III ZAKON TERMODINAMIKE

2

TREĆI ZAKON TERMODINAMIKE

Ričards i Nernst (T.W. Richards i W. Nernst), Nernstova

toplotna teorema: Promena entropije bilo kog procesa

teži nuli ako temperatura teži nuli.

Plank (Max Planck), 1913: Na apsolutnoj nuli prestaje

svako termalno kretanje gradivnih čestica kristala i

entropija svakog čistog elementa ili supstancije u obliku

idealnog kristala jednaka je nuli. (S = k·lnW = k·ln1 = 0)

Ne postoji postupak koji omogućuje da bilo koja

supstancija dosegne temperaturu apsolutne nule. ili

Entropija supstancije je na svim temperaturama pozitivna

osim na apsolutnoj nuli kada je jednaka nuli.

Entropije elemenata u referentnim stanjima nisu nule.

0 kad 0S T

0 0TS

Primer: Prelaz sumpora iz ortorombičnog u monolklinični oblik. Odrediti entropiju oba

oblika sumpora na niskoj temperaturi.

ortorombični sumpor Sα → monoklinični sumpor Sß

(a) Na T = Tprelaza = 369 K, ∆H = - 402 Jmol-1

∆S = Sα - Sß = ∆H/T = - 402 Jmol-1 / 369 K = - 1,09 JK-1mol-1

(b) Merenjem cP od 0 do 369 K:

Sα = Sα,0 + 37 JK-1mol-1

Sß= Sß,0 + 38 JK-1mol-1

∆S = Sα,0 - Sß,0 + (37 - 38) JK-1mol-1 = Sα,0 - Sß,0 - 1 JK-1mol-1

Upoređivanjem (a) i (b) ∆S= Sα,0 - Sß,0 ≈ 0

∆S→0 kada T→0

3

PROMENA ENTROPIJE HEMIJSKE REAKCIJE

Promena entropije u hemijskim reakcijama

Vi - steheometrijski koeficijenti u reakciji

Primer: Odrediti standardnu entropiju reakcije stvaranja vode (na 298 K)

22 2H 0,5O HOg g l

00 0 02() 2 2()()(HO)[(H)0,5(O)]

69,91(130,680,5205,14)163,3kJ/mol

r l ggSS S S

Negativna vrednost entropije reakcije ukazuje da je produkt uređeniji sistem u odnosu na

reaktanate.

Promena entropije reakcija jonskih rastvora

4

0 0

1

N

i i

i

S S

Izračunati promenu entropije u reakciji iz prethodnog primera na 373.15 K. Pretpostaviti da

toplotni kapaciteti reaktanata i produkta ne zavise od temperature i iznose 29.142, 29.376 i

37.129 J/molK za ugljen monoksid, kiseonik i ugljen dioksid respektivno.

1

200 ln12 T

TCSS pTT

K

JC

molK

Jmol

molK

Jmol

molK

JmolC

OCCOCCOCC

p

p

pppp

402.13

]376.291142.292[129.372

)]()([)( 22

K

JS

K

K

K

J

K

JS

T

T

89.175

15.298

15.373ln402.1388.172

0

0

2

2

Izračunati promenu standardne entropije 1 mola u reakciji

2CO(g) + O2 (g) = 2CO2 (g)

na 298.15 K. Standardne entropije ugljen monoksida, kiseonika i ugljen dioksida su 197.564,

205.029 i 213.64 J/Kmol respektivno.

K

JS

Kmol

Jmol

Kmol

Jmol

Kmol

JmolS

OSCOSCOSS

88.172

]029.2051564.1972[64.2132

)]()([)(

0

0

2

00

2

00

7

STATISTIČKO OBJAŠNJENJE ENTROPIJE

Statistička definicija entropije: Entropija S predstavlja meru ili stepen uređenosti, odnosno

neuređenosti, sistema.

8

STATISTIČKO OBJAŠNJENJE ENTROPIJE

Statistička definicija entropije

Bolcman (L. Boltzman), 1896

S - entropija sistema

k - Bolcmanova konstanta, k = 1,38·10–23 J/K

ln – prirodni logaritam, logaritom sa osnovom e, loge, e = 2.718

W - broj stanja na koje se sistem može urediti, ali tako da mu ukupna energija ostane

nepromenjena

lnS k W

KRITERIJUM SPONTANOSTI PROCESA ZA ZATVOREN SISTEM

Promene entropije dS kao kriterijum spontanosti procesa

Jednakost se odnosi na povratne promene, a nejednakost na nepovratne (spontane) promene.

