8/10/2019 Capitolul 3 Proprietati Magnetice
1/28
Rodica S rbu Proprieti magnetice ale substanelor
Capitolul 3 Proprieti magnetice
ale substanelor
Particulele cu sarcini electrice, n micare, au proprietatea de a
determina aparia unui cmp magnetic. Deoarece atomii sunt alctuii dinelectroni i nucleu, ambele categorii de particule avnd sarcini electrice i
gsindu-se n micare, rezult c vor apare dou eluri de proprieti
magnetice ale substanelor! proprieti magnetice electronice i proprieti
magnetice nucleare.
3.1. Magnetismul electronic
3.1.1 Susceptibilitatea magnetic
Sarcina i micrile electronilor n atomi sau n ioni pot determina
apariia a trei categorii de substane cu proprieti magnetice dierite!
diamagnetice, paramagnetice iferomagnetice.
Substanele respinse de un cmp magnetic se numesc substane
diamagnetice. Substanele atrase de un cmp magnetic se numesc
substane paramagnetice. Substanele atrase puternic de un cmp
magnetic, mult mai puternic dect cele paramagnetice sunt substane
feromagnetice.Proprietile eromagnetice apar numai pentru anumite substane
solide i cristalizate. Substanele eromagnetice se magnetizeaz de cel
"#
8/10/2019 Capitolul 3 Proprietati Magnetice
2/28
Rodica S rbu Proprieti magnetice ale substanelor
puin un milion de ori mai puternic dect cele paramagnetice i menin o
parte din magnetizare i dup dispariia cmpului magnetic.Intensitatea forelor de repulsie sau de atracie a unei substane
ntr-un cmp magnetic se numete intensitate de magnetizare i se
noteaz cu I. $u a%utorul unei balane special construite, se poate
determina intensitatea de magnetizare& ea este proporional cu
intensitatea cmpului magnetic H i cu o constant de proporionalitate
vol numitsusceptibilitate magnetic de volum!
'".#(
Susceptibilitatea magnetic specific sp este deinit prin
e)presia! sp vol !d, d iind densitatea substanei. Susceptibilitatea
magnetic a unui mol de substan se numete susceptibilitate magnetic
molar mol i este dat de produsul sp",unde!"este masa molecular
a substanei. Rezult c susceptibilitatea magnetic molecular este
determinat de intensitatea de magnetizare, dup relaia!
'".*(
unde! mol este susceptibilitatea magnetic molecular& sp este
susceptibilitatea magnetic specific.
Susceptibilitatea magnetic caracterizeaz comportarea
substanelor ntr-un cmp magnetic. Susceptibilitatea magnetic a
substanelor diamagnetice este negativ i este de ordinul #+ - uniti
c.g.s. Susceptibilitatea magnetic pentru substanele paramagnetice este
pozitiv i are valori de ordinul #+-" #+ - uniti c.g.s., iar pentrusubstanele eromagnetice este de asemenea pozitiv i a%unge la valori de
ordinul #+uniti c.g.s. /n ane)a *, tabelul *, sunt prezentate valorile
susceptibilitilor magnetice pentru o serie de elemente c0imice."*
H/Ivol=HI vol
Md
M
H
Ispmol =
8/10/2019 Capitolul 3 Proprietati Magnetice
3/28
Rodica S rbu Proprieti magnetice ale substanelor
1etodele de determinare a susceptibilitii magnetice se bazeaz
pe eectele magneto-mecanice, respectiv pe orele ce apar ntre probe iun magnet ce produce un cmp magnetic e)terior probei. 2ceste eecte se
msoar cu balana de susceptibilitate, spre e)emplu balana 3ou4 pentru
msurtori de susceptibilitate magnetic de volum.
3.1.2.a Momentul cinetic orbital i
momentul magnetic orbital
Pentru interpretarea corect a proprietilor diamagnetice i
paramagnetice ale substanelor este necesar prezentarea