III ZAKON TERMODINAMIKE
2
TREĆI ZAKON TERMODINAMIKE
Ričards i Nernst (T.W. Richards i W. Nernst), Nernstova
toplotna teorema: Promena entropije bilo kog procesa
teži nuli ako temperatura teži nuli.
Plank (Max Planck), 1913: Na apsolutnoj nuli prestaje
svako termalno kretanje gradivnih čestica kristala i
entropija svakog čistog elementa ili supstancije u obliku
idealnog kristala jednaka je nuli. (S = k·lnW = k·ln1 = 0)
Ne postoji postupak koji omogućuje da bilo koja
supstancija dosegne temperaturu apsolutne nule. ili
Entropija supstancije je na svim temperaturama pozitivna
osim na apsolutnoj nuli kada je jednaka nuli.
Entropije elemenata u referentnim stanjima nisu nule.
0 kad 0S T
0 0TS
Primer: Prelaz sumpora iz ortorombičnog u monolklinični oblik. Odrediti entropiju oba
oblika sumpora na niskoj temperaturi.
ortorombični sumpor Sα → monoklinični sumpor Sß
(a) Na T = Tprelaza = 369 K, ∆H = - 402 Jmol-1
∆S = Sα - Sß = ∆H/T = - 402 Jmol-1 / 369 K = - 1,09 JK-1mol-1
(b) Merenjem cP od 0 do 369 K:
Sα = Sα,0 + 37 JK-1mol-1
Sß= Sß,0 + 38 JK-1mol-1
∆S = Sα,0 - Sß,0 + (37 - 38) JK-1mol-1 = Sα,0 - Sß,0 - 1 JK-1mol-1
Upoređivanjem (a) i (b) ∆S= Sα,0 - Sß,0 ≈ 0
∆S→0 kada T→0
3
PROMENA ENTROPIJE HEMIJSKE REAKCIJE
Promena entropije u hemijskim reakcijama
Vi - steheometrijski koeficijenti u reakciji
Primer: Odrediti standardnu entropiju reakcije stvaranja vode (na 298 K)
22 2H 0,5O HOg g l
00 0 02() 2 2()()(HO)[(H)0,5(O)]
69,91(130,680,5205,14)163,3kJ/mol
r l ggSS S S
Negativna vrednost entropije reakcije ukazuje da je produkt uređeniji sistem u odnosu na
reaktanate.
Promena entropije reakcija jonskih rastvora
4
0 0
1
N
i i
i
S S
Izračunati promenu entropije u reakciji iz prethodnog primera na 373.15 K. Pretpostaviti da
toplotni kapaciteti reaktanata i produkta ne zavise od temperature i iznose 29.142, 29.376 i
37.129 J/molK za ugljen monoksid, kiseonik i ugljen dioksid respektivno.
1
200 ln12 T
TCSS pTT
K
JC
molK
Jmol
molK
Jmol
molK
JmolC
OCCOCCOCC
p
p
pppp
402.13
]376.291142.292[129.372
)]()([)( 22
K
JS
K
K
K
J
K
JS
T
T
89.175
15.298
15.373ln402.1388.172
0
0
2
2
Izračunati promenu standardne entropije 1 mola u reakciji
2CO(g) + O2 (g) = 2CO2 (g)
na 298.15 K. Standardne entropije ugljen monoksida, kiseonika i ugljen dioksida su 197.564,
205.029 i 213.64 J/Kmol respektivno.
K
JS
Kmol
Jmol
Kmol
Jmol
Kmol
JmolS
OSCOSCOSS
88.172
]029.2051564.1972[64.2132
)]()([)(
0
0
2
00
2
00
7
STATISTIČKO OBJAŠNJENJE ENTROPIJE
Statistička definicija entropije: Entropija S predstavlja meru ili stepen uređenosti, odnosno
neuređenosti, sistema.
8
STATISTIČKO OBJAŠNJENJE ENTROPIJE
Statistička definicija entropije
Bolcman (L. Boltzman), 1896
S - entropija sistema
k - Bolcmanova konstanta, k = 1,38·10–23 J/K
ln – prirodni logaritam, logaritom sa osnovom e, loge, e = 2.718
W - broj stanja na koje se sistem može urediti, ali tako da mu ukupna energija ostane
nepromenjena
lnS k W
KRITERIJUM SPONTANOSTI PROCESA ZA ZATVOREN SISTEM
Promene entropije dS kao kriterijum spontanosti procesa
Jednakost se odnosi na povratne promene, a nejednakost na nepovratne (spontane) promene.