Za V,S = const.:

Za P,S = const.:

I u ovom slučaju jednakost se odnosi na povratne promene, a nejednakost na nepovratne

(spontane) promene.

Težnja sistema prema stanju ravnoteže može se izraziti tendencijom prema minimumu energije

ili entalpije, ili tendencijom prema maksimumu entropije.

,

0PS

dH

,

0VS

dU

dqTdS

dS

0

9

pdVdUTdS pdVdqdU

HELMHOLTZ-ova FUNKCIJA

revwSTU

Helmholtz-ova funkcija ili funkcija rada A

TSUA

A UTS

Konačna promena Helmholc-ove funkcije pri konstantnoj temperaturi i zapremini (T, V = const.):

wqU

STqrev

(I zakon termodinamike)

(II zakon termodinamike)

Promena Helmoholc-ove funkcije u zatvorenom sistemu ekvivalentna je reverzibilno izvršenom

radu, odnosno maksimalno mogućem radu koji sistem može da izvrši. Zbog toga se veličina A

još naziva i funkcija rada.

revwA

Termodinamička funkcija stanja

Ekstenzivna veličina

A – Hemholtz-ova funkcija

U – unutrašnja energija sistema

S – entropija

T – temperatura

10

Gibbs-ova funkcija ili slobodna energija G

G H TS

GUPVTS

STVPUSTHG

Konačna promena Gibbs-ove funkcije pri konstantnoj temperaturi i pritisku (T, p = const.):

Promena Gibbs-ove funkcije ekvivalentna je razlici reverzibilno izvršenog, tj. maksimalnog

rada i rada širenja i predstavlja koristan rad.

Termodinamička funkcija stanja

Ekstenzivna veličina

)( VPwG rev

Na osnovu I i II zakona termodinamike za reverzibilnu promenu u zatvorenom sitemu:

revwSTU

G – Gibbs-ova funkcija

H – entalpija sistema, H = U + PV

U – unutrašnja energija sistema

S – entropija sistema

T – temperatura

P – pritisak

V - zapremina

GIBBS-ova FUNKCIJA

11

KRITERIJUM SPONTANOSTI PROCESA ZA ZATVOREN

SISTEM, nastavak

SdTTdSdUTSddUdA

TSUA

)(

SdTTdSpdVdqdA

Prema I zakonu termodinamike dU = dq + dw = dq - PdV, ukoliko je u sistemu jedino moguć rad

širenja gasa:

TdSdqdA

Na konstantnoj temperaturi i zapremini (T, V = const.), dT = 0 i dV = 0:

TdS dqPrema II zakonu termodinamike:

0)( , TVdA

U spontanom procesu u zatvorenom termodinamičkom sistemu, gde se vrši samo zapreminski

rad pri uslovima konstantne temperature i konstantne zapremine, Helmholtz-ova funkcija

neprekidno opada težeći minimalnoj vrednosti koja odgovara ravnoteži.

Na konstantnoj temperaturi i pritisku (T, P = const.):

U spontanom procesu u zatvorenom termodinamičkom sistemu, gde se vrši samo zapreminski

rad pri uslovima konstantne temperature i konstantnog pritiska, Gibbs-ova funkcija neprekidno

opada težeći minimalnoj vrednosti koja odgovara ravnoteži.

0)( , TpdG

12

Kriterijum spontanosti procesa u zatvorenom sistemu koji

uključuju samo PΔV rad, odnosno rad nastao širenjem gasa:

za nepovratne (spontane) procese

(dS)V,U > 0

(dU)V,S < 0

(dH)P,S < 0

(dA)T,V < 0

(dG)T,P < 0

u ravnoteži

(dS)V,U = 0

(dU)V,S = 0

(dH)P,S = 0

(dA)T,V = 0

(dG)T,P = 0

13

Kinetički uslov reakcije!

OSNOVNE JEDNAČINE I IZVODI FUNKCIJA STANJA

TERMODINAMIČKIH ZATVORENIH SISTEMA

Osnovne jednačine stanja termodinamičkih zatvorenih sistema - kombinacija matematičkih

iskaza I i II zakona termodinamike.

Prirodne promeljive za funkciju stanja:

U - S i V H - S i P A - T i V G - T i P.

dU TdS PdV

dwdqdU

pdVdw

TdSdqTdqdS

/

V S

U UdU dS dV

S V

;

V S

U UT P

S V

14

A = U – TS

dA = dU – d(TS) = dU – TdS – SdT = –SdT – PdV

dA = –SdT – PdV

H = U + PV

dH = dU + d(PV) = dU + PdV + VdP = TdS + VdP

dH = TdS + VdP

;

P S

H HT V

S P

dpp

HdT

T

HdH

Tp

dVV

AdT

T

AdA

TV

;

V T

A AS P

T V

15

G = H – TS

dG = dH – d(TS ) = dH – TdS – SdT = –SdT + VdP

dG = –SdT + VdP

;

P T

G GS V

T P

dp

p

GdT

T

GdG

Tp

Značaj poznavanja osnovnih jednačina i izvoda funkcija stanja termodinamičkih zatvorenih

sistema?

16

OSNOVNE JEDNAČINE I IZVODI FUNKCIJA STANJA

TERMODINAMIČKIH ZATVORENIH SISTEMA - pregled

dU TdS PdV ;

V S

U UT P

S V

dH = TdS + VdP ;

P S

H HT V

S P

dA = –SdT – PdV ;

V T

A AS P

T V

dG = –SdT + VdP ;

P T

G GS V

T P

H = U + PV

A = U – TS

G = H – TS

dwdqdU

17

MAKSVELOVE JEDNAČINE Mešoviti izvodi pravih diferencijala su međusobno jednaki.

(1) Unutrašnja energija U, čije su prirodno promenljive entropija S i zapremina V

S V

T P

V S

2 2

ili

S V

S V

dU dU

U U dS dV

S V V S V S

;

V S

U UT P

S V

(2) Entalpija H, čije su prirodno promenljive entropija S i pritisak p

S P

T V

P S

pS

pSS

dp

dH

p

dS

dH

Sp

H

pS

H

ili

22;

P S

H HT V

S P

18

(3) Helmholcova funkcija rada A, čije su prirodno promenljive temperatura T i zapremina V

T V

S P

V T

;

V T

A AS P

T V

VT

VTT

dV

dA

V

dT

dA

TV

A

VT

A

ili

22

T P

S V

P T

;

P T

G GS V

T P

pT

PTT

dp

dG

p

dT

dG

Tp

G

PT

G

ili

22

(4) Gibsova funkcija G, čije su prirodno promenljive temperatura T i pritisak p

19

Značaj Maksvelovih relacija?

MAKSVELOVE JEDNAČINE - pregled

S V

T P

V S

S P

T V

P S

T V

S P

V T

T P

S V

P T

20

UTICAJ TEMPERATURE NA GIBSOVU FUNKCIJU

TSHG

2

/ 1

PP

G T G G

T T TT

2

/

P

G T H

T T

( / ) ( / )

(1/ ) (1/ )P P

G T G T TH

T T T

( / )

(1/ )P

G TH

T

P

GG H T

T

Gibs-Helmholcova jednačina

Značaj Gibs-Helmholcove jednačine?

;

P T

G GS V

T P

2

1)/1(

TT

T

21

UTICAJ PRITISKA NA GIBSOVU FUNKCIJU

2

1

2 1

P

P

G G VdP

2 1 2 1( )G G V P P

Za tečnosti i čvrste supstance V = const.

0 0( )G G V P P G0 - standardna Gibsova funkcija za 1 mol

čiste supstancije na standardnom pritisku P0

Za gasove V ≠ const.

Za idealan gas pV = nRT

0 0 0

G P P

G P P

dPdG VdP nRT

P 0

0 lnP

PnRTGG

Zavisnost odnosa (G – G0)/nRT

idealnog gasa od pritiska gasa,

odnosno P/P0

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * *

;

P T

G GS V

T P

2 2

1 1

G P

G P

dG VdP

22

PARCIJALNE MOLARNE VELIČINE

Otvoren sistem (p, T, V, n)

),...,,,( 21 jnnnTpfZ

j

nnTpj

i

nnTpnnpnnT

dnn

Zdn

n

ZdT

T

Zdp

p

ZdZ

jjjj 11211 ...,,...,,1...,...,

...

Za p, T = const.

ijnTpi

in

ZZ

,,

jj dnZdnZdnZdZ ....2211

Parcijalna molarna veličina osobine Z za komponentu i predstavlja promenu veličine Z kada

se beskonačno velikoj količini sistema određenog početnog sastava doda jedan mol

komponente i pri konstantnoj temperaturi, pritisku i broju molova ostalih komponenti.

HEMIJSKI POTENCIJAL

Otvoren sistem (p, T, V, n)

1

N

i i

i

dG SdT VdP dn

, , j

ii T P n

G

n

1, , , ,i i j

N

iiiP n T n P T n

G G GdG dT dP dn

T P n

;

P T

G GS V

T P

Hemijski potencijal neke vrste predstavlja promenu Gibsove funkcije po broju molova

(parcijalna molarna Gibsova funkcija) pri konstantnoj temperaturi, pritisku i količini svih ostalih

vrsta u sistemu.

Hemijski potencijal čiste supstancije i, pri konstantnom pritisku i temperaturi predstavlja molarnu

Gibsovu funkciju supstancije i:

,,

, ,

i i mi i m

i iT P T P

n GGG

n n

U smesi više supstancija hemijski potencijal predstavlja promenu Gibsove funkcije koju izaziva

dodatak 1 mol i-te vrste u dovoljno velikoj zapremini sistema tako da se ukupna koncentracija

sistema praktično ne promeni. 24

1

N

i i

i

dU TdS PdV dn

1

N

i i

i

dH TdS VdP dn

1

N

i i

i

dA SdT PdV dn

, , , , , ,j j j

ii i iS V n S P n T V n

U H A

n n n

Hemijski potencijal definisan preko ostalih funkcija stanja, unutrašnje energije U, entalpije H ili

Helmholcove funkcije A:

25

HEMIJSKI POTENCIJAL I PARCIJALNA MOLARNA

ENTROPIJA I ZAPREMINA

2

, ,,j jj

ii

i iP n P nP n

G SS

T T n n

2

, ,,j jj

ii

i iT n T nT n

G VV

P P n n

, , j

ii T P n

G

n

;

P T

G GS V

T P

;

P T

G GS V

T P

entropija molarna parcijalna -iS

zapremina molarna parcijalna -iV

26

HEMIJSKI POTENCIJAL IDEALNOG GASA

i

nT

i Vp

j

,

1 mol idealnog gasa

md V dP

0o

P

P

dPd RT

P

0

0ln

PRT

P

0 - standardni hemijski potencijal

P0 - standardna vrednost pritiska (1 bar)

Zavisnost promene hemijskog potencijala

µ–µ0 od odnosa pritisaka P/P0

(0) - reverzibilni i izotermski rad

prevođenja jednog mola gasa sa

jediničnog pritiska P na pritisak P0

0

0 lnp

pRT

27

Smeša idealnih gasova

Hemijski potencijal vrste i u smeši idealnih gasova, i:

0

0ln i

i i

PRT

P

0

0 lnP

PxRT i

ii

* 0

0lni i

PRT

P

* lni i iRT x

i0 - standardni hemijski potencijal čistog

gasa i

P0 - standardni pritisak

Pi - parcijalni pritisak vrste i

Pi = xiP

xi - molarni udeo gasa i u smeši gasa

ukupnog pritiska P

Za xi = 1 - čista supstanca i pri datom, ukupnom pritisku P

Hemijski potencijal čistog gasa i na pritisku smeše P, μ*:

iii xRTp

pRT lnln

0

0

Hemijski potencijal vrste i na pritisku smeše idealnih gasova, i:

28

Hemijski potencijal (1) idealnog i (2) realnog gasa.

HEMIJSKI POTENCIJAL REALNOG GASA

Fugasnost f

Uvodi se radi korekcije zbog postojanja sila međusobnog dejstva, privlačenja i odbijanja,

između molekula realnih gasova.

Ima dimenzije pritiska.

f = Ф·p → Ф = f / p Φ - koeficijent fugasnosti

P – pritisak

Koeficijenat fugasnosti Ф zavisi od prirode gasa, temperature i pritiska.

0lim 1P

f

P

30

Odnos fugasnosti i pritiska realnog (1) i idealnog (2) gasa

Standardno

stanje

0

0ln

fRT

f

0

0ln

fRT

P

Hemijski potencijal za 1 mol čistog (jednokomponentnog) realnog gasa fugasnosti f:

0 - standardni hemijski potencijal pri

standardnoj vrednosti fugasnosti f 0

Standardno stanje realnog gasa - hipotetičko stanje u kome je gas na standardnom pritisku P0 od

1 bara i u kome su zanemarene sve međumolekulske sile, odnosno realan gas se posmatra kao

idealan. Kako je standardno stanje gasa definisano prema idealnom gasu, f 0 = P0 = 1 bar.

Dodatni član u odnosu

na hemijski potencijal

idealnog gasa

pf

31

0

0ln ln

PRT RT

P

Određivanje koeficijenta fugasnosti

0

ln ( 1) ln

Pf dP

zP P

ln

P

m

P

fV dP RT

f

0

( ) ( ) ( ) lnm id id id

PV dP RT

P

( )( ) (ln ln ) ln

P

m m id

P

f P f PV V dP RT RT

f P P f

( )

1ln ( )

P

m m id

P

fV V dP

P RT

( )

0

1ln ( )

P

m m id

fV V dP

P RT

( )m idV RT P

mV zRT PZa P′ = 0

(1) realan gas

(2) idealan gas

(1) – (2)

0P f P Za

32

Hemijski potencijal (1) idealnog i (2) realnog gasa.

1. Dominantne privlačne međumolekulske sile

Z < 0

f < P

2. Dominantne odbojne sile

Z > 0

f > P

0

ln ( 1) ln

Pf dP

zP P

Smeša realnih gasova

Parcijalna fugasnost i-te komponente realnog gasa, fi :

fi = Фi Pi Фi - faktor fugasnosti

Pi - parcijalni pritisak i-te komponente

Za standardne uslove: f0 = Ф0P0

Hemijski potencijal i-te komponente u smeši realnih gasova:

Pri visokim pritiscima gasne smeše (5-10 MPa, tj. oko 50-100 bara): fi

Pri nižim pritiscima gasne smeše (0,5-1 MPa, tj. oko 5-10 bara): fi ≈ pi

0 0 0

i i if P

f P

0

0ln i

i i

fRT

P

34

AKTIVNOST I KOEFICIJENAT AKTIVNOSTI

0i

i

Pa

P

Hemijski potencijal se često izražava korišćenjem bezdimenzione veličine aktivnosti a.

Hemijski potencijal i-te vrste ili komponente u smeši:

Za idealan gas: Pi - pritisak (parcijalni pritisak) gasa u smeši

P0 - pritisak čistog gasa u standardnom stanju

Za realan gas: fi - fugasnosti gasa u smeši

f0 - fugasnosti čistog gasa u standardnom stanju

Aktivnost čistih gasovitih supstancija u njihovom standardnom stanju je 1 (u standardnom

stanju P = P0, odnosno f = f0).

iii aRTln0

0i

i

fa

f

35

Vrednost aktivnosti čistih tečnih i čvrstih supstancija (kondezovanih faza) je jedan!

Za kondenzovane faze, V ≠ f(p)

Primer: voda na temperaturi 25 °C

a = 1 za P = 1 bar

a = 1,007 za P = 10 bar

a = 1,075 za P =100 bar

0 0, ( )i i i m i iV P P

0, ( )i m i iV P P

RTia e

i

nT

i Vp

j,

iii aRTln0

36

U rastvorima aktivnost date komponente i: γi – koeficijent aktivnosti vrste i

xi – molski udeo vrste i

Koeficijenat aktivnosti

Predstavlja korekciju za neidealnost realnih rastvora.

Pozitivan broj i može imati vrednosti manje ili veće od jedinice.

Bezdimenzion

Aktivnost ai se može definisati i preko molarne (molalne) koncentracije vrste i, ci c0 - standardna koncentracija

(obično 1 mol dm–3 ili 1 mol kg–1)

Koeficijenat aktivnosti za razblažene vodene rastvore elektrolita (koncentracije u molalitetu ci):

zi - naelektrisanje i-tog jona

A - konstanta (A = 0,509 kg1/2mol–1/2 na 298 K)

I - jonska jačina

0

ii i

i

ca

c

2lg Ai iz I

21

2i iI c z

i i ia x

37

TREĆI ZAKON TERMODINAMIKE - pregled

Treći zakon termodinamike

Gibsova i Helmholcova funkcija

Kriterijumi spontanosti procesa za zatvoren sistem

Osnovne jednačine i izvodi funkcija stanja termodinamičkih zatvorenih sistema

Maksvelove jednačine

Hemijski potencijal

Aktivnost i koeficijent aktivnosti

38