Download ppt - Kiválasztási szabályok, molekulák elektromos térben

Kiválasztási szabályok, molekulák elektromos térben

Fizikai kémia II. előadás 7. rész

dr. Berkesi Ottó

Kiválasztási szabályok

• Kérdéses azonban, hogy lehetséges-e bármely két állapot között az átmenet a megfelelő energiájú fénykvantum elnyelése, vagy kibocsátása mellett?

• Nem! Minden egyes spektroszkópiai módszer esetén léteznek ún. kiválasztási szabályok!

• Miért vannak? Miből vezethetők ezek le?

Kiválasztási szabályokRádió, televízió és mobiltelefon – mindenki használja!

Mindegyik elektromágneses sugárzás kibocsátása és elnyelésesegítségével működik! Hogyan?

adó vevődipól

dipól~

~


• Az elektromágneses sugárzás kibocsátásá-hoz vagy elnyeléséhez az elektromos dipólus megváltozásának kell bekövetkeznie az ener-giaállapot megváltozá-sa következtében,

azaz az átmeneti dipólus várható értéke nem 0.

0.

*

.

^

dkiindvégátm

Evég; vég

Ekiind.; kiind.Evég; vég

Ekiind.; kiind.

abszorpció emisszió


dkiindvégátm

.

*

.

^

Típusú kifejezés, amely megmondja, hogy, mely fizikaimennyiség megváltozása a feltétele a színképsáv

megjelenésének, az ún. általános kiválasztási szabály!

Az egyes spektroszkópiák esetében az adott spektroszkópiát meghatározó kvantumszámok

változására vonatkozó szabályok a speciális kiválasztási szabályok!

Raman-spektroszkópia

det.

laser -

Raman-spektroszkópia

0

0,5

1

1,5

2

2,5

-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 200

Raman eltolódás/cm-1

Ram

an

in

ten

zitá

s

vo~

= vo-v~ ~

Rayleigh-szórás Raman-szórásStokes-ág

Raman-szórásanti-Stokes-ág

Raman-effektus

0

0,5

1

1,5

2

2,5

-200 -150-100 -50 0 50 100 150 200Raman eltolódás/cm-1

Ram

an

in

ten

zitá

s hvo hvo

hv1’hv2’

hv1”hv2”

Stokesanti-Stokes

Rayleigh10-6-10-8

Raman-színkép

• Az általános kiválasztási szabály szerint akkor jön létre Raman-szórás, ha az átmenet

során megváltozik a molekula polarizálhatósága, azaz a következő integrál

nem nulla:

0.

*

.

^

dkiindvégátm

Anyagok elektromos térben

• A polarizálhatóság a molekulák azon tulajdon-sága, amely megmutatja, hogy elektronszerkeze-tük milyen mértékben változik meg, ha elektro-mos töltés kerül a közelükbe, illetve ha elektro-mos erőtérbe kerül.

• Mi a helyzet a molekulák és az elektromos tér kölcsönhatásaival? Mi történik velük?

Anyagok elektromos térben

+

+

+

+

+

+

+

-

-

-

-

-

-

-

+q -q

U

C = q/Uüresen

U = q2/(4l)

l

C’ = q/U’megtöltve

= o r

o= 8,854 10-12 C2/(Jm)a vákuum permittivitása

U’

r a közeg relatív permit-tivitása,

dielektro-mos állan-

dójaU’ = q2/(4l)

Relativ permittivitás

• Az anyagok egy ré-sze viszonylag kicsi r értéket mutat.

• Ezek esetében nem találtak hőmérsék-lettől való függést.

• A másik csoport r

értékei az előző 10-100-szoros értékét is elérheti.

• Mindegyik függ a hőmérséklettől!

r = C’/C = U/U’ = /0

Relativ permittivitás

• dietiléter: 4,4

• széndiszulfid: 2,6

• n-pentán: 2,0

• c-hexán: 2,0

• benzol: 2,3

• p-diklórbenzol: 2,4

• széntetraklorid: 2,2

• ún. apoláris anyagok

• etanol: 26,0

• víz: 81,0

• 3-pentanon: 18,3

• c-hexanol: 15,0

• metilklorid: 12,6

• o-diklórbenzol: 9,9

• diklórmetán: 9,0

• ún. poláris anyagok

Poláris molekulák elektromos térben

-

-

-

-

-

-

-

l+-+- +- +-

+- +- +-

+- +- +-+-+-+- +- +-+-

+- +- +-+-+-+- +- +-+-

+- +- +-+-+-+- +- +-+-

+-

+-+-

+-+-

+-+-

+-+-+- +-

+-+- +-+-+-+

+

+

+

+

+

+

1/Ce = 1/C1 + 1/C2 + … Ci = (or A)/di


-

-

-

-

-

-

-

l+-+- +- +-

+- +- +-

+- +- +-+-+-+- +

-+

-+-+- +- +-+

-+-

+- +- +-+-+- +- +-+-+

-

+- +- +

-+-

+-

+- +-+-+-+-

+-+-+-

+- +-+-+- +-+-+-+

+

+

+

+

+

+

C’/C ~ r (1/T)


N3o

( + )2

3kT(r - 1)(r + 2) = N =

NA

Vm Vm

1M

=

3o( + )2

3kT(r - 1)(r + 2) = M

NA

( + )3o

2

3kT = PM

NA(r - 1)(r + 2) =

M

PM -et 1/T függvényében ábrázolva egyenest kapunk!