Za V,S = const.:
Za P,S = const.:
I u ovom slučaju jednakost se odnosi na povratne promene, a nejednakost na nepovratne
(spontane) promene.
Težnja sistema prema stanju ravnoteže može se izraziti tendencijom prema minimumu energije
ili entalpije, ili tendencijom prema maksimumu entropije.
,
0PS
dH
,
0VS
dU
dqTdS
dS
0
9
pdVdUTdS pdVdqdU
HELMHOLTZ-ova FUNKCIJA
revwSTU
Helmholtz-ova funkcija ili funkcija rada A
TSUA
A UTS
Konačna promena Helmholc-ove funkcije pri konstantnoj temperaturi i zapremini (T, V = const.):
wqU
STqrev
(I zakon termodinamike)
(II zakon termodinamike)
Promena Helmoholc-ove funkcije u zatvorenom sistemu ekvivalentna je reverzibilno izvršenom
radu, odnosno maksimalno mogućem radu koji sistem može da izvrši. Zbog toga se veličina A
još naziva i funkcija rada.
revwA
Termodinamička funkcija stanja
Ekstenzivna veličina
A – Hemholtz-ova funkcija
U – unutrašnja energija sistema
S – entropija
T – temperatura
10
Gibbs-ova funkcija ili slobodna energija G
G H TS
GUPVTS
STVPUSTHG
Konačna promena Gibbs-ove funkcije pri konstantnoj temperaturi i pritisku (T, p = const.):
Promena Gibbs-ove funkcije ekvivalentna je razlici reverzibilno izvršenog, tj. maksimalnog
rada i rada širenja i predstavlja koristan rad.
Termodinamička funkcija stanja
Ekstenzivna veličina
)( VPwG rev
Na osnovu I i II zakona termodinamike za reverzibilnu promenu u zatvorenom sitemu:
revwSTU
G – Gibbs-ova funkcija
H – entalpija sistema, H = U + PV
U – unutrašnja energija sistema
S – entropija sistema
T – temperatura
P – pritisak
V - zapremina
GIBBS-ova FUNKCIJA
11
KRITERIJUM SPONTANOSTI PROCESA ZA ZATVOREN
SISTEM, nastavak
SdTTdSdUTSddUdA
TSUA
)(
SdTTdSpdVdqdA
Prema I zakonu termodinamike dU = dq + dw = dq - PdV, ukoliko je u sistemu jedino moguć rad
širenja gasa:
TdSdqdA
Na konstantnoj temperaturi i zapremini (T, V = const.), dT = 0 i dV = 0:
TdS dqPrema II zakonu termodinamike:
0)( , TVdA
U spontanom procesu u zatvorenom termodinamičkom sistemu, gde se vrši samo zapreminski
rad pri uslovima konstantne temperature i konstantne zapremine, Helmholtz-ova funkcija
neprekidno opada težeći minimalnoj vrednosti koja odgovara ravnoteži.
Na konstantnoj temperaturi i pritisku (T, P = const.):
U spontanom procesu u zatvorenom termodinamičkom sistemu, gde se vrši samo zapreminski
rad pri uslovima konstantne temperature i konstantnog pritiska, Gibbs-ova funkcija neprekidno
opada težeći minimalnoj vrednosti koja odgovara ravnoteži.
0)( , TpdG
12
Kriterijum spontanosti procesa u zatvorenom sistemu koji
uključuju samo PΔV rad, odnosno rad nastao širenjem gasa:
za nepovratne (spontane) procese
(dS)V,U > 0
(dU)V,S < 0
(dH)P,S < 0
(dA)T,V < 0
(dG)T,P < 0
u ravnoteži
(dS)V,U = 0
(dU)V,S = 0
(dH)P,S = 0
(dA)T,V = 0
(dG)T,P = 0
13
Kinetički uslov reakcije!
OSNOVNE JEDNAČINE I IZVODI FUNKCIJA STANJA
TERMODINAMIČKIH ZATVORENIH SISTEMA
Osnovne jednačine stanja termodinamičkih zatvorenih sistema - kombinacija matematičkih
iskaza I i II zakona termodinamike.
