nhanh chóng.
Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS.Phạm Thu Nga, nghiên cứu viên
cao cấp của viện vật liệu, viện khoa học công nghệ Việt Nam, người đã truyền
đạt cho em những kiến thúc quý báu nhất và tận tình chỉ dẫn em trong công
tác nghiên cứu khoa học để em hoàn thành tốt đồ án tốt nghiệp này.
Em xin chân thành cảm ơn Ths.Cao Xuân Thắng, Ths.Vũ Đức Chính
những người luôn ủng hộ và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho em khi học
tập và nghiên cứu tại trung tâm sắc ký, trường Đại học Bách khoa Hà Nội
cũng như tại viện công nghệ vật liệu, viện khoa học công nghệ việt nam.
Cảm ơn gia đình và bạn bè đó luụn ủng hộ động viên em trong thờigian làm tốt nghiệp để em sớm hoàn thành được bản đồ án như ngày hôm nay.
Hà Nội, Tháng 5 Năm 2010
Sinh Viên
Nguyễn Hùng Mạnh
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K502
7/29/2019 LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic
http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-nghien-cuu-che-tao-sol-gel-chua-cac-hat-nano-tio2-va 3/64
Đồ Án Tốt Nghiệp
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN....................................................................................2
MỞ ĐẦU...........................................................................................6
CHƯƠNG I........................................................................................9
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ VẬT LIỆU...................................9
NANO TiO2 VÀ ỨNG DỤNG.........................................................9
1.1. ĐIOXIT TITAN (TiO2) [6,8]....................................................................91.2. VẬT LIỆU NANO ĐIOXIT TITAN (TiO2)............................................13
1.3. CÁC ỨNG DỤNG CỦA MÀNG PHỦ TiO2...........................................19
1.3.1. Vật liệu tự làm sạch...............................................................................19
1.3.2. Xử lý nước bị ô nhiễm...........................................................................20
1.3.3. Xử lý không khí ô nhiễm.......................................................................21
1.3.4. Diệt vi khuẩn, virus, nấm......................................................................211.3.5. Tiêu diệt các tế bào ung thư...................................................................22
1.3.6. Ứng dụng tính chất siêu thấm ướt.........................................................22
CHƯƠNG II....................................................................................24
CHẾ TẠO SOL CHỨA CÁC HẠT NANO TiO2...........................24
VÀ CÁC LOẠI THIẾT BỊ TẠO MÀNG........................................24
2.1.CHẾ TẠO SOL CHỨA CÁC HẠT NANO TiO2 BẰNG ALKOXYDETITAN [1,11,12]..............................................................................................24
2.1.1. Lý thuyết chung.....................................................................................24
2.1.2. Dùng alkoxyde titan..............................................................................25
2.1.2.1.Cơ chế phản ứng.......................................................................25
2.1.2.2.Quy trình tạo sol dùng để phủ màng sử dụng alkoxyde titan....27
2.2.THIẾT BỊ NHÚNG PHỦ [11,12]..............................................................28
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K503
7/29/2019 LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic
http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-nghien-cuu-che-tao-sol-gel-chua-cac-hat-nano-tio2-va 4/64
Đồ Án Tốt Nghiệp
2.2.1.Lý thuyết kỹ thuật nhúng phủ ( Dip-coating )........................................28
2.2.2.Thiết bị ..................................................................................................29
2.2. THIẾT BỊ PHUN PHỦ [11,12]................................................................312.2.1. Lý thuyết kỹ thuật phun phủ ( Spray )...................................................31
2.2.2.Thiết bị ..................................................................................................32
CHƯƠNG III...................................................................................33
CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM.............33
3.1.SEM : KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUẫT..................................................33
3.2. AFM : KÍNH HIỂN VI LỰC NGUYÊN TỬ ..........................................34
3.2.1. Nguyên lý của AFM:.............................................................................34
3.2.2.Các chế độ ghi ảnh.................................................................................35
3.2.2.1. Chế độ tiếp xúc (chế độ tĩnh)...................................................36
3.2.2.2. Chế độ không tiếp xúc (chế độ động)......................................36
3.2.2.3. Tapping mode...........................................................................36
3.2.3. Phân tích phổ AFM................................................................................373.2.4. Ưu điểm, nhược điểm và ứng dụng của AFM.......................................37
3.2.4.1.Ưu điểm của AFM.....................................................................37
3.2.4.2. Nhược điểm của AFM..............................................................37
3.2.4.3. Ứng dụng của AFM..................................................................37
3.3. XRD : NHIỄU XẠ TIA X .......................................................................38
3.3.1.Phương trình Bragg................................................................................393.3.2.Ảnh hưởng của kích thước hạt nano tinh thể lên độ rộng của vạch nhiễu
xạ tia X............................................................................................................40
3.3.3. Xác định kích thước hạt.........................................................................41
3.4.PHỔ TÁN XẠ MICRO-RAMAN.............................................................44
CHƯƠNG IV...................................................................................46
KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU..............................................................46
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K504
7/29/2019 LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic
http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-nghien-cuu-che-tao-sol-gel-chua-cac-hat-nano-tio2-va 5/64
Đồ Án Tốt Nghiệp
4.1. Kết quả chế tạo sol-gel.............................................................................46
4.2. Kết quả tạo màng phủ trên gốm sứ Ceramic............................................47
4.4. Kết quả phân tích bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM):..........514.5. Kết quả phân tích bằng phổ tán xạ Micro-Raman:...................................53
4.6. Kết quả phân tích bằng AFM (Kính hiển vi lực nguyên tử).....................55
4.7. Kết quả về tớnh kỵ nước và ưa nước của màng TiO2..............................56
4.8. Kết quả về độ bỏm dớnh của màng TiO2.................................................57
4.9. Kết quả về tớnh chất quang xúc tác..........................................................58
KẾT LUẬN.....................................................................................59TÀI LIỆU THAM KHẢO...............................................................61
PHỤ LỤC........................................................................................63
1. Hóa chất sử dụng .......................................................................................63
2. Thiết bị sử dụng ..........................................................................................63
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K505
7/29/2019 LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic
http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-nghien-cuu-che-tao-sol-gel-chua-cac-hat-nano-tio2-va 6/64
Đồ Án Tốt Nghiệp
MỞ ĐẦU
Sự tìm kiếm và phát triển vật liệu mới luôn là vấn đề quan tâm nhằm
đáp ứng những nhu cầu của cuộc sống. Trong mọi thời đại, các nhà khoa học
không ngừng nghiên cứu chế tạo ra các vật liệu mới có tính chất cơ, lý, hóa
như mong muốn . Đặc biệt các nhà khoa học đi sâu và nghiên cứu những vật
liệu tồn tại ở các kích thước giới hạn khác nhau. Những vật liệu có kích thước
cỡ micro mét và nano mét càng ngày càng được quan tâm nghiên cứu. Với
những phép đo độ chính xác cao, các nhà khoa học phát hiện ra rằng cùng
một vật liệu gốc nhưng khi kích thước của chúng được thu nhỏ đến giới hạn
nào đó tính chất của chúng sẽ thay đổi so với tính chất của vật liệu khối [5].
Những tính chất mới, những hiệu ứng mới được phát hiện làm phát
triển thêm khả năng sử dụng của vật liệu. Đặc biệt màng mỏng TiO 2 có kích
thước bề dày nano mét được nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước quantâm nhằm tối ưu hóa vật liệu cũng như nghiên cứu phát triển ứng dụng. Màng
mỏng TiO2 khi kích thước hạt đạt cỡ vài chục nano mét và tồn tại ở dạng đơn
pha anatase là một chất bán dẫn có tính oxi hóa khử mạnh, là vật liệu quang
xúc tác làm sạch môi trường, có tác dụng diệt khuẩn, khử mùi, làm các lớp
sơn phủ chống mốc, chống bụi, chống bẩn, chống sương trờn kớnh, làm các
thiết bị nhạy khí để chế tạo các sensor [5]. Do đó, việc nghiên cứu khống chếquy trình công nghệ chế tạo vật liệu TiO2 pha anatase dạng màng mỏng chế
tạo bằng kỹ thuật sol-gel kết hợp quay spin, nhỳng kộo [14], phương pháp bốc
bay bằng chùm tia laser hay phún xạ trong chân không được nhiều phòng thí
nghiệm quan tâm.
Theo công bố của tác giả W.F.Zhang và cộng sự nghiên cứu phổ tán xạ
Raman trờn cỏc hạt nano tinh thể TiO2 chế tạo bằng kỹ thuật hóa thủy phân
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K506
7/29/2019 LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic
http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-nghien-cuu-che-tao-sol-gel-chua-cac-hat-nano-tio2-va 7/64
Đồ Án Tốt Nghiệp
thì pha anatase được hình thành trong quá trình chế tạo khi nhiệt độ ủ không
vượt quá 6900C. Với nhiệt độ ủ lớn hơn 6900C thì pha TiO2 rutile dần chiếm
ưu thế hơn [13].Sự quan tâm của các nhà nghiên cứu càng tăng sau công bố của
Matsumoto và các cộng sự khi quan sát thấy pha sắt từ trong TiO2 có pha tạp
Coban (Co) trên nhiệt độ phòng (400K) [16]. Kết quả này đã mở ra một
hướng nghiên cứu mới thu hút sự quan tâm của nhiều phòng thí nghiệm [10].
Nó cho thấy TiO2 anatase pha Co hoàn toàn hy vọng là một chất bán dẫn sắt
từ lý tưởng cho công nghệ Spin từ.Do quá trình công nghiệp hóa, hiện đại hóa phát triển đi kèm với nó là
vấn đề ô nhiễm môi trường, nhiều loại khí độc xuất hiện ảnh hưởng đến sức
khỏe con người. Vì vậy, TiO2 dạng màng mỏng còn được chế tạo thành các
sensor nhạy khí nhằm phát hiện ra những khí độc này. Đây là một trong
những điều vô cùng quý báu của màng mỏng nano TiO2.
Ngoài ra màng mỏng TiO2 còn là một trong số ít loại màng mỏng oxide cótính chất quang, điện và tính chất bề mặt rất quý. Chính những điều này khiến
cho nó được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực.
Đồ án tốt nghiệp này của em đươc thực hiện theo 2 hướng chinh :
1. Tạo sol chứa các hạt tinh thể nano TiO2 anatase bằng alkoxyde titan
2. Ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic bằng cách
- Dùng phương pháp nhúng phủ (Dip-coating)
- Dùng phương pháp phun phủ (Spray)
Mục đích em hướng tới trong đồ án tốt nghiệp này là :
Hoàn thiện các kết quả nghiên cứu chế tạo màng nano TiO 2 theo hướng
công nghệ đơn giản, vật liệu rẻ tiền.
Đưa vào ứng dụng thực tiễn những sản phẩm đã đạt yêu cầu kỹ thuật.
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K507
7/29/2019 LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic
http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-nghien-cuu-che-tao-sol-gel-chua-cac-hat-nano-tio2-va 8/64
Đồ Án Tốt Nghiệp
Bởi nước ta có nguồn nguyên liệu Titan dồi dào ở dọc bờ biển miền
trung giúp có thể chủ động về nguồn nguyên liệu từ đó tiến tới sản xuất vật
liệu nano TiO2 phục vụ nhu cầu trong nước cũng như xuất khẩu.Đồ án tốt nghiệp này của em được thực hiện và hoàn thành tại phòng
120, 121, 313A viện vật liệu, viện khoa học công nghệ Việt Nam và trung
tâm sắc ký, trường đại học bách khoa Hà Nội
Các phép đo : Nhiễu xạ tia X, SEM, AFM, Raman đều được tiến hành
tại viện khoa học công nghệ việt Nam với việc sử dụng các loại máy móc hiện
đại và tiên tiến nhất hiện nay. Nội dung của đồ án bao gồm các phần sau :
- Mở đầu
- Chương I : Tổng quan lý thuyết về vật liệu nano TiO2 và ứng dụng
- Chương II : Chế tạo sol-gel chứa các hạt tinh thể nano TiO2 và các
loại thiết bị tạo màng
- Chương III : Các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm- Chương IV : Kết quả nghiên cứu
- Kết luận
- Tài liệu tham khảo
- Phụ lục
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K508
7/29/2019 LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic
http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-nghien-cuu-che-tao-sol-gel-chua-cac-hat-nano-tio2-va 9/64
Đồ Án Tốt Nghiệp
CHƯƠNG I
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ VẬT LIỆU
NANO TiO2 VÀ ỨNG DỤNG
1.1. ĐIOXIT TITAN (TiO2) [6,8]
Titan là kim loại màu trắng được phân bố rất rộng rãi trong tự nhiên
dưới dạng các quặng. Nó là nguyên tố đứng thứ 9 về số lượng trong các
nguyên tố tạo nên lớp vỏ trái đất (khoảng 0,63% ).
Titan (Ti) là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm IV chu kỳ IV trong bảng
hệ thống tuần hoàn của Mendeleep, có nguyên tử khối là 47,88 có bán kính
nguyên tử là 1,45A0, cấu hình electron cơ bản là [Ar]3d24s2.
Titan là một kim loại nhẹ, cứng, bề mặt bóng láng, chống ăn mòn tốt,
có thể chống ăn mòn với cả dung dịch axit, khí clo và các dung dịch muối
thông thường do kim loại này có thể tạo một lớp oxit bảo vệ bền phía ngoài
bề mặt trong môi truờng không khí.
Ở trạng thái tinh khiết titan có thể được kéo sợi dễ dàng (nhất là trong
môi trường không có oxy), dễ gia công. Nhiệt độ nóng chảy của titan tương
đối cao nờn nú có thể dùng làm kim loại chịu nhiệt. Titan cứng như thép
nhưng nhẹ hơn 40% và nó nặng hơn nhôm nhưng cứng gấp đôi.
Titan kim loại khi được đốt ở 610oC hoặc cao hơn trong không khí sẽ
tạo thành titan dioxit TiO2. Titan dioxit cho đến nay vẫn là hợp chất quantrọng nhất của titan (khoảng 95% lượng titan được sử dụng ở dạng TiO2),
được ứng dụng rộng rãi trong các ngành kĩ thuật như công nghiệp sơn, giấy,
xỳc tỏc…
Titan dioxide (TiO2) có thể kết tinh ở ba dạng thự hình khác nhau là
anatase, rutile và brookit. Hai dạng thự hỡnh chính thường gặp và thường
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K509
7/29/2019 LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic
http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-nghien-cuu-che-tao-sol-gel-chua-cac-hat-nano-tio2-va 10/64
Đồ Án Tốt Nghiệp
được sử dụng là anatase và rutile. Dạng brookit ít gặp trong tự nhiên và không
có giá trị thương mại.
Trong quá trình tạo TiO2 từ sự thủy phân dung dịch sunfat titan, thườngtạo ra TiO2 có cấu trúc tinh thể anatase, nhưng bằng các quá trình tạo mầm
đặc biệt có thể tạo ra TiO2 cấu trúc tinh thể rutile. Rutile là dạng cấu trúc tinh
thể bền vững của TiO2. Khi được chế tạo ở nhiệt độ cao > 650oC, ta có thể
nhận được pha rutile, khi chế tạo TiO2 ở nhiệt độ thấp < 600oC, ta dễ dàng
nhận được pha tinh thể anatase. Do vậy, nếu muốn chế tạo ra TiO 2 pha
anatase, là pha tinh thể có hoạt tính xác tác cao, thì ta cần công nghệ chế tạonó tiến hành ở nhiệt độ thấp (< 650oC).
Hình 1.1 trình bầy cấu trúc tinh thể của TiO2 ở ba dạng tinh thể khác nhau
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của anatase, rutile và brookit
Cấu trúc của dạng tinh thể anatase và rutile thuộc hệ tinh thể tetragonal.
Cả hai dạng tinh thể trên đều được tạo nên từ các đa diện phối trí TiO 6 cấu
trúc theo kiểu bát diện, trong đó mỗi nguyên tử Titan nằm ở tâm của khối tám
mặt bao quanh bởi sáu nguyên tử Oxi (hình 1.1), các đa diện phối trí này sắp
xếp khác nhau trong không gian. Trong anatase, mỗi khối tám mặt có bốn
cạnh chung còn trong rutile chỉ có hai cạnh chung nghĩa là mạng cơ bản của
anatase cấu tạo từ bốn phân tử TiO2 còn rutile cấu tạo từ hai phân tử TiO2.
Trong tinh thể Anatase, các đa diện phối trí tám mặt bị biến dạng mạnh hơn so
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K5010
7/29/2019 LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic
http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-nghien-cuu-che-tao-sol-gel-chua-cac-hat-nano-tio2-va 11/64
Đồ Án Tốt Nghiệp
với Rutile, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn và khoảng cách Ti-O dài hơn (hình
1.2), điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo
sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học. Chớnh vì mật độ nộn cỏc ioncao hơn của tinh thể rutile đã làm tăng lực hút tương tác giữa chúng, làm giảm
hoạt tính xúc tác quang.
Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của anatase(a) và rutile (b)
Mặt khác TiO2 cũng là chất bán dẫn, khi có kích thích quang, độ rộng
vùng cấm của nó, Eg = 3,2 eV đối với pha tinh thể atanase, do vậy nó hấp thụmạnh các bức xạ trong vùng tử ngoại. Bảng 1 trình bầy một số tính chất của
TiO2 với hai loại cấu trúc tinh thể khác nhau.
Tính chất Anatase Rutile
Tỷ trọng (kg/m 3) 3700 – 3900 3700 – 4200
Chiết suất 2,55 2,7
Độ thấm dầu (1b/1001b) 20 – 22 16 – 18
Độ che phủ (g/cm3 ) 35 – 45 30 – 40
Độ trắng (đơn vị qui ước ) 1150 1500
Bề mặt riêng (m2/g ) 9 – 15 7 – 20
Bảng 1. Một số tính chất của Anatase và Rutile
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K5011
7/29/2019 LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic
http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-nghien-cuu-che-tao-sol-gel-chua-cac-hat-nano-tio2-va 12/64
Đồ Án Tốt Nghiệp
Sự chuyển hóa mạng tinh thể từ pha anatase thành rutile có năng lượng
hoạt hóa là 7,5 kcal/mol nhưng tốc độ chuyển pha phụ thuộc vào nhiệt độ và
sự có mặt của các chất có tác dụng làm xúc tác hay kìm hãm quá trình. Sựchuyển hóa thự hỡnh từ anatase sang rutile là không thuận nghịch và có ΔG
chuyển hóa luụn õm. Bắt đầu từ TiO2 vô định hình, tùy theo chế độ và điều
kiện xử lí nhiệt ta có thể thu được pha tinh thể khác nhau.
Chức năng quan trọng nhất của TiO2 là nhuộm màu cho các sản phẩm
như sơn, vật liệu che phủ, nhựa plastic, cao su, sản xuất giấy, mực in, thực
phẩm, đồ gốm sứ…Tạp chất có ảnh hưởng lớn rất lớn tới màu sắc đioxit titanTiO2. Các tạp chất gây ra sự mất màu trắng của bột TiO2 ngay cả khi lượng
tạp chất rất nhỏ.
TiO2 có hoạt tính quang học cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy và ánh
sáng tử ngoại ở nhiệt độ phòng. Hạt có đường kính từ 200–300 nm phân tán
mạnh mẽ trong vùng ánh sáng trông thấy bước sóng từ 400–600 nm, nhưng
ngược lại, tinh thể có đường kính 20–50 nm tán xạ mạnh trong vùng ánh sángtử ngoại (200 – 400 nm). Có sự xúc tác do ánh sáng (quang xúc tác) của TiO 2
là do phản ứng như được minh họa trờn hỡnh 1.3. Khi hạt TiO2 được chiếu
sáng bằng các ánh sáng tử ngoại (UV) có bước sóng > 390 nm (như trên hình
1.3), thì sẽ chuyển một điện tử từ mức cơ bản ở vùng dẫn, lên mức kích thích
thuộc vùng hóa trị, để lại một lỗ trống tích điện dương ở vùng hóa trị. Ngay
lập tức, cả hai loại hạt điện tử và lỗ trống này sẽ di chuyển ra bờ biên của hạt,
tại đó cú cỏc hiện tượng như sau xẩy ra: H2O bị lỗ trống tích điện dương phân
hủy thành OH-, còn điện tử, khi ra đến biên hạt thì phân hủy Oxy (O2) thành
O2-. Oxi nguyên tử này phản ứng với các chất hữu cơ gây bẩn, phân hủy
chúng thành CO2 và H2O không độc hại. Hiệu ứng này gây ra hiệu ứng quang
xúc tác, có tác dụng làm sạch môi trường ô nhiễm. Ngoài ra các hạt nano TiO2
này cũng được cho vào sơn, làm sơn trắng và có tính xúc tác cao.
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K5012
7/29/2019 LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic
http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-nghien-cuu-che-tao-sol-gel-chua-cac-hat-nano-tio2-va 13/64
Đồ Án Tốt Nghiệp
Hình 1.3. Minh hoạ hiện tượng quang xúc tác từ các hạt nano TiO2
khi chiếu tia tử ngoại UV
Dioxit titan TiO2 là hợp chất ổn định về mặt nhiệt động và rất bền vững
với các tác dụng của các chất hóa học. Tính trơ hóa học của TiO2 được qui
định bởi sự phân bố đối xứng và chắc chắn của nguyên tử trong mạng lưới
tinh thể. Chúng không hòa tan trong nước, bền vững với tác dụng của SO2,
H2S, phần lớn các axit vô cơ, hữu cơ và với H2SO4 đặc, HF.
Để thu được TiO2 chất lượng cao, ta phải chế tạo được TiO2 kết tinh ở pha
tinh thể anatase, có kích thước hạt đồng đều và có hàm lượng tạp chất là nhỏ
nhất.
1.2. VẬT LIỆU NANO ĐIOXIT TITAN (TiO2)Một trong các ứng dụng dân dụng quan trọng của công nghệ Nano
chính là khả năng áp dụng chúng vào các bề mặt thuỷ tinh hoặc kính tự làm
sạch, kính trơn nước (Self-Cleaning, Water-Repelling Glass). Và họ viết rằng,
chẳng có gì là công nghệ nano hơn là cỏc kớnh tự làm sạch! Ở đây, cỏc nột
đặc trưng chính từ các triển vọng của công nghệ nano được thể hiện và đặc
trưng rất quan trọng là kích thước của chúng < 100 nm, chiều dầy của lớp tự
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K5013
7/29/2019 LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic
http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-nghien-cuu-che-tao-sol-gel-chua-cac-hat-nano-tio2-va 14/64
Đồ Án Tốt Nghiệp
làm sạch rất mỏng (20-50 nm), các tính chất của lớp nano TiO2 thay đổi theo
bản chất kích thước.
Các màng tự làm sạch và có tính kháng khuẩn được chế tạo dựa trên cơ sở của các hạt kích thước nano của TiO2 được phủ lên gốm sứ, là mục tiêu
nghiên cứu chế tạo và ứng dụng ở quy mô nhỏ của đề tài này. Như vậy, điểm
đầu tiên cần đạt đến của đề tài này là: chế tạo ra các hạt nano TiO 2 kích thước
vài chục nano một, có độ đồng đều về kích thước tốt, kết tinh ở pha tinh thể
TiO2 anatase. Sau đó là dùng thiết bị nhúng phủ màng hoặc phun phủ để tạo
màng trên đế là gốm sứ, cụ thể là gạch ốp lát xây dựng. Đây là đề tài mangnội dung khoa học nano và tính ứng dụng cao.
Trong thực tế, bề mặt của các vật liệu như gạch ốp lát hay cửa kính,
trong quá trình sử dụng thì để làm sạch chúng, ta cần một lượng lớn hoá chất
tẩy rửa và đôi khi còn gặp khó khăn, vì đa phần chúng đều là các cửa kính của
nhà cao tầng. Để giải quyết vấn đề này, cần tạo ra một bề mặt kị nước cho vật
liệu cần làm sạch.Các màng mỏng che phủ được tạo nên từ các hạt nano TiO2, mà các
màng này cú cỏc tính chất như chống phản xạ, tự làm sạch theo hiệu ứng lá
sen, đã được chúng tôi nghiên cứu chế tạo, từ các hạt TiO2. Sự tồn tại các
nano xốp trong các màng phủ bao gồm các hạt TiO2 sẽ tạo ra tính chất quang
xỳc tác, làm sạch cho vật liệu được phủ màng. Ví dụ về hiệu ứng nano xốp
của lá sen để làm sạch chất bẩn được minh hoạ trờn hỡnh 1.4 dưới đây.
Các nghiên cứu của chúng tôi bao gồm cả nghiên cứu các tính chất ưu
việt khác của vật liệu gốm sứ, sau khi được phủ lớp màng mỏng TiO 2. Kỹ
thuật phủ màng mỏng bằng toàn bộ các hạt nano (all-nanoparticle thin film
coating) như TiO2, SiO2 đã và đang được các cơ sở nghiên cứu lớn trên thế
giới, ví dụ như viện Massachusetts Insitute of Technology (MIT), Mỹ và các
nước khác quan tâm [1-3].
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K5014
7/29/2019 LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic
http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-nghien-cuu-che-tao-sol-gel-chua-cac-hat-nano-tio2-va 15/64
Đồ Án Tốt Nghiệp
Hình 1.4. Cơ chế giọt nước tự chẩy trên một bề mặt lá cây thông thường (a)
và giọt nước chẩy theo hiệu ứng tự làm sạch chất bẩn theo kiểu lá sen (b).
Sự hiện diện của các hạt nano TiO2 dẫn đến các tính chất tự làm sạch,
làm cho chúng cực kỳ hấp dẫn đối với các ứng dụng như trong các tế bào
quang điện, phủ trên gốm sứ, gạch men, vật liệu xây dựng, kính ô tô và kính
cửa sổ cho các nhà cao tầng. Việc tập hợp được các hạt nano thành các màng
mỏng đồng đều với sự kiểm soát chính xác các tính chất hoá – lý, là các thách
thức to lớn về kỹ thuật. Các kỹ thuật đã được nghiên cứu và phát triển trong
các năm gần đây nhằm chế tạo ra màng mỏng từ các hạt nano bền chắc hơn,
từ các màng này có thể dẫn đến các ứng dụng mới trong các lĩnh vực khác
nhau. Trong những năm gần đây, những nghiên cứu ứng dụng xử lí nước và
không khí có sử dụng các tác nhân phân huỷ các chất hữu cơ, dựa vào hoạt
tính oxy hoá khử mạnh của chất quang xúc tác đã được tiến hành rất nhiều, do
yêu cầu ngày càng tăng của việc bảo vệ môi trường. Người ta đã phủ TiO2 lờn
các vật liệu khác nhau như kính hoặc gạch lát, bề mặt vật liệu có khả năng tự
làm sạch với việc sử dụng phản ứng quang xúc tác. Hình 1.5 minh hoạ hiệu
ứng quang xúc tác khi là màng và trên bề mặt TiO2.
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K5015
7/29/2019 LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic
http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-nghien-cuu-che-tao-sol-gel-chua-cac-hat-nano-tio2-va 16/64
Đồ Án Tốt Nghiệp
Hình 1.5. Minh hoạ hiện tượng quang xúc tác từ bề mặt màng TiO2
khi chiếu tia tử ngoại UV
Như vậy, khi có ánh sáng UV chiếu vào các hạt nano TiO2, nó sẽ sinh
ra điện tử và lỗ trống. Với sự có mặt của nước và oxy nằm trong không khí,
chúng sẽ bị phân huỷ và tạo ra cỏc nhóm gốc OH- và các ion O2-. Các ion O2
-
có hoạt tính oxy hoá rất mạnh và có hoạt tính hoá học cao, nó làm giảm lượng
O2 tại chỗ, làm cho vi khuẩn không sống được (vì thiếu O2). Các chất có tínhoxy hoá mạnh sẽ làm phân huỷ các chất hữu cơ và cũng có tác dụng diệt các
mầm bệnh và vi khuẩn.
Hình 1.6. Minh hoạ màng TiO2 khi chiếu sáng UV
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K5016
7/29/2019 LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic
http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-nghien-cuu-che-tao-sol-gel-chua-cac-hat-nano-tio2-va 17/64
Đồ Án Tốt Nghiệp
Khi kết hợp cơ chế quang xúc tác của các hạt TiO2 và hiệu ứng màng tự
làm sạch, ta dễ dàng có thể nhận thấy là tác dụng làm sạch sẽ được nhân đôi.
Điều này có thể hiểu được và được minh hoạ trờn hỡnh 1.6.Đối với các hạt nhỏ, khi chiếu sáng với ánh sáng tử ngoại UV thì sự tán xạ
ánh sáng sẽ chiếm ưu thế đối với các hạt kích thước bằng cỡ 1/10 chiều dài
của ánh sáng được tán xạ. Như vậy, với bề mặt màng phủ các hạt nano TiO2
có kích thước đồng đều, các chất bẩn sẽ bị tách ra khỏi bề mặt vật liệu đã phủ
một lớp TiO2 xốp theo hiệu ứng lá sen, như minh hoạ trờn hỡnh 1.4. Sau đó,
nhờ là vật liệu màng xốp tạo nên được từ các hạt cầu TiO2, chúng sẽ có hiệuứng quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 khi chiếu sáng bằng ánh sáng bước
sóng > 390 nm (ví dụ ánh sáng mặt trời). Khi này, phản ứng quang xúc tác sẽ
xẩy ra, làm phân huỷ các chất hữu cơ bẩn bỏm trờn bề mặt hạt TiO2.
Trong khuôn khổ nghiên cứu của đề tài đồ án, chúng tôi chế tạo ra màng
mỏng trong suốt TiO2 phủ trên gốm sứ, bao gồm việc chế tạo ra màng mỏng
mà trong giai đoạn đầu được gọi là “gel film”, bao gồm các hạt oxit kim loạikích thước nano mét TiO2 đã được đun ở nhiệt độ 400oC, được chế tạo ra từ
pha lỏng. Ta sẽ thu được các hạt tinh thể TiO2 cấu trúc anatase phân tán trong
PEG, sau khi phủ màng, các hạt nano TiO2 sẽ bám trên bề mặt màng mỏng và
bám đính vào bề mặt gốm sứ. Phương pháp chế tạo này có thể dùng để chế
tạo ra màng mỏng trong suốt mới, có hoạt tính quang xúc tác cao, có tính kỵ
nước và do vậy, có tính tự làm sạch và diệt khuẩn tốt.
Các màng mỏng phủ trên gốm này cần phải trong suốt, để bảo toàn mầu
sắc gốc của gốm sứ sản phẩm ban đầu. Các màng này được chế tạo từ các hạt
TiO2 kết tinh dạng pha tinh thể anatase, có kích thước nano mét và các màng
này được tạo ra bằng phương pháp nhỳng kộo (dip-coating) hoặc phun phủ
(spray) trên bề mặt gốm sứ. Các màng mỏng sau khi được chế tạo và xử lý
nhiệt (tại các nhiệt độ < 450oC), sẽ được đo phổ phản trong vùng tử ngoại và
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K5017
7/29/2019 LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic
http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-nghien-cuu-che-tao-sol-gel-chua-cac-hat-nano-tio2-va 18/64
Đồ Án Tốt Nghiệp
nhìn thấy (UV-VIS), xác định độ dầy màng và tính kỵ nước. Hoạt tính quang
xúc tác kháng khuẩn của các màng TiO2 chế tạo từ các sol với các hạt TiO2 sẽ
được so sánh khi màng này được chiếu đèn tử ngoại UV với phổ phát xạ có bước sóng cực đại cỡ 360 nm và đốn phỏt ánh sáng tự nhiên ban ngày. Chúng
tôi đã nghiên cứu và thấy rằng khi các màng này khi được nung ở nhiệt độ
450oC – 480oC thỡ chỳng thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao hơn, có sự ưa
nước cảm ứng do ánh sáng, và biểu lộ một sự chuyển đổi trạng thái từ ưa
nước đến kỵ nước chậm.
Trên cơ sở các thí nghiệm khảo sát, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu,mua hoá chất, tự chế tạo thiết bị thử nghiệm , chế tạo chất lỏng “sol” chứa các
hạt nano TiO2 dùng để tạo màng và đã tiến hành phủ màng lên gốm sứ
Ceramic. Các kết quả thu được trờn cỏc tấm gốm cỡ nhỏ, cho thấy chất lượng
bề mặt gốm là tốt và khả quan.
Như vậy, trong khuôn khổ các kết quả cần đạt được, chúng tôi cần chế
tạo ra các hạt TiO2 phân tán trong “sol”, kích thước cỡ hàng vài chục nm, kếttinh ở pha tinh thể anatase. Sau đó là các màng tạo ra phải trong suốt, so sánh
với gốm chưa phủ. các màng này có tính trơn, kỵ nước. Chúng tôi sẽ lần lướt
trình bầy các kết quả theo logic khoa học này.
Cũng như nhiều màng mỏng oxit kim loại khác, màng mỏng TiO2 đã và
đang được khoa học quan tâm và nghiên cứu, bởi các tính chất cũng như
phạm vi ứng dụng vô cùng rộng rãi của nó. Do đó, mặc dù TiO2 đã được phát
hiện và được thương mại hoá từ lâu, nhưng việc cải thiện những tính chất
quan trọng của vật liệu dựa trên cơ sở giảm kích thước hạt, thay đổi cấu
trúc…cho các mục tiêu ứng dụng cụ thể vẫn còn là vấn đề thời sự đối với các
nhà khoa học. Chính vì vậy việc nghiên cứu tổng hợp TiO2 có một ý nghĩa
thực tế rất lớn.
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K5018
7/29/2019 LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic
http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-nghien-cuu-che-tao-sol-gel-chua-cac-hat-nano-tio2-va 19/64
Đồ Án Tốt Nghiệp
1.3. CÁC ỨNG DỤNG CỦA MÀNG PHỦ TiO2
Những nghiên cứu về TiO2 đã được bắt đầu từ rất sớm. Một trong
những lý do để các nhà khoa học nghiên cứu về ứng dụng của TiO 2 là bởi đâylà một loại oxit sạch, đơn giản trong phương pháp tổng hợp và không độc hại.
Do vậy cho đến nay TiO2 đã trở thành những vật liệu cơ bản đối với cuốc
sống con người.TiO2 nổi bật nhờ những ứng dụng như: làm vật liệu xúc tác
quang (bề mặt tự làm sạch, làm sạch không khí, phân hủy các hợp chất hữu
cơ, khử trùng, điều trị ung thư…) làm vật liệu siêu ưa nước (bề mặt tự làm
sạch, chống sương mự…).
Hình 1.7. Những hướng ứng dụng chính TiO2
1.3.1. Vật liệu tự làm sạch
Các nhà khoa học đã nghiên cứu về TiO2 từ khoảng 2-3 thập kỷ trước.
Một khía cạnh hết sức độc đáo và đầy triển vọng là chế tạo các vật liệu tự làm
sạch ứng dụng cả hai tính chất xúc tác quang hóa và siêu thấm ướt. Ý tưởng
này bắt nguồn khi những vật liệu cũ như gạch lát nền, cửa kính các tòa nhà
cao ốc, sơn tường... thường bị bẩn chỉ sau một thời gian ngắn sử dụng. Có
những nơi dễ dàng lau chùi như gạch lát, sơn tường trong nhà của chúng ta
nhưng có những nơi việc làm vệ sinh là rất khó khăn như của kớnh cỏc tòa
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K5019
Chống sươngmù trong kính
ô tô
Xử lý nước,làm sạch nước
Diệt vi khuẩn,nấm mốc
Tự làm sạch
Khử mùi, làmsạch không khí
TiO2
+Ánhsáng
Điều trị ung thư
7/29/2019 LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic
http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-nghien-cuu-che-tao-sol-gel-chua-cac-hat-nano-tio2-va 20/64
Đồ Án Tốt Nghiệp
nhà cao ốc, mái vòm của các công trình công cộng kiểu như nhà hát Opera ở
Sydney, hay như mái của các sân vận động hiện đại ngày nay.
Chúng ta vẫn luôn luôn muốn cú các loại vật liệu tự làm sạch để mộtngày nào đó chúng ta không còn phải làm các công việc đầy nguy hiểm là leo
lên các công trình này, và giờ đây các loại vật liệu này đã được thử nghiệm.
Các cửa kính với một lớp TiO2 siêu mỏng, chỉ dày cỡ micro, vẫn cho phép
ánh sáng thường đi qua nhưng lại hấp thụ tia tử ngoại để phân hủy các hạt bụi
nhỏ, các vết dầu mỡ do các phương tiện giao thông thải ra. Các vết bẩn này
cũng dễ dàng bị loại bỏ chỉ nhờ nước mưa, đó là do ái lực lớn của bề mặt vớinước, sẽ tạo ra một lớp nước mỏng trên bề mặt và đẩy chất bẩn đi.
1- Bụi bẩn, kính lớp màng chứa tinh thể TiO2
2- ánh mặt trời chiếu tia cực tím kích thích phản ứng quang hoá trong lớp
TiO2 , bẻ gẫy các phân tử bụi
3- Khi nước rơi trên mặt kính tạo ra hiệu ứng thấm nước. Nước trải đều ra bề
mặt, tạo ra hiệu ứng thấm nước. Nước trải đều ra bề mặt thay vì thành giọt,
cuốn theo chất bẩn đi xuống.
1.3.2. Xử lý nước bị ô nhiễm
Ô nhiễm nước ngày nay đã trở thành vấn đề nghiêm trọng toàn cầu chứ
không chỉ riêng của bất kỳ quốc gia nào. Các hội thảo khoa học đã được tổ
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K5020
7/29/2019 LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic
http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-nghien-cuu-che-tao-sol-gel-chua-cac-hat-nano-tio2-va 21/64
Đồ Án Tốt Nghiệp
chức tại Nhật, Canada, Hoa kỳ với hy vọng sẽ nhanh chóng tìm ra hướng đi
nhờ vật liệu TiO2.
Tại Nhật thậm chí người ta đã thử nghiệm các loại bồn tắm có thể làmsạch nước trong 24h nhờ một lớp TiO2 trỏng trên thành bồn. Tuy nhiên vấn đề
có vẻ rất khó khả thi khi áp dụng cho một thể tích nước lớn do vấn đề kinh tế
và thời gian cần thiết đủ để làm sạch.
Một phương pháp có lẽ khả thi là bọc lớp TiO2 bên ngoài một nhân là
chất mang từ tính, phân tán hạt TiO2 trong nước dưới dạng huyền phù, như
vậy bề mặt tiếp xúc sẽ lớn hơn và chúng ta sẽ thu hồi lại bằng từ trường.1.3.3. Xử lý không khí ô nhiễm
Chúng ta cần một bầu không khí trong lành hơn là bầu không khí mà
chúng ta vẫn đang sống ở các thành phố lớn, một bầu không khí không có mùi
thuốc lá, khói xe, bụi. Bụi có thể ngăn chặn nhưng khói xe và khói thuốc lỏ
thỡ rất khú vỡ mũi của chúng ta có khả năng nhận ra các phân tử mang mùi
chỉ với nồng độ 0,00012 phần triệu. Nếu bằng một cách nào đó chúng ta có thể tập hợp các hạt TiO2 trờn
các sợi giấy và tránh được vấn đề TiO2 phá hủy ngay các liên kết của sợi giấy
thì chúng ta sẽ có một loại giấy đặc biệt - giấy thông minh tự khử mùi. Sử
dụng các tờ giấy này tại nơi lưu thông không khí như cửa sổ, hệ thống lọc khí
trong ụ tụ...,cỏc phân tử mùi, bụi bẩn sẽ bị giữ lại và phân hủy chỉ nhờ ánh
sáng thường hoặc ánh sáng từ một đèn tử ngoại. Ngoài ra loại giấy này cũng
có tác dụng diệt vi khuẩn gây bệnh có trong không khí và chúng ta sẽ có một
bầu không khí lý tưởng.
1.3.4. Diệt vi khuẩn, virus, nấm
“Photocatalyst” có nghĩa là TiO2 với sự có mặt của ánh sáng tử ngoại
có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ, bao gồm cả nấm, vi khuẩn, virus.
TiO2 có khả năng phân hủy hiệu quả đặc biệt là với số lượng nhỏ.
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K5021
7/29/2019 LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic
http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-nghien-cuu-che-tao-sol-gel-chua-cac-hat-nano-tio2-va 22/64
Đồ Án Tốt Nghiệp
Môi trường như phòng vô trùng, phòng mổ bệnh viện là những nơi yêu
cầu về độ vô trùng rất cao, công tác khử trùng cho các căn phòng này thường
được tiến hành kỹ lưỡng và khá mất thì giờ. Nếu trong các căn phòng nàychúng ta sử dụng sơn tường, cửa kính, gạch lát nền dùng TiO 2 thì chỉ với một
đèn chiếu tử ngoại và chừng 30’ là căn phòng đã hoàn toàn vô trùng.
1.3.5. Tiêu diệt các tế bào ung thư
Ung thư ngày nay vẫn là căn bệnh gây tử vong nhiều nhất. Việc điều trị
bằng các phương pháp nhiễu xạ, truyền hóa chất, phẫu thuật thường tốn kém
mà kết quả thu được không cao. Hiện nay TiO2 đang được xem xét như là mộthướng đi khả thi cho việc điều trị ung thư. Người ta đang thử ngiệm trên
chuột bằng cách cấy các tế bào để tạo nên các khối ung thư trên chuột, sau đó
tiêm một dung dịch chứa TiO2 vào khối u. Sau 2-3 ngày người ta cắt bỏ lớp da
trên và chiếu sáng vào khối u, thời gian 3’ là đủ để tiêu diệt các tế bào ung
thư. Với các khối u sâu trong cơ thể thì một đèn nội soi sẽ được sử dụng để
cung cấp ánh sáng.1.3.6. Ứng dụng tính chất siêu thấm ướt
Khi đi trong mưa thỡ cỏc giọt nước đọng lại trên cửa kính là nguyên
nhân gây nên hiện tượng khúc xạ ánh sáng làm cho chúng ta rất khó quan sát
mọi vật. Trong một thời gian dài người ta cứ đi theo hướng chế tạo ra các vật
liệu không ưa nước để giọt nước dễ dàng gạt bỏ. Thực tế thì bề mặt này lại tạo
ra các hạt nước nhỏ và chớnh chỳng là nguyên nhân làm cho mọi vật nhạt
nhòa đi khi quan sát.
Với sự khám phá ra tính chất siêu thấm nước của TiO2 chúng ta đã
khám phá ra một hướng đi mới ngược lại hoàn toàn với cách làm trên. Với
tính chất ưa nước của mình, lớp TiO2 bề mặt sẽ kộo cỏc giọt nước trên bề mặt
trải dàn ra thành một mặt phẳng đều và ánh sáng có thể truyền qua mà không
gây biến dạng hình ảnh.
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K5022
7/29/2019 LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic
http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-nghien-cuu-che-tao-sol-gel-chua-cac-hat-nano-tio2-va 23/64
Đồ Án Tốt Nghiệp
Những thử nghiệm trờn cỏc cửa kính ụtụ đó cú những kết quả rất khả
quan. Thời tiết nồm ẩm sẽ làm cho kính, gương soi thường bị mờ đi rất nhanh.
Đó là do các giọt nước nhỏ liti đọng lại trên bề mặt gương. Nếu gương được
tráng một lớp nano TiO2 thì gương sẽ không còn bị mờ nữa. Khả năng chốngmờ của bề mặt gương hay kính phụ thuộc vào khả năng thấm ướt của bề mặt.
Bề mặt TiO2 với góc thấm ướt đạt gần tới 0 độ sẽ có khả năng chống mờ rất
tốt.
Ứng dụng tính chất siêu thấm ướt của TiO2 sẽ làm cho bề mặt gốm sứ
thấm ướt tốt, khi dựng thỡ chỳng có thể ngăn cản các chất bẩn bỏm lờn bề
mặt đồng thời bề mặt có ái lực mạnh với nước hơn là với chất bẩn sẽ giúp
gốm sứ dễ dàng rửa trôi chất bẩn đi chỉ bằng động tác xả nước.
Ngoài ra TiO2 còn có thể được sử dụng để chế tạo các vật liệu khụ siờu
nhanh làm việc trong điều kiện ẩm ướt. Do tính chất thấm ướt tốt, giọt chất
lỏng loang trên bề mặt TiO2 sẽ bay hơi rất nhanh chóng.
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K5023
7/29/2019 LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic
http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-nghien-cuu-che-tao-sol-gel-chua-cac-hat-nano-tio2-va 24/64
Đồ Án Tốt Nghiệp
CHƯƠNG II
CHẾ TẠO SOL CHỨA CÁC HẠT NANO TiO2
VÀ CÁC LOẠI THIẾT BỊ TẠO MÀNG
2.1.CHẾ TẠO SOL CHỨA CÁC HẠT NANO TiO2 BẰNG ALKOXYDE
TITAN [1,11,12]
2.1.1. Lý thuyết chung
Phương pháp sol-gel do R.Roy đề xuất năm 1956 sử dụng trong tổng
hợp vật liệu, chế tạo màng mỏng có rất nhiều ưu điểm và ngày càng được sử
dụng rộng rãi :
• Phương pháp sol-gel cho phép trộn các chất ở quy mô nguyên tử
nên sản phẩm sinh ra có độ tinh khiết hóa học cao, chế tạo ở điều
kiện nhiệt độ thường, hạt sinh ra nhỏ, có phân bố kích thước hạt
hẹp.
• Có thể điều khiển được quá trình sol-gel để thu được sản phẩm có
hình dạng mong muốn như dạng hạt, màng mỏng, dạng que...
• Đi theo con đường sol-gel nghĩa là chúng ta đang điều chế hạt nano
bằng phương pháp tập hợp hóa học, thiết bị đơn giản, tiết kiệm được
rất nhiều năng lượng, mang tính kinh tế hơn so với các phương pháp
khác.
• Bằng phương pháp sol-gel không những tổng hợp được ụxớt siờu
mịn có tính đồng nhất và độ tinh khiết cao mà còn có thể tổng hợp
được các tinh thể có kích thước cỡ nanomet, các pha thuỷ tinh, thuỷ
tinh-gốm, mà bằng phương pháp nóng chảy thường không thể tổng
hợp được.
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K5024
7/29/2019 LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic
http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-nghien-cuu-che-tao-sol-gel-chua-cac-hat-nano-tio2-va 25/64
Đồ Án Tốt Nghiệp
Do những ưu điểm trên mà trong những năm gần đây, phương pháp sol-
gel đã trở thành một trong những phương pháp tổng hợp quan trọng nhất
trong lĩnh vực khoa học vật liệuSol-gel là danh từ viết tắt của solution (dung dịch) và gelation (sự đặc lại)
• Sol là hệ phân tán vi dị thể rắn phân tán trong lỏng, kích thước của hạt
rắn từ d =1ữ100 nm
• Gel là hệ phân tán vi dị thể đồng thời lỏng phân tán trong rắn và rắn
phân tán trong lỏng, trong đó:
- Rắn: tạo khung ba chiều.- Lỏng: nằm trong lỗ hổng của khung đó.
Tuỳ thuộc vào dạng của khung không gian của gel mà nó có thể là gel
keo hoặc là gel polymer. Thông thường thì sol keo sẽ cho ta gel keo, còn sol
polymer sẽ cho ta gel polymer.
Hình 2.1. Dạng gel keo và gel polymer 2.1.2. Dùng alkoxyde titan
2.1.2.1.Cơ chế phản ứng
Trong thực tế cơ chế của phản ứng xảy ra rất phức tạp và được quy thành 2
quá trình chính là:
- Quá trình thủy phân
- Quá trình ngưng tụ
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K5025
7/29/2019 LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic
http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-nghien-cuu-che-tao-sol-gel-chua-cac-hat-nano-tio2-va 26/64
Đồ Án Tốt Nghiệp
Alkoxide titan có công thức tổng quát là M(OR)n, có phản ứng mạnh với nước
theo phương trình sau:
M(OR)n + nH2O → M(OH)n + nROHTùy theo hàm lượng của nước có mặt trong dung dịch và sự có mặt của xúc
tác, phản ứng thuỷ phân có thể tiếp diễn đến khi thay thế hết tất cả cỏc nhúm
OR bằng nhóm OH. Các sản phẩm của phản ứng thuỷ phân này (toàn bộ hay
từng phần) lại tiếp tục được nối kết với nhau bằng phản ứng ngưng tụ. Các
phản ứng này sinh ra nước và cồn.
M
O
H
M O
R
H
M
H
R-OH
M
O
H
M O
H
H
M O M
H
H-OH
Các monome được hình thành bởi các phản ứng thủy phân trước và ngưng tụ
sau. Các phản ứng này cứ tiếp diễn, cuối cùng sẽ dẫn đến sự hình thành
polyme vô cơ. Dạng của polyme nhận được tùy thuộc vào số liên kết có thể
tạo thành giữa các monome, có nghĩa là tùy thuộc vào sự hoạt động của nó.
Như vậy qua các phản ứng thủy phân và ngưng tụ các monome alkoxyde, sẽ
tạo ra được sol, dùng để tạo màng.
Theo như tài liệu đã được cấp bằng sáng chế phát minh của Mỹ (số US
2006/0019028 A1) thì chúng tôi được biết khi sử dụng alkoxyde titan, quá
trình thủy phân sẽ tạo ra các hydroxit trung gian dạng TiOx(OH)y, rồi qua các
công đoạn chế tạo sol và xử lý nhiệt tiếp theo sẽ cho ra dạng tinh thể TiO 2
anatase ứng dụng để phủ màng.
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K5026
7/29/2019 LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic
http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-nghien-cuu-che-tao-sol-gel-chua-cac-hat-nano-tio2-va 27/64
Đồ Án Tốt Nghiệp
2.1.2.2.Quy trình tạo sol dùng để phủ màng sử dụng alkoxyde titan
Khuấy trộn 30 phút
Thêm chậm Khuấy trộn 1h ở 300C
Khuấy trộn 1h ở 700C
Khuấy trộn 5h
ở nhiệt dộ phòng
Để 20 phút, 90W trong lò vi sóng
Nung ở 4500C trong 30 phút
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K5027
Ti(iso-C4H9O)4 1M
( tuyệt đối 98% )
Iso propanol
( tuyệt đối 99%)
Nước cất
Dung dịchHCl 37%
Sol A chứa TiO2 0.28M
PEG(poly etylenglycol)
Sol B
PEG(poly etylenglycol)
Sol C
Sol D
Sấy 1h ở 700C Nung mẫu Màng TiO2
Nhúng phủ và đểkhô tự nhiên
7/29/2019 LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic
http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-nghien-cuu-che-tao-sol-gel-chua-cac-hat-nano-tio2-va 28/64
Đồ Án Tốt Nghiệp
Hình 2.2. Quy trình tạo màng TiO2 sử dụng alkoxyde titan
Hình 2.3. Sơ đồ thí nghiệm tạo sol chứa các hat nano TiO2
2.2.THIẾT BỊ NHÚNG PHỦ [11,12]
2.2.1.Lý thuyết kỹ thuật nhúng phủ ( Dip-coating )
Kỹ thuật nhúng phủ (Dip-coating) là một quá trình mà các bề mặt được
nhúng từ từ trong một chất lỏng và sau đó kéo ra với một tốc độ xác định ở
nhiệt độ và điều kiện khí quyển để thu được một lớp màng phủ thống nhất.
Độ dày lớp phủ chủ yếu được xác định bởi tốc độ bay hơi và độ nhớt
của chất lỏng.
Độ dày lớp phủ có thể được tính toán bằng phương trình Landau-Levich
Trong đó : h : Bề dày lớp phủ ρ : Khối lượng riêng của chất lỏng
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K5028
7/29/2019 LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic
http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-nghien-cuu-che-tao-sol-gel-chua-cac-hat-nano-tio2-va 29/64
Đồ Án Tốt Nghiệp
g : trọng lực γLV : Độ bay hơi trên bề mặt
η : mật độ v : vận tốc
Kỹ thuật nhúng phủ được chia làm 5 giai đoạn :• Nhỳng chìm vật liệu ( sự ngâm)
• Kéo vật liệu lên
• Tạo màng phủ
• Sự bay hơi
• Thoát nước
Hình 2.4. Kỹ thuật nhúng phủ
2.2.2.Thiết bịĐể không làm tốn và hỏng dung dịch thì trước khi nhỳng trờn gốm
ceramic chúng tôi sẽ nhúng thử trên lam kính để kiểm tra trước. Nếu quá trình
nhúng phủ tạo màng trên lam kính là tốt thì khả năng tạo màng trên gốm
ceramic là rất lớn và khả thi. Do tính chất của vật liệu gốm sứ ceramic có bề
dày 5mm và một mặt bẩn, một mặt sạch nên trước khi nhúng để tránh tối đa
những ảnh hưởng xấu này chúng tôi đã lau bằng cồn C2H5OH và rửa sạch lại
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K5029
7/29/2019 LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic
http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-nghien-cuu-che-tao-sol-gel-chua-cac-hat-nano-tio2-va 30/64
Đồ Án Tốt Nghiệp
bằng nước cất mặt cần nhúng phủ, cũn cỏc mặt không cần thiết khác đều được
dán kín bằng băng dính.
Tuy nhiên việc làm này cũng không loại bỏ được hoàn toàn các yếu tố bất lợi kể trên mà
chỉ hạn chế chỳng đờn mức thấp nhất (ảnh
chụp).
Ngoài ra chúng tôi cũng nhận thấy rằng khi dán
băng dớnh lờn cỏc mặt như vậy thì sẽ tạo ra hiện
tượng các bề mặt mấp mô không đều nhau từ đócó thể sẽ làm thay đổi chế độ thủy động và dòng
chảy bao quanh gốm sứ ceramic làm quá trình
tạo màng thay dổi theo.
Ở đây, chúng tôi nhúng phủ tạo màng trên gốm ceramic theo hai loại
kích thước và tương ứng với nó cũng là hai loại thiết bị khác nhau
♦ Gốm sứ ceramic loại nhỏ có kích thước : 10 x 5 (mm) tương ứng là thiết bịnhúng phủ loại nhỏ ( ảnh chụp ).
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K5030
7/29/2019 LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic
http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-nghien-cuu-che-tao-sol-gel-chua-cac-hat-nano-tio2-va 31/64
Đồ Án Tốt Nghiệp
Thiết bị loại nhỏ có vận tốc nhúng phủ là 4cm/phỳt
♦ Gốm sứ ceramic loại lớn có kích thước : 10 x 10 (mm) tương ứng là thiết bị
nhúng phủ loại lớn (ảnh chụp)
Thiết bị nhúng phủ laọi lớn có vận tốc nhúng phủ là 15cm/phỳt
2.2. THIẾT BỊ PHUN PHỦ [11,12]
2.2.1. Lý thuyết kỹ thuật phun phủ ( Spray )Do nhược điểm lớn nhất khi nhúng phủ gốm ceramic loại có kích thước
lớn là cần lượng dung dịch nhiều nên thay vì nhúng phủ ta dùng phương pháp
phun phủ.
Phun phủ có ưu điểm lớn là có thể chủ động phun lên bề mặt ta cần mà
không tốn quá nhiều dung dịch hoặc làm bẩn dung dịch. Ngoài ra do khi
nhúng phủ thì mỗi giai đoạn khác nhau đều cần có một khoảng thời gian xác
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K5031
7/29/2019 LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic
http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-nghien-cuu-che-tao-sol-gel-chua-cac-hat-nano-tio2-va 32/64
Đồ Án Tốt Nghiệp
định nên khi đem vào sản xuất thì phun phủ lại có ưu điểm lớn hơn rất nhiều
vỡ nú có thể làm việc một cách liên tục.
Kỹ thuật phun phủ được chia làm 3 giai đoạn :
• Phun dung dịch lên bề mặt vật liệu
• Tạo màng phủ
• Sự bay hơi và thoát nước
2.2.2.Thiết bị
Phương pháp phun lắng đọng không đòi hỏi thiết bị cầu kỳ phức tạp màchỉ cần hai thiết bị chính là :
─ Vòi phun dung dịch
─ Thiết bị tạo áp lực
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K5032
7/29/2019 LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic
http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-nghien-cuu-che-tao-sol-gel-chua-cac-hat-nano-tio2-va 33/64
Đồ Án Tốt Nghiệp
CHƯƠNG III
CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM
3.1.SEM : KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUẫT
Hình 3.1.Kính hiển vi điện tử quét SEM
Tiếng anh: SEM (scanning electron microscope) là thiết bị kính hiển vi
điện tử quét, SEM có thể hiểu như là 1 chiếc kính lúp để phóng to mọi vật,
tuy nhiên kính lúp là việc nhìn một ảnh ảo của thấu kính có tiêu cự ngắn bằng
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K5033
7/29/2019 LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic
http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-nghien-cuu-che-tao-sol-gel-chua-cac-hat-nano-tio2-va 34/64
Đồ Án Tốt Nghiệp
ánh sáng quang học để làm vật thể to hơn còn SEM thì tạo ra chùm điện tử và
sử dụng nó như một công cụ nhằm phóng to mọi vật mà kính lúp hay kính
hiển vi thông thường không làm được.Một chùm điện tử được tạo ra tại tập trung (hội tụ) xuống mẫu nghiên cứu.
Chùm điện tử đập vào mẫu phát ra các điện tử catot. Chùm electron đi theo
một đường thẳng qua trường điện từ, thấu kính, trường quét rồi phản xạ thứ
cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi
thành tín hiệu sỏng, chỳng được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo
độ sáng trên màn hình.Mỗi điểm trên mẫu nghiên cứu cho một điểm trên màn hình. Độ sáng
tối trên màn hình tuỳ thuộc lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu, đồng thời
còn phụ thuộc sự khuyết tật bề mặt của mẫu nghiên cứu. Đặc biệt do sự hội tụ
cỏc chựm tia nên có thể nghiên cứu cả phần bên trong của vật chất.
3.2. AFM : KÍNH HIỂN VI LỰC NGUYÊN TỬ
Tiếng Anh: Atomic force microscopev (viết tắt là AFM) là một thiết bịquan sát cấu trúc vi mô bề mặt của vật rắn dựa trên nguyên tắc xác định lực
tương tác nguyên tử giữa một đầu mũi dò nhọn với bề mặt của mẫu, có thể
quan sát ở độ phân giải nanômét, được sáng chế bởi Gerd Binnig, Calvin
Quate và Christoph Gerber vào năm 1986. AFM thuộc nhóm kính hiển vi
quét đầu dò hoạt động trên nguyên tắc quét đầu dò trên bề mặt, nó cung cấp
cho ta thông tin ba chiều của bề mặt mẫu.
3.2.1. Nguyên lý của AFM:
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K5034
7/29/2019 LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic
http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-nghien-cuu-che-tao-sol-gel-chua-cac-hat-nano-tio2-va 35/64
Đồ Án Tốt Nghiệp
Hình 3.2. Sơ đồ giải thích cơ chế làm việc của kính hiển vi lực nguyên tử
Bộ phận chính của AFM là một mũi nhọn được gắn trên một thanh
rung(cantilever). Mũi nhọn thường được làm bằng Si hoặc Si N và kích thước
của đầu mũi nhọn là một nguyên tử. Khi mũi nhọn quét gần bề mặt mẫu vật,
sẽ xuất hiện lực Van der Waals giữa các nguyên tử tại bề mặt mẫu và nguyên
tử tại đầu mũi nhọn (lực nguyên tử) làm rung thanh cantilever. Lực này phụ
thuộc vào khoảng cách giữa đầu mũi dò và bề mặt của mẫu. Dao động của
thanh rung do lực tương tác được ghi lại nhờ một tia laser chiếu qua bề mặt
của thanh rung, dao động của thanh rung làm thay đổi góc lệch của tia lase và
được detector ghi lại. Việc ghi lại lực tương tác trong quá trình thanh rung
quột trờn bề mặt sẽ cho hình ảnh cấu trúc bề mặt của mẫu vật. Trên thực tế,
tùy vào chế độ và loại đầu dò mà có thể tạo ra các lực khác nhau và hình ảnh
cấu trúc khác nhau. Ví dụ như lực Van der Waals cho hình ảnh hình thái học
bề mặt, lực điện từ có thể cho cấu trúc điện từ (kính hiển vi lực từ), hay lực Casmir , lực liên kết hóa học, và dẫn đến việc có thể ghi lại nhiều thông tin
khác nhau trên bề mặt mẫu.
3.2.2.Các chế độ ghi ảnh
AFM có thể hoạt động ở nhiều chế độ khác nhau, nhưng có thể chia
thành cỏc nhúm chế độ : Chế độ tĩnh (Contact mode), chế độ động (Non-
contact mode) và chế độ đánh dấu (Tapping mode)
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K5035
7/29/2019 LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic
http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-nghien-cuu-che-tao-sol-gel-chua-cac-hat-nano-tio2-va 36/64
Đồ Án Tốt Nghiệp
Hình 3.3. Lực tương tác giữa mũi dò và bề mặt mẫu theo khoảng cách
3.2.2.1. Chế độ tiếp xúc (chế độ tĩnh)
Chế độ contact là chế độ mà khoảng cách giữa đầu mũi dò và bề mặt
mẫu được giữ không đổi trong quá trình quét, và tín hiệu phản hồi từ tia laser
sẽ là tín hiệu tĩnh. Ở khoảng cách này, lực hút sẽ trở nên mạnh và cantilever
bị kéo lại rất gần bề mặt (gần như tiếp xúc). Tuy nhiên, bộ điều khiển phản
hồi sẽ điều chỉnh để khoảng cách giữa mũi và bề mặt là không đổi trong suốt
quá trình quét.
3.2.2.2. Chế độ không tiếp xúc (chế độ động)
Chế độ động (hay chế độ không tiếp xúc) là chế độ mà cantilever bị
kích thích bởi ngoại lực, dao động với tần số gần với tần số dao động riêng
của nó. Tần số, biên độ và pha của dao động sẽ bị ảnh hưởng bởi tương tác
giữa mẫu và mũi dò, do đó sẽ cú thờm nhiều thông tin về mẫu được biến điệu
trong tín hiệu. Chế độ không tiếp xúc là kỹ thuật tạo ảnh độ phân giải cao đầutiên được thực hiện trên AFM trong môi trường chân không cao.
3.2.2.3. Tapping mode
Tapping mode thực chất là một cải tiến của chế độ động không tiếp
xúc. Trong chế độ này, cantilever được rung trực tiếp bằng bộ dao động áp
điện gắn trên cantilever với biên độ lớn tới 100-200 nm, và tần số rất gần với
tần số dao động riêng.
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K5036
7/29/2019 LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic
http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-nghien-cuu-che-tao-sol-gel-chua-cac-hat-nano-tio2-va 37/64
Đồ Án Tốt Nghiệp
3.2.3. Phân tích phổ AFM
Vì AFM hoạt động dựa trên việc đo lực tác dụng nờn nú cú một chế độ
phân tích phổ, gọi là phổ lực AFM (force spectrocopy), là phổ phân bố lựctheo khoảng cách lực Van der Waals, lực Casmir , lực liên kết nguyên tử...với
thời gian hồi đáp nhanh cỡ ps (1012 giây), độ chính xác tới pN (1012 Newton)
và độ phân giải về khoảng cách có thể tới 0,1 nm.
Các phổ này có thể cung cấp nhiều thông tin về cấu trúc nguyên tử của
bề mặt cũng như các liên kết hóa học.
3.2.4. Ưu điểm, nhược điểm và ứng dụng của AFM3.2.4.1.Ưu điểm của AFM
• AFM khắc phục nhược điểm của STM, có thể chụp ảnh bề mặt của tất
cả các loại mẫu kể cả mẫu không dẫn điện.
• AFM không đòi hỏi môi trường chân không cao, có thể hoạt động ngay
trong môi trường bình thường.
• AFM cũng có thể tiến hành các thao tác di chuyển và xây dựng ở cấpđộ từng nguyên tử, một tính năng mạnh cho công nghệ nano. Đồng thời
AFM cũng hoạt động mà không đòi hỏi sự phá hủy hay có dòng điện
nờn cũn rất hữu ích cho các tiêu bản sinh học.
3.2.4.2. Nhược điểm của AFM
• AFM quét ảnh trên một diện tích hẹp (tối đa đến 150 micromet).
• Tốc độ ghi ảnh chậm do hoạt động ở chế độ quét.• Chất lượng ảnh bị ảnh hưởng bởi quá trình trễ của bộ quét áp điện
• Đầu dò rung trên bề mặt nờn kộm an toàn, đồng thời đòi hỏi mẫu có bề
mặt sạch và sự chống rung.
3.2.4.3. Ứng dụng của AFM
• Chụp ảnh cắt lớp nhanh
• Mô tả, phân tích, xác định đặc điểm bề mặt, kiểm tra khuyết tật vật liệu
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K5037
7/29/2019 LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic
http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-nghien-cuu-che-tao-sol-gel-chua-cac-hat-nano-tio2-va 38/64
Đồ Án Tốt Nghiệp
• Kiểm soát chất lượng, đo cơ học đơn phân tử.
3.3. XRD : NHIỄU XẠ TIA X
Phổ nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction) là sử dụng phổ nhiễu xạRơnghen để nhận diện nhanh và chính xác các pha tinh thể, đồng thời có thể
sử dụng để định lượng pha tinh thể và kích thước hạt với độ tin cậy cao.
Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X : xác định kích thước
tinh thể dựa vào ảnh hưởng khác nhau của kích thước tinh thể lên phổ nhiễu
xạ. Do cấu tạo mạng tinh thể của nguyên tử hay ion được phân bố đều đặn
trong không gian theo một qui luật nhất định, khoảng cách giữa cỏc nỳt mạngvào khoảng vài Ao tức là xấp xỉ với bước sóng tia Rơnghen (tia X).
Do đó khi chiếu chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong
mạng lưới tinh thể thì mạng tinh thể này đóng vai trò như một cách tử nhiễu
xạ đặc biệt (hinh vẽ)
Hình 3.4. Cách tử nhiễu xạ
Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành cỏc tõm phát
ra các tia phản xạ. Hơn nữa các nguyên tử, ion này được phân bố trờn cỏc mặt
song song. Do đó, hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt
phẳng song song cạnh nhau được tính như sau:
∆ = 2.d.sinθ
Trong đó : d : khoảng cách giữa hai mặt song song
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K5038
7/29/2019 LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic
http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-nghien-cuu-che-tao-sol-gel-chua-cac-hat-nano-tio2-va 39/64
Đồ Án Tốt Nghiệp
θ : góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ
∆ : hiệu quang trình của hai tia phản xạ
3.3.1.Phương trình BraggCác hạt vi mô có bản chất lưỡng tính, chúng vừa là hạt nhưng cũng vừa
là sóng. Hiện tượng các hạt vi mô bị tinh thể nhiễu xạ là do bản chất sóng của
chúng. Bản chất vật lí của hiện tượng nhiễu xạ có liên quan đến cấu trúc tinh
thể được thể hiện bởi định luật Bragg. Xét phản xạ của một chùm tia X trên
hai măt phẳng mạng song song và gần nhau nhất có khoảng cách dhkl.
Hình 3.5. Sơ đồ nhiễu xạ tia X từ một số hữu hạn các mặt phẳng
Các nguyên tử, ion bị kích thích sẽ thành cỏc tõm phát ra các tia phản
xạ. Từ hình vẽ trên ta thấy hiệu quang trình giữa hai phản xạ từ hai mặt liên
tiếp bằng 2dsinθ . Hiện tượng giao thoa giữa các sóng phản xạ chỉ xảy ra khihiệu đường đi của hai sóng bằng số nguyên lần bước sóng. Điều kiện để có
hiện tượng nhiễu xạ theo định luật Bragg:
2dhklsinθ = nλ
Phương trình Bragg là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc
mạng tinh thể. Khi biết giá trị gúc quột θ, λ ta có thể xác định được d.
Nhận xét rút ra từ định luật Bragg :
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K5039
7/29/2019 LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic
http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-nghien-cuu-che-tao-sol-gel-chua-cac-hat-nano-tio2-va 40/64
Đồ Án Tốt Nghiệp
• Định luật Bragg là hệ quả tất yếu của các đặc trưng cơ bản của tinh thể
như trật tự, tuần hoàn vô hạn, và không thể hiện bản chất hoá học của
các nguyên tử trên mặt phản xạ.• Vì hàm sin chỉ nhận được các giá trị 0 ≤ sinθ ≤ 1 nên phương trình
Bragg chỉ có nghiệm λ ≤ 2d. Tức là hiện tượng nhiễu xạ chỉ xảy ra khi
bước sóng của tia X sơ cấp cùng bậc với khoảng cách giữa các nguyên
tử trong mạng tinh thể.
• Để thu nhận tất cả các cực đại nhiễu xạ ta phải chiếu lên mẫu một chùm
tia X đơn sắc, thay đổi góc chiếu θ . Hoặc chùm tia X đa sắc thỡ gúcchiếu θ không đổi ta sẽ có ảnh nhiễu xạ Lauce.
3.3.2.Ảnh hưởng của kích thước hạt nano tinh thể lên độ rộng của vạch
nhiễu xạ tia X
Hạt có kích thước lớn và số lượng hạt tham gia nhiễu xạ ớt thỡ ảnh
nhiễu xạ gồm các vết rời rạc, vạch nhiễu xạ hẹp. Nếu hạt có kích thước nhỏ
và số hạt tham gia nhiễu xạ nhiều thì vạch nhiễu xạ đo được sẽ rộng và ảnhthu được gồm cỏc vựng liên tục. Kích thước hạt càng bộ thỡ độ rộng vạch
nhiễu xạ càng lớn. Theo lý thuyết nhiễu xạ tia X bởi mạng tinh thể nếu tinh
thể là lý tưởng thì mỗi mặt trong không gian thuận ứng với một nút trong
không gian ảo. Khi tính lý tưởng của mạng tinh thể bị phá vỡ thỡ cỏc nỳt
mạng sẽ nhòe ra, các tia nhiễu xạ thỏa mãn điều kiện Vulf – Bragg sẽ không
chỉ nằm trên mặt cầu Evand và sẽ nằm trong 1 lớp cầu có kích thước xác định.
Khi đú cỏc vạch nhiễu xạ sẽ bị nở rộng.
Nguyên nhân của sự nở rộng là:
• Sự nhòe rộng vật lý là do các nguyên nhân vật lý gây ra như trạng thái
cấu trúc gồm kích thước nhỏ của hạt, ứng suất tế vi và các khuyết tật
mạng do bản thân mẫu gây ra. Độ rộng ứng với nguyên nhân vật lý gọi
là độ rộng vật lý.
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K5040
7/29/2019 LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic
http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-nghien-cuu-che-tao-sol-gel-chua-cac-hat-nano-tio2-va 41/64
Đồ Án Tốt Nghiệp
• Sự nhòe rộng dụng cụ: do điều kiện thực nghiệm gây ra như do độ phân
giải của chùm tia, độ rộng của bước sóng bức xạ, các yếu tố hình học
của điều kiện thực nghiệm. Độ rộng ứng với nguyên nhân này gọichung là độ rộng hình học và có thể khử bỏ nếu song song với mẫu đo
chuẩn với kích thước hạt lớn, ứng suất tế vi nhỏ và chụp vạch nhiễu xạ
tương ứng trong cùng một điều kiện.
Độ rộng đường cong phân bố cường độ vạch nhiễu xạ được đánh giá
theo 2 khái niệm:• Độ rộng Sherer: là độ rộng lấy vị trí có độ cao bằng 1/2 độ cao cực đại
của vạch nhiễu xạ.
• Độ rộng Lauce ( hay độ rộng tích phân ): là tổng số cường độ tích phân
(diện tích của đường cong phân bố cường độ nhiễu xạ vạch ) và giá trị
cường độ cực đại
∆θ
L = (∫ I( θ ).d θ ))/ImαxKhi ứng suất tế vi được loại bỏ hoặc được hiệu chỉnh thì độ rộng vật lý
liên quan đến kích thước theo biểu thức:
D = k λ / ( β cosθ ) Với D là kích thước hạt tinh thể.
Nếu độ rộng vật lý β được xác định theo Lauce thì k = 1 còn khi sử
dụng theo Scherre thì k = 0,94. Do kích thước tinh thể D theo chiều vuông
góc với mặt nhiễu xạ (hkl) tỷ lệ nghịch với cos θ nên để xác định kích thước
tinh thể với độ chính xác cao thì phải dùng những đường nhiễu xạ đầu tiên
với góc θ bé nhất .
3.3.3. Xác định kích thước hạt
Khi xem xét đường phân bố cường độ nhiễu xạ tia X bởi mạng tinh thể,
ta thấy nú cú những đỉnh nhọn, trong đó chỉ có những đỉnh nhọn chớnh cú
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K5041
7/29/2019 LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic
http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-nghien-cuu-che-tao-sol-gel-chua-cac-hat-nano-tio2-va 42/64
Đồ Án Tốt Nghiệp
cường độ tích phân đáng kể với chiều rộng theo góc lệch pha δ ~ л/N tức tỉ lệ
nghịch với N là số lượng mặt nguyên tử (hkl) của một hạt tham gia nhiễu xạ.
Nếu các hạt tinh thể có kích thước lớn, khi đó (N > 10-4) δ sẽ bé và ngược lạihạt có kích thước bé ~ 10 – 100 nm (N ~ 102 – 103) thì vạch nhiễu xạ xoè rộng
và độ rộng tăng đáng kể.
Xác định được độ rộng, ta sẽ xác định được số mặt phẳng của tinh thể
tham gia nhiễu xạ (N) và từ đó xác định được kích thước hạt tinh thể:
D = N.d (Với d là khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể)
Hình 3.6. Quan hệ giữa góc lệch pha δ và góc ∆θ của tia nhiễu xạ Như vậy cơ sở để xác định kích thước hạt theo độ rộng vạch nhiễu xạ là
qui luật phân bố cường độ theo góc lệch pha. Nhưng thực tế ta chỉ đo được độ
lệch góc ∆θ .
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K5042
Máy biến ápĐiều khiển côngsuất tia XĐiều khiển
công suất tiaX
Tiềnđiềukhiển
Phân tíchxung đo tốcđộ tạo xung
Điều khiển đogóc
Ghi nhận
Máy đếm gộpXungĐộ bắn xung
thời gian
Máy tính
Mẫu
Nước làm nguội
Ống đếm
Bànđo góc
Ống PhátTia X
S2
S1
7/29/2019 LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic
http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-nghien-cuu-che-tao-sol-gel-chua-cac-hat-nano-tio2-va 43/64
Đồ Án Tốt Nghiệp
Hình 3.7. Sơ đồ làm việc của máy nhiễu xạ tia X
Từ hỡnh trờn ta có thể tìm ra sự liên hệ giữa góc lệch pha δ và ∆θ . Nếu∆L là hiệu đường đi của các tia phản xạ từ hai mặt phẳng liên tiếp thỡ gúc
lệch pha được tính theo biểu thức:
δ = 2лλ
L∆(1)
Trong trường hợp lí tưởng phản xạ đạt cực đại khi:
∆L = BC + CE = d.sinθ + d.sin(θ +∆θ )
Do ∆θ nhỏ có thể lấy cosθ = 1; sinθ = ∆θ
Ta có biểu thức gần đúng như sau:
∆L ≈ 2d sinθ + d cosθ .∆θ
= nλ + d cosθ .∆θ
Thay giá trị của ∆L vào (1) ta có biểu thức góc lệch pha:
δ = 2π
n + λ
π 2
d cosθ
.∆θ
δ =λ
π 2d cosθ .∆θ (2)
Độ rộng Laure tính theo đơn vị góc lệch pha (2) là:
δ L = N
π 2
Kết hợp với biểu thức (2) ta có:
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K5043
7/29/2019 LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic
http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-nghien-cuu-che-tao-sol-gel-chua-cac-hat-nano-tio2-va 44/64
Đồ Án Tốt Nghiệp
δ L = N
π 2=
λ
π 2d cosθ .∆θ L
Với ∆θ L là độ rộng Laue tính theo Radian (tức là độ rộng vạch do hiệu ứng
vật lý):
Bf =θ
λ
θ
λ
cos.cos. Dd N = hoặc D =
θ
λ
cos. Bf
Biểu thức trên cho thấy kích thước hạt theo phương vuông góc với mặt nhiễu
xạ thì tỉ lệ nghịch với độ rộng Bf
3.4.PHỔ TÁN XẠ MICRO-RAMAN
Là một quá trình tán xạ không đàn hồi giữa photon (lượng tử ánh sáng)
với một lượng tử dao động của vật chất hay mạng tinh thể. Sau quá trình va
chạm, năng lượng của photon giảm đi (hoặc tăng lên) một lượng bằng năng
lượng giữa hai mức dao động của nguyên tử ( hoặc mạng tinh thể) cùng với
sự tạo thành (hoặc hủy) một hạt lượng tử dao động. Dựa vào phổ năng lượng
thu được, ta có thể có những thông tin về mức năng lượng dao động củanguyên tử, phân tử hay mạng tinh thể. Giống như các mức năng lượng của
electron trong nguyên tử, các mức năng lượng dao động này cũng là đại lượng
đặc trưng, có thể dùng để phân biệt nguyên tử này với nguyên tử khỏc. Chớnh
vì thế, tính ứng dụng của phổ Raman là rất lớn. Tuy nhiên, so với các quá
trình tán xạ đàn hồi (năng lượng của photon không đổi) thì xác suất xảy ra tán
xạ Raman là rất nhỏ.Để quan sát được vạch Raman, ta phải: tăng cường độ của vạch Raman
và tách vạch Raman khỏi vạch chính. Việc tách phổ có thể thực hiện khá đơn
giản bằng một kính lọc, hay phức tạp hơn là phép biến đổi Fourier.
Trong hệ Fourier người ta dùng một hệ giao thoa kế Michealson với một
gương có thể dịch chuyển. Độ dịch chuyển của gương có thể điều khiển chính
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K5044
7/29/2019 LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic
http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-nghien-cuu-che-tao-sol-gel-chua-cac-hat-nano-tio2-va 45/64
Đồ Án Tốt Nghiệp
xác nhờ hệ vân giao thoa của một laser có bước sóng cho trước. Dựa vào độ
dịch của gương, ta có thể có hàm Fourier của nguồn sáng cần nghiên cứu.
Để có được cường độ vạch Raman lớn, cách đơn giản nhất là chiếu chựmsỏng tới với cường độ lớn, nhưng cách này cũng không hiệu quả lắm.
Hiện nay có 2 phương pháp cộng hưởng thường được áp dụng trong tán xạ
Raman để khuyếch đại vạch Raman lên cao đó là :
Phương pháp 1: CARS (Coherent Antistokes Raman Scattering).
Nguyên tắc của phương pháp này là chiếu hai chựm sỏng (laser) có độ chênh
lệch năng lượng và xung lượng đúng băng năng lượng và xung lượng củalượng tử dao động. Tương tác giữa hai chùm này sẽ làm số hạt lượng tử dao
động tăng lên nhiều, dẫn đến xác suất va chạm không đàn hồi tăng lên ( giống
như trường hợp phát xạ, hấp thụ ánh sáng của nguyên tử. Trong trường
photon lớn thì xác suất bức xạ hay hấp thụ tăng).
Phương pháp 2 : SERS ( Surface Enhanced Raman Scattering).
Nguyên tắc của phương pháp này là tăng cường độ vạch Raman bằng plasmon bề mặt (surface plasmon). Plasmon bề mặt là một dạng lượng tử của
trường điện từ trong môi trường plasma có hằng số điện môi âm. Khi sóng
điện từ truyền dọc bề mặt một tấm kim loại với tần số sóng nhỏ hơn tần số
plasma của electron trong kim loại, tương tác của sóng và plasma electron
(một trạng thái mà tất cả các electron chuyển động như một thể thống nhất)
làm sóng điện từ có thể thâm nhập vào môi trường (gần bề mặt) và cố định ở
đó. Dùng surface plasmon có thể tăng cường độ điện trường một cách cục bộ
nên khi đưa nguyên tử cần đo phổ Raman vào khu vực điện trường cao đó
tương tác giữa nguyên tử và trường điện từ sẽ mạnh hơn, dẫn đến phổ Raman
có cường độ lớn hơn.
Phương pháp SERS hiệu quả hơn CARS rất nhiều, nhưng lại rất khó
thực hiện vì phụ thuộc nhiều vào tính chất bề mặt võt liệu và tần số plasma.
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K5045
7/29/2019 LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic
http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-nghien-cuu-che-tao-sol-gel-chua-cac-hat-nano-tio2-va 46/64
Đồ Án Tốt Nghiệp
CHƯƠNG IV
KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU
4.1. Kết quả chế tạo sol-gel
Theo như sơ đồ thí nghiệm đã trình bày ở trên thì chúng tôi đã chế tạo
thành công sol-gel chứa các hạt tinh thể nano TiO2 anatase, dùng để tạo màngtrên gốm sứ ceramic.
Lượng hóa chất sử dụng như sau :
- Lấy 28ml dung dịch 1M của titanium propoxide (TIP, ACROS 98%)
trong isopopanol (BDH, 99%) đã đuợc chuẩn bị thêm chậm vào 72 ml nuớc
trong điều kiện khuấy trộn mạnh . Dung dịch phản ứng được khuấy trộn 1h ở
30o
C để phản ứng thủy phân xảy ra tạo dạng huyền phù màu trắng củaTiOx(OH)y với X = 0-2, Y = 4-2x.
- Thêm chậm axớt HCl đặc 37% vào dung dịch tạo đuợc ở trên để sao
cho tỷ lệ [H+]/[Ti4+] đạt được là khoảng 0,4. Quá trình hòa trộn được đun
nhiệt ở 70oC nhằm làm bay hơi isopropanol. Sau đó dung dịch tạo thành được
làm lạnh xuống nhiệt độ phòng để giữ cho thành phần dung dịch có dạng ổn
định. Lúc này, sol (A) chứa TiO2 tạo thành có nồng độ là 0,28M.
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K5046
7/29/2019 LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic
http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-nghien-cuu-che-tao-sol-gel-chua-cac-hat-nano-tio2-va 47/64
Đồ Án Tốt Nghiệp
- Thêm Polyethylene (PEG) vào trong sol (A) chứa titanium dioxide
(TiO2) dưới điều kiện khuấy từ mạnh sao cho PEG chiếm 5% khối luợng dung
dịch. Quá trình khuấy trộn được thực hiện trong 5h ở nhiệt độ phòng tạothành sol (B) chứa polymer-titanium dioxide.
- Sol (B) được để trong lò vi sóng (MLS-1200 MEGA, MILESTONE)
ở điều kiện là 90W trong 20 phút nhằm tạo ra sol (C) chứa nhiều tinh thể TiO2
và để cho chúng phát triển.
- Sol (C) sau đó tiếp tục được đun ở 450oC trong 30 phút, rồi cho tiếp
PEG vào tạo thành sol D dùng để nhúng phủ và phun phủ.4.2. Kết quả tạo màng phủ trên gốm sứ Ceramic
Bằng 2 phương pháp nhúng phủ và phun phủ chúng tôi đã sử dụng sol
tạo được ở trên để tạo màng phủ TiO2 trên gốm sứ Ceramic.
Ở đây, chúng tôi nhúng phủ gốm sứ ceramic loại kích thước 5 x 10 mm
bằng thiết bị nhúng phủ loại nhỏ và tiến hành nhúng phủ 1lớp, 2 lớp, 3 lớp.
Mỗi lớp chúng tôi đều tiến hành trên 4 mẫu để tiện cho việc so sánh và kiểmtra. Các lớp nhúng phủ tiếp theo (lớp 2 và 3) được nhúng cách nhau 5 phút
mỗi lần để tạo điều kiện cho các lớp bỏm dớnh tốt hơn trên bề mặt gốm.
Riêng gốm sứ ceramic loại kích thước 10 x 10 mm thì chúng tôi tiến
hành thí nghiệm bằng phương pháp phun phủ. Chỳg tụi thực hiện phun phủ
trên mẫu theo 1 lớp và 2 lớp cách nhau 3 ngày.
4.3. Kết quả phân tích bằng phương pháp nhiễu xạ tia X
Bảng 3 là danh sỏch cỏc mẫu bột TiO2 dùng đo nhiễu xạ tia X
STT TÊN MẪU ĐIỀU KIỆN THÍ NGHIỆM GHI CHÚ
1 T1 Mẫu lấy sau phản ứng thủy
phân trong nuớc
Giai đoạn 1
2 T2 Mẫu lấy sau phản ứng thủy Giai đoạn 2
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K5047
7/29/2019 LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic
http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-nghien-cuu-che-tao-sol-gel-chua-cac-hat-nano-tio2-va 48/64
Đồ Án Tốt Nghiệp
phân trong axit
3 T3 Mẫu lấy sau khi khuấy trộn
với PEG
Giai đoạn 3
4 T4 Mẫu lấy sau khi đun ở 450oC Giai đoạn 4
Chúng tôi dùng phương pháp nhiễu xạ tia X để xác định dạng của pha
tinh thể TiO2 tạo thành trong sol đã chế tạo được và chọn lấy ra 4 mẫu tiêu
biểu với hy vọng chúng đều là các tinh thể TiO2 pha anatase.VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau TiO2-T1
21-1272 (*) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 28.58 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
File: Nga-Manh-VienKHVL-TiO2-T1.raw - Type: 2Th alone - Start: 10.000 ° - End: 49.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 05/24/10 14:25:23
File: Nga-Manh-VienKHVL-TiO2-T1-1.raw - Type: 2Th alone - Start: 49.000 ° - End: 64.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 2.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 05/24/10 14:48:00
L i n ( C p s )
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140
150
160
170
180
2-Theta - Scale
10 20 30 40 50 60
Hinh 4.1. Mẫu lấy sau phản ứng thủy phân trong nước
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K5048
7/29/2019 LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic
http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-nghien-cuu-che-tao-sol-gel-chua-cac-hat-nano-tio2-va 49/64
Đồ Án Tốt Nghiệp
VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau TiO2-T2
21-1272 (*) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 70.91 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
File: Nga-Manh-VienKHVL-TiO2-T2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 05/24/10 14:21:03
L i n ( C p s )
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140
150
160
170
180
2-Theta - Scale
10 20 30 40 50 60
d = 3 . 5
1 1
Hinh 4.2. Mẫu lấy sau phản ứng thủy phân trong axitVNU-HN-SIEMENS D5005- Mau TiO2-T3-1
21-1272 (*) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 70.91 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
File: Nga-Manh-VienKHVL-TiO2-T3-1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 05/24/10 14:29:46
L i n ( C p s )
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140
150
160
170
180
2-Theta - Scale
10 20 30 40 50 60
d
= 3 . 5
3 4
Hinh 4.3. Mẫu lấy sau khi khuấy trộn với PEG
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K5049
7/29/2019 LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic
http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-nghien-cuu-che-tao-sol-gel-chua-cac-hat-nano-tio2-va 50/64
Đồ Án Tốt Nghiệp
VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau TiO2-T4-1
21-1272 (*) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 56.73 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
File: Nga-Manh-VienKHVL-TiO2-T4-1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 05/24/10 14:50:17
L i n ( C p s )
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140
150
160
170
180
2-Theta - Scale
10 20 30 40 50 60
d = 3 . 5
3 4
Hinh 4.4. Mẫu lấy sau khi đun ở 450oC
Dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X của 4 mẫu bột TiO2 được lấy ra thì dễ
dàng nhận thấy chúng đều là pha tinh thể anatase từ T1 đến T4
Đỉnh pic nhiễu xạ của mẫu 1 thấp nhất, đỉnh pic nhiễu xạ của mẫu 4
cao nhất cho thấy lượng tạp chất trong các mấu còn nhiều có thể là do phản
ứng xảy ra chưa triệt để, dạng hydroxit trung gian là dạng vô định hình vẫn
chưa chuyển hóa hết thành TiO2.
Dùng công thức Sherrer [17] :
r = (0,89.λ )/βcosθ
Trong đó: r: Kích thước tinh thể (nm)
β: radian bán độ rộng của vạch phổ
θ : góc nhiễu xạ
λ: bước sóng tia X của Cu, λ = 0,154056 nm
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K5050
7/29/2019 LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic
http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-nghien-cuu-che-tao-sol-gel-chua-cac-hat-nano-tio2-va 51/64
Đồ Án Tốt Nghiệp
Ta tính được kích thước của mẫu tinh thể TiO2 điều chế được ở nhiệt
độ 4500C có kích thước khoảng 12 nm nghĩa là đạt kích thước nano mét.
Điều đó cho thấy sol chúng tôi chế tạo được chứa các hạt tinh thể đơn anatasecó kích thước nano mét hoàn toàn đủ điều kiện để đem phủ màng trên gốm sứ
Ceramic.
4.4. Kết quả phân tích bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM):
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K5051
7/29/2019 LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic
http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-nghien-cuu-che-tao-sol-gel-chua-cac-hat-nano-tio2-va 52/64
Đồ Án Tốt Nghiệp
Hình 4.5. Mẫu lấy sau phản ứng thủy phân trong nuớc
Hình 4.6. Mẫu lấy sau phản ứng thủy phân trong axit
Hình 4.7. Mẫu lấy sau khi khuấy trộn với PEG
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K5052
7/29/2019 LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic
http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-nghien-cuu-che-tao-sol-gel-chua-cac-hat-nano-tio2-va 53/64
Đồ Án Tốt Nghiệp
Hình 4.8. Mẫu lấy sau khi đun ở 450oC
Từ kết quả ảnh SEM của các mẫu bột TiO2 điều chế dược trong quá
trình tạo sol ta thấy hoàn toàn phù hợp với kết quả nhiễu xạ tia X.
4.5. Kết quả phân tích bằng phổ tán xạ Micro-Raman:
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K5053
7/29/2019 LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic
http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-nghien-cuu-che-tao-sol-gel-chua-cac-hat-nano-tio2-va 54/64
Đồ Án Tốt Nghiệp
Hình 4.9. Phổ tán xạ micro-raman của bột TiO2
Chúng tôi thấy phổ gồm các cực đại ở vị trí 152 cm -1 ; 407 cm-1; 516
cm-1 đặc trưng cho tinh thể TiO2.
Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả phổ nhiễu xạ tia X của mẫu
TiO2 đem đo ở trên.
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K5054
7/29/2019 LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic
http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-nghien-cuu-che-tao-sol-gel-chua-cac-hat-nano-tio2-va 55/64
7/29/2019 LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic
http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-nghien-cuu-che-tao-sol-gel-chua-cac-hat-nano-tio2-va 56/64
Đồ Án Tốt Nghiệp
4.7. Kết quả về tớnh kỵ nước và ưa nước của màng TiO2
INCLUDEPICTURE"https://reader009.{domain}/reader009/html5/0412/5aced7bc3517c/5aced7df6934b.jpg"
MERGEFORMATINET
Hình 4.10. Cơ chế về tớnh siờu ưa nước của TiO2
Khi ta nhỏ một giọt chất lỏng lên một bề mặt thì xảy ra hiện tượng:
+Giọt chất lỏng loang ra trên bề mặt, đó là hiện tượng bề mặt thấm ướt
chất lỏng, góc tiếp xúc < 900
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K5056
7/29/2019 LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic
http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-nghien-cuu-che-tao-sol-gel-chua-cac-hat-nano-tio2-va 57/64
Đồ Án Tốt Nghiệp
+Giọt chất không loang ra bề mặt, đó là hiện tượng không thấm ướt hay
kỵ lỏng, góc tiếp xúc > 900 (hình vẽ).
INCLUDEPICTURE
"https://reader009.{domain}/reader009/html5/0412/5aced7bc3517c/5aced7e17855b.jpg"
MERGEFORMATINET
Hinh 4.11. Tính kỵ nước của bề mặt gốm trước và sau khi phủ màng TiO2
Từ hỡnh trờn ta thấy : màng TiO2 chúng tôi tạo ra là màng kỵ nước vìkhi so sánh với mẫu không phủ màng TiO2 thì thấy giọt nước bị loang ra trên
bề mặt gốm mà không tạo thành các hạt tròn được (Hình 4.9).
4.8. Kết quả về độ bỏm dớnh của màng TiO2
Kiểm tra độ bám dính của màng TiO2 bằng cách :
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K5057
7/29/2019 LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic
http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-nghien-cuu-che-tao-sol-gel-chua-cac-hat-nano-tio2-va 58/64
Đồ Án Tốt Nghiệp
B1 : Chia mẫu gốm Ceramic kích thước 10 x 10 mm thành 100 ô vuông
có kích thước 1 x 1 mm nhỏ hơn nằm bên trong (hoặc chia loại kích thước
nhỏ hơn là 5 x 10 mm thành 50 ô vuông kích thước 1 x 1 mm)B2 : Dùng băng dính lớn dán kin lên phía trên bề mặt gốm đã được chia
nhỏ thành các ô vuông 1 x 1 mm
B3 : Dùng một lực đủ lớn để kéo băng dính đó ra và quan sát
Hình 4.12. Độ bỏm dớnh của màng TiO2
Sau khi quan sát và kiểm tra kỹ lưỡng chúng tôi nhận thấy: màng phủTiO2 sau khi bị kéo ra thì không có ô vuông nào bị kéo ra theo. Điều này
chứng tỏ màng phủ tạo ra có độ bỏm dớnh tốt
4.9. Kết quả về tớnh chất quang xúc tác
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ micro-raman ở trên, ta đã xác định
được TiO2 là dạng đơn tinh thể anatase và màng phủ chúng tôi tạo ra chỉ chứacác hạt tinh thể nano TiO2 anatase này nên theo như phần tổng quan chúng tôi
đã trình bày thì màng phủ TiO2 được chúng tôi chế tạo chắc chắn có tính chất
quang hóa.
Ngoài ra, xét về xúc tác quang, rõ ràng anatase có hoạt tính cao hơn
Rutile (không kể những dạng thự hỡnh khỏc ). Bởi vì rutile cần điều chế ở
nhiệt độ cao nên sẽ xảy ra sự dehydrat hoá triệt để (tách nước) trên toàn bề
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K5058
7/29/2019 LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic
http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-nghien-cuu-che-tao-sol-gel-chua-cac-hat-nano-tio2-va 59/64
Đồ Án Tốt Nghiệp
mặt. Trong khi đó anatase chỉ cần điều chế ở nhiệt độ thấp hơn nờn trờn bề
mặt của nó vẩn cũn cỏc gốc OH từ đó nó có thể dễ dàng hấp phụ các chất hữu
cơ bẩn nằm trên bề mặt và biến đổi chúng thành dạng CO 2 và H2O không độchại.
KẾT LUẬN
1. Bằng phương pháp sol-gel đã chế tạo thành công màng mỏng TiO 2 sử dụng
alkoxyde titan có pha thêm PEG (polyetylen glycol).
2. Dây chuyền công nghệ dùng để tạo sol và thiết bị nhúng phủ sử dụng ở đây
là tương đối đơn giản, dễ thực hiện với các hóa chất có thể tìm thấy ở Việt Nam.
3. Màng mỏng TiO2 có độ trong suốt cao, có đặc tính kỵ nước và độ bỏm
dớnh tốt ứng dụng trong việc tự làm sạch bề mặt của vật liệu mà cụ thể ở đây
là trên gốm sứ Ceramic.
4. Dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ tán xạ micro-Raman đã xác định
được cấu trúc pha tinh thể TiO2 trong sol và trong màng là dạng anatase.
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K5059
7/29/2019 LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic
http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-nghien-cuu-che-tao-sol-gel-chua-cac-hat-nano-tio2-va 60/64
Đồ Án Tốt Nghiệp
5. Màng mỏng TiO2 trên gốm sứ Ceramic nhận được là đơn pha tinh thể
anatase có độ kết tinh tương đối tốt.
6. Từ ảnh SEM kết hợp với giản đồ nhiễu xạ tia X đã xác định được kíchthước các hạt tinh thể TiO2 trong sol là 12 nm
7. So sánh 2 loại thiết bị, 2 phương pháp tạo màng em nhận thấy mỗi phương
pháp, mỗi loại thiết bị đều có ưu điểm và nhược điểm của nó. Tuy vậy, việc
nắm bắt và vận dụng để đưa vào thực tiễn sản xuất cũng vẫn còn là một diều
không hề đơn giản đòi hỏi cần có một quá trình nghiên cứu và tìm hiểu kỹ
lưỡng.8. Trong thời gian làm đồ án tốt nghiệp và nghiên cứu khoa học thì ngoài
những kết quả đã đạt được em còn được làm việc với những người thầy,
người cô, người anh mẫu mực. Không chỉ học được những kiến thức quý báu
về phương pháp tư duy, làm việc một cách khoa học em còn học được cách
thức đặt vấn đề và giải quyết vấn đề sao cho nhanh chóng và hiệu quả nhất.
Với em đó là những kết quả tốt nhất và quan trọng nhất.9. Kiến nghị và đề xuất hướng nghiên cứu tiếp theo :
Theo em thì nếu được đầu tư kinh phí tiếp tục nghiên cứu thì có thể mở rộng
sang nghiên cứu tính chất nhạy khí và khả năng ứng dụng làm sensor khí của
màng mỏng TiO2 hoặc nghiên cứu chế tạo sol chứa các hạt tinh thể nano TiO 2
theo huớng khác là sử dụng bột TiO2 pha trong một dung dịch chế tạo sẵn.
Đây cũng là phương pháp nhằm làm giảm chi phí (năng lượng, nguyên vật
liệu…) và hạn chế tối đa các bước trung gian không cần thiết trong quá trình
sản xuất và ứng dụng thực tế.
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K5060
7/29/2019 LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic
http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-nghien-cuu-che-tao-sol-gel-chua-cac-hat-nano-tio2-va 61/64
Đồ Án Tốt Nghiệp
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]. Phạm Thu Nga (1998), Công nghệ Sol-Gel và Ứng dụng, Viện Khoa học
Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Hà nội.
[2]. Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học nano, NXB tự nhiên và công nghệ,
Hà Nội
[3]. Phan Văn Ánh, Phạm gia Ngữ, Nguyễn Thế Khụi, Ngụ Ngọc Hoa (2001),
“chế tạo màng mỏng TiO2 và nghiên cứu một số tính chất của nú”, tuyển tập báo cáo hội nghị vật lý chất rắn toàn quốc lần thứ III, NXB khoa học tự nhiên
và công nghệ, Hà Nội, Tr.784-788
[4]. Trần Kim Cương, ”Luận án tiến sĩ vật lý”, Trường đại học quốc gia,Đại
học khoa học tự nhiên, Hà Nội-2009
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K5061
7/29/2019 LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic
http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-nghien-cuu-che-tao-sol-gel-chua-cac-hat-nano-tio2-va 62/64
Đồ Án Tốt Nghiệp
[5]. Nguyễn Đình Hưng,”Chế tạo màng mỏng TiO2 bằng phương pháp sol-gel
và nghiên cứu các tính chất của chỳng”, Luận văn thạc sỹ khoa học vật lý,
Trường đại học sư phạm Hà Nội, Hà Nội-2006[6]. Đinh Phạm Thỏi, Lờ Xuõn Khuụng, Phạm Kim Đĩnh, Luyện kim loại
màu và quý hiếm, NXB Giáo Dục, Hà Nội, 1996.
[7]. Lê Thị Cát Tường, Luận án Tiến Sĩ, Đề tài “Nghiờn cứu cấu trúc của một
số vật liệu Perovskite (ABO3) và vật liệu Nano tinh thể bằng nhiễu xạ tia X”.
[8]. Đào Trần Cao, Giáo trình vật lí chất rắn cơ sở, Nhà xuất bản Khọc kĩ
thuật Hà Nội-2004.[9]. Phạm Ngọc Nguyên, Giáo trình kỹ thuật phân tích vật lí, Nhà xuất bản
khoa học kĩ thuật Hà nội 12/2004.
[10]. Cao Xuân Thắng, “Chế tạo vật liệu và tính chất quang lượng tử của nano
tinh thể TiO2 ứng dụng bảo vệ môi trường”, Luận văn thạc sỹ khoa học vật
liệu, ITIMS, Đại học bách khoa Hà Nội-2004
[11]. Brinker C. J., George W. Scherer (1990), Sol- gel science – The Physicsand Chemistry of Sol- Gel Processing, Academic Press, USA.
[12]. Funda SAYILKAN, Meltem ASUR, Hikmet SAYILKAN,ILTYunus
ONAL, Murat AKARSU and Ertu˘grul ARPAC. Characterization of TiO2
Synthesized in Alcohol by a Sol-Gel Process: The Effects of Annealing
Temperature and Acid Catalyst.
[13]. W.F.Zhang et al, Appl.phys, 33(2000) 912-916
[14]. C.F.Song et al, thin Solid film, 413(2003) 155-159
[15]. Yeung et al, ”novel TiO2 material and the coating methods thereof ”,
Jan.26,2006 United states
[16]. Y.Matsumdo et al, Science 291(2001) 854.
[17]. Ani, J.K.. Vapor phase synthesis of titania powder in aerosol reactor,
MSc. Eng. Thesis, University of Kerala, Kerala, India (2003)
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K5062
7/29/2019 LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic
http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-nghien-cuu-che-tao-sol-gel-chua-cac-hat-nano-tio2-va 63/64
Đồ Án Tốt Nghiệp
PHỤ LỤC
1. Hóa chất sử dụng
• Titan iso-propoxyde
• Rượu iso-propanol
• Nước cất
• Dung dich axit HCl đặc 37%
• PEG ( poly etylen glycol )
2. Thiết bị sử dụng• Con từ + máy khuấy từ có tmax = 4500C
• Pipet 10 ml, 5ml, 2ml, 1ml
• Micro-pipet 1000 µl và micro-pipet 100 µl
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K5063
7/29/2019 LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic
http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-nghien-cuu-che-tao-sol-gel-chua-cac-hat-nano-tio2-va 64/64
Đồ Án Tốt Nghiệp
• Ống đong có Vmax = 100 ml
• Gốm Ceramic kích thước 10 x 5 mm và 10 x 10 mm
• Lò vi sóng 90W
• Tủ sấy, lò nung
• Máy ly tâm có vận tốc max = 4200 (vũng/phỳt)
• Thiết bị nhúng phủ, Thiết bị phun phủ
• Bình ba cổ thể tích 500 ml và 250ml
• Giá đỡ vật liệu, hóa chất rửa dụng cụ thí nghiệm…..