Debye - egyenlet

moláris polarizáció


1/T

y = m x + cPM

m =NA 2

9okT

3o

NAc =

Apoláris molekulák elektromos térben

+

Polarizálhatóság

ind.= E

Merre mutat a két vektor?

Ex

Ey

Ez

x

y

z

= ind.

Clausius- Mosotti - egyenlet( )3o

(r + 1)(r + 2) = M

NA

Polarizálhatóság

• Az egyes molekulák esetében a töltéssel rendelkező részecskék elmozdulása a mole-kulán belül függ annak helyzetétől az erő-vonalakhoz képest!

• Az indukált dipólusmomentum iránya tehát eltérhet a polarizáló tér irányától! - ten-zor!

H : Cl:::

++

+

Polarizálhatósági tenzor

Ex

Ey

Ez

x

y

z

=

xxxyxz

xyyyyz

xzyzzzind.

Ez az a tenzor, aminek megváltozása a Ramanspektroszkópia általános kiválasztási szabályát adja!

Polarizálhatósági tenzor

11 = 22 = 33 11 = 22 33

11 22 33pl. CCl4 pl. N2

pl. H2C=CH2

Polarizálhatóság

• Nagyszámú molekula esetén azonban szá-molni kell a molekulák forgásával, teljesen véletlenszerű elhelyezkedésével az erővona-lakhoz képest!

• Megtörténik az erőtérre merőleges kompo-nensek kiátlagolódása, azaz az eredő indu-kált dipólusmomentum az erővonalakkal párhuzamos!

Polarizálhatóság

ind.= EEx

Ey

Ez

x

y

z

= ind.

Táblázatokban általában’ = /(4o)

a polarizációs térfogat van megadva!

Elektromos tér hatása

• Az elektromos tér tehát, részben a perma-nens dipólusmomentum irányításával, az irányítási polarizációval,

• részben az atommagok konfigurációjának megváltoztatásával - atompolarizációval

• részben az elektronrendszer eloszlásának megváltoztatásával - az elektronpolarizáció-val hat a molekulákra!

Elektromos tér hatása• A kapacitásmérés váltóárammal történik és ki-

derült, hogy a mérési frekvenciától is függ a mért relatív permittivitás értéke.

• A permanens dipólusmomentum emelkedő frekvencia mellett egyre kevésbé tudja követni a változó elektromos tér irányító hatását.

• Az elektromágneses sugárzás mint változó elektromos tér!

E

B

t/x

Elektromágneses sugárzás

nr = c/vc – fénysebesség vákuumban

v – fénysebesség a közegben

Maxwell – egyenletek nr2 = r

A polarizáció frekvenciafüggése

lg (v/Hz)8 9 10 11 12 13 14 15 16 17

rádió mikrohullámú IR VIS UV

orie

ntác

iós

atom

elek

tron

Elektromágneses sugárzás

• A látható tartományban mérve a törésmutatót,az irányítási polarizáció jelenléte kizárható.

• Így a Clausius – Mosotti egyenlet az érvényes,

• Amit átrendezve definiálható a moláris refrak-ció:

( ) = RM3o

(nr2 + 1)

(nr2 + 2) =M

NA

Másodlagos kölcsönhatások

• A molekulák nemcsak a külső elektromos térrel, hanem egymás, különböző forrásból származó elektromos terével is kölcsönha-tásba kerülnek.

• Dipol-dipol, indukált dipol-indukált dipol dipol-indukált dipol kölcsönhatások

• Hogyan és milyen következményekkel jár ez?

Másodlagos kölcsönhatások

V ~ 1/r+q1 q2

r

q1 =

q lr

V ~ 1/r2

=

q 1 l 1

= q

2 l2

r V ~ 1/r3

Egy n-pólus és egy m-pólus közt: V ~ 1/r(n+m-1)

Másodlagos kölcsönhatások• A végső formula kiszámításához szükséges fi-

gyelembe venni a forgásból származó statisz-tikai eloszlást, amely a már korábban tanult 1/r6 – os távolságfüggést eredményezi a má-sodlagos kötöerőknél.

• A vonzó potenciálok mellett azonban fellépnek taszító kölcsönhatások is, amikor a molekulák közelednek egymáshoz, de ezek magasabb hat-vány szerint csökkennek a távolság növekedé-sével.

Másodlagos kölcsönhatásokA teljes potenciált a Lennard-Jones-féle (n,6)-potenciál írja le.

V/J

r/pm

V = rn r6

C6Cn

Az átlagos molekulatávolság – létezik kondenzált fázis!

~ Hpárolgási

Ajánlott irodalom

• P.W. Atkins, Fizikai Kémia II. Szerkezet, Nemzeti Tankönyvkiadó, Bp., 2002, 579, 583-584, 820-838 old.

• http://en.wikipedia.org/wiki/Raman_spectroscopy• http://en.wikipedia.org/wiki/Relative_permittivity• http://en.wikipedia.org/wiki/Clausius-Mossotti_relation• http://en.wikipedia.org/wiki/Lennard-Jones_potential• Kovács I.-Szőke J., Molekulaspektroszkópia, Akadémiai

Kiadó, Bp.