Prirodne promeljive za funkciju stanja:
U - S i V H - S i P A - T i V G - T i P.
dU TdS PdV
dwdqdU
pdVdw
TdSdqTdqdS
/
V S
U UdU dS dV
S V
;
V S
U UT P
S V
14
A = U – TS
dA = dU – d(TS) = dU – TdS – SdT = –SdT – PdV
dA = –SdT – PdV
H = U + PV
dH = dU + d(PV) = dU + PdV + VdP = TdS + VdP
dH = TdS + VdP
;
P S
H HT V
S P
dpp
HdT
T
HdH
Tp
dVV
AdT
T
AdA
TV
;
V T
A AS P
T V
15
G = H – TS
dG = dH – d(TS ) = dH – TdS – SdT = –SdT + VdP
dG = –SdT + VdP
;
P T
G GS V
T P
dp
p
GdT
T
GdG
Tp
Značaj poznavanja osnovnih jednačina i izvoda funkcija stanja termodinamičkih zatvorenih
sistema?
16
OSNOVNE JEDNAČINE I IZVODI FUNKCIJA STANJA
TERMODINAMIČKIH ZATVORENIH SISTEMA - pregled
dU TdS PdV ;
V S
U UT P
S V
dH = TdS + VdP ;
P S
H HT V
S P
dA = –SdT – PdV ;
V T
A AS P
T V
dG = –SdT + VdP ;
P T
G GS V
T P
H = U + PV
A = U – TS
G = H – TS
dwdqdU
17
MAKSVELOVE JEDNAČINE Mešoviti izvodi pravih diferencijala su međusobno jednaki.
(1) Unutrašnja energija U, čije su prirodno promenljive entropija S i zapremina V
S V
T P
V S
2 2
ili
S V
S V
dU dU
U U dS dV
S V V S V S
;
V S
U UT P
S V
(2) Entalpija H, čije su prirodno promenljive entropija S i pritisak p
S P
T V
P S
pS
pSS
dp
dH
p
dS
dH
Sp
H
pS
H
ili
22;
P S
H HT V
S P
18
(3) Helmholcova funkcija rada A, čije su prirodno promenljive temperatura T i zapremina V
T V
S P
V T
;
V T
A AS P
T V
VT
VTT
dV
dA
V
dT
dA
TV
A
VT
A
ili
22
T P
S V
P T
;
P T
G GS V
T P
pT
PTT
dp
dG
p
dT
dG
Tp
G
PT
G
ili
22
(4) Gibsova funkcija G, čije su prirodno promenljive temperatura T i pritisak p
19
Značaj Maksvelovih relacija?
MAKSVELOVE JEDNAČINE - pregled
S V
T P
V S
S P
T V
P S
T V
S P
V T
T P
S V
P T
20
UTICAJ TEMPERATURE NA GIBSOVU FUNKCIJU
TSHG
2
/ 1
PP
G T G G
T T TT
2
/
P
G T H
T T
( / ) ( / )
(1/ ) (1/ )P P
G T G T TH
T T T
( / )
(1/ )P
G TH
T
P
GG H T
T
Gibs-Helmholcova jednačina
Značaj Gibs-Helmholcove jednačine?
;
P T
G GS V
T P
2
1)/1(
TT
T
21
UTICAJ PRITISKA NA GIBSOVU FUNKCIJU
2
1
2 1
P
P
G G VdP
2 1 2 1( )G G V P P
Za tečnosti i čvrste supstance V = const.
0 0( )G G V P P G0 - standardna Gibsova funkcija za 1 mol
čiste supstancije na standardnom pritisku P0
Za gasove V ≠ const.
Za idealan gas pV = nRT
0 0 0
G P P
G P P
dPdG VdP nRT
P 0
0 lnP
PnRTGG
Zavisnost odnosa (G – G0)/nRT
idealnog gasa od pritiska gasa,
odnosno P/P0
* * * * * * * * * * * * * * * * * * * *
;
P T
G GS V
T P
2 2
1 1
G P
G P
dG VdP
22
PARCIJALNE MOLARNE VELIČINE
Otvoren sistem (p, T, V, n)
),...,,,( 21 jnnnTpfZ
j
nnTpj
i
nnTpnnpnnT
dnn
Zdn
n
ZdT
T
Zdp
p
ZdZ
jjjj 11211 ...,,...,,1...,...,
...
Za p, T = const.
ijnTpi
in
ZZ
,,
jj dnZdnZdnZdZ ....2211
Parcijalna molarna veličina osobine Z za komponentu i predstavlja promenu veličine Z kada
se beskonačno velikoj količini sistema određenog početnog sastava doda jedan mol
komponente i pri konstantnoj temperaturi, pritisku i broju molova ostalih komponenti.
HEMIJSKI POTENCIJAL
Otvoren sistem (p, T, V, n)
1
N
i i
i
dG SdT VdP dn
, , j
ii T P n
G
n
1, , , ,i i j
N
iiiP n T n P T n
G G GdG dT dP dn
T P n
;
P T
G GS V
T P
Hemijski potencijal neke vrste predstavlja promenu Gibsove funkcije po broju molova
(parcijalna molarna Gibsova funkcija) pri konstantnoj temperaturi, pritisku i količini svih ostalih
vrsta u sistemu.
Hemijski potencijal čiste supstancije i, pri konstantnom pritisku i temperaturi predstavlja molarnu
Gibsovu funkciju supstancije i:
,,
, ,
i i mi i m
i iT P T P
n GGG
n n
U smesi više supstancija hemijski potencijal predstavlja promenu Gibsove funkcije koju izaziva
dodatak 1 mol i-te vrste u dovoljno velikoj zapremini sistema tako da se ukupna koncentracija
sistema praktično ne promeni. 24
1
N
i i
i
dU TdS PdV dn
1
N
i i
i
dH TdS VdP dn
1
N
i i
i
dA SdT PdV dn
, , , , , ,j j j
ii i iS V n S P n T V n
U H A
n n n
Hemijski potencijal definisan preko ostalih funkcija stanja, unutrašnje energije U, entalpije H ili
Helmholcove funkcije A:
25
HEMIJSKI POTENCIJAL I PARCIJALNA MOLARNA
ENTROPIJA I ZAPREMINA
2
, ,,j jj
ii
i iP n P nP n
G SS
T T n n
2
, ,,j jj
ii
i iT n T nT n
G VV
P P n n
, , j
ii T P n
G
n
;
P T
G GS V
T P
;
P T
G GS V
T P
entropija molarna parcijalna -iS
zapremina molarna parcijalna -iV
26
HEMIJSKI POTENCIJAL IDEALNOG GASA
i
nT
i Vp
j
,
1 mol idealnog gasa
md V dP
0o
P
P
dPd RT
P
0
0ln
PRT
P
0 - standardni hemijski potencijal
P0 - standardna vrednost pritiska (1 bar)
Zavisnost promene hemijskog potencijala
µ–µ0 od odnosa pritisaka P/P0
(0) - reverzibilni i izotermski rad
prevođenja jednog mola gasa sa
jediničnog pritiska P na pritisak P0
0
0 lnp
pRT
27
Smeša idealnih gasova
Hemijski potencijal vrste i u smeši idealnih gasova, i:
0
0ln i
i i
PRT
P
0
0 lnP
PxRT i
ii
* 0
0lni i
PRT
P
* lni i iRT x
i0 - standardni hemijski potencijal čistog
gasa i
P0 - standardni pritisak
Pi - parcijalni pritisak vrste i
Pi = xiP
xi - molarni udeo gasa i u smeši gasa
ukupnog pritiska P
Za xi = 1 - čista supstanca i pri datom, ukupnom pritisku P
Hemijski potencijal čistog gasa i na pritisku smeše P, μ*:
iii xRTp
pRT lnln
0
0
Hemijski potencijal vrste i na pritisku smeše idealnih gasova, i:
28
Hemijski potencijal (1) idealnog i (2) realnog gasa.
HEMIJSKI POTENCIJAL REALNOG GASA
Fugasnost f
Uvodi se radi korekcije zbog postojanja sila međusobnog dejstva, privlačenja i odbijanja,
između molekula realnih gasova.
Ima dimenzije pritiska.
f = Ф·p → Ф = f / p Φ - koeficijent fugasnosti
P – pritisak
Koeficijenat fugasnosti Ф zavisi od prirode gasa, temperature i pritiska.
0lim 1P
f
P
30
Odnos fugasnosti i pritiska realnog (1) i idealnog (2) gasa
Standardno
stanje
0
0ln
fRT
f
0
0ln
fRT
P
Hemijski potencijal za 1 mol čistog (jednokomponentnog) realnog gasa fugasnosti f:
0 - standardni hemijski potencijal pri
standardnoj vrednosti fugasnosti f 0
Standardno stanje realnog gasa - hipotetičko stanje u kome je gas na standardnom pritisku P0 od
1 bara i u kome su zanemarene sve međumolekulske sile, odnosno realan gas se posmatra kao
idealan. Kako je standardno stanje gasa definisano prema idealnom gasu, f 0 = P0 = 1 bar.
Dodatni član u odnosu
na hemijski potencijal
idealnog gasa
pf
31
0
0ln ln
PRT RT
P
Određivanje koeficijenta fugasnosti
0
ln ( 1) ln
Pf dP
zP P
ln
P
m
P
fV dP RT
f
0
( ) ( ) ( ) lnm id id id
PV dP RT
P
( )( ) (ln ln ) ln
P
m m id
P
f P f PV V dP RT RT
f P P f
( )
1ln ( )
P
m m id
P
fV V dP
P RT
( )
0
1ln ( )
P
m m id
fV V dP
P RT
( )m idV RT P
mV zRT PZa P′ = 0
(1) realan gas
(2) idealan gas
(1) – (2)
0P f P Za
32
Hemijski potencijal (1) idealnog i (2) realnog gasa.
1. Dominantne privlačne međumolekulske sile
Z < 0
f < P
2. Dominantne odbojne sile
Z > 0
f > P
0
ln ( 1) ln
Pf dP
zP P
Smeša realnih gasova
Parcijalna fugasnost i-te komponente realnog gasa, fi :
fi = Фi Pi Фi - faktor fugasnosti
Pi - parcijalni pritisak i-te komponente
Za standardne uslove: f0 = Ф0P0
Hemijski potencijal i-te komponente u smeši realnih gasova:
Pri visokim pritiscima gasne smeše (5-10 MPa, tj. oko 50-100 bara): fi
Pri nižim pritiscima gasne smeše (0,5-1 MPa, tj. oko 5-10 bara): fi ≈ pi
0 0 0
i i if P
f P
0
0ln i
i i
fRT
P
34
AKTIVNOST I KOEFICIJENAT AKTIVNOSTI
0i
i
Pa
P
Hemijski potencijal se često izražava korišćenjem bezdimenzione veličine aktivnosti a.
Hemijski potencijal i-te vrste ili komponente u smeši:
Za idealan gas: Pi - pritisak (parcijalni pritisak) gasa u smeši
P0 - pritisak čistog gasa u standardnom stanju
Za realan gas: fi - fugasnosti gasa u smeši
f0 - fugasnosti čistog gasa u standardnom stanju
Aktivnost čistih gasovitih supstancija u njihovom standardnom stanju je 1 (u standardnom
stanju P = P0, odnosno f = f0).
iii aRTln0
0i
i
fa
f
35
Vrednost aktivnosti čistih tečnih i čvrstih supstancija (kondezovanih faza) je jedan!
Za kondenzovane faze, V ≠ f(p)
Primer: voda na temperaturi 25 °C
a = 1 za P = 1 bar
a = 1,007 za P = 10 bar
a = 1,075 za P =100 bar
0 0, ( )i i i m i iV P P
0, ( )i m i iV P P
RTia e
i
nT
i Vp
j,
iii aRTln0
36
U rastvorima aktivnost date komponente i: γi – koeficijent aktivnosti vrste i
xi – molski udeo vrste i
Koeficijenat aktivnosti
Predstavlja korekciju za neidealnost realnih rastvora.
Pozitivan broj i može imati vrednosti manje ili veće od jedinice.
Bezdimenzion
Aktivnost ai se može definisati i preko molarne (molalne) koncentracije vrste i, ci c0 - standardna koncentracija
(obično 1 mol dm–3 ili 1 mol kg–1)
Koeficijenat aktivnosti za razblažene vodene rastvore elektrolita (koncentracije u molalitetu ci):
zi - naelektrisanje i-tog jona
A - konstanta (A = 0,509 kg1/2mol–1/2 na 298 K)
I - jonska jačina
0
ii i
i
ca
c
2lg Ai iz I
21
2i iI c z
i i ia x
37
TREĆI ZAKON TERMODINAMIKE - pregled
Treći zakon termodinamike
Gibsova i Helmholcova funkcija
Kriterijumi spontanosti procesa za zatvoren sistem
Osnovne jednačine i izvodi funkcija stanja termodinamičkih zatvorenih sistema
Maksvelove jednačine
Hemijski potencijal
Aktivnost i koeficijent aktivnosti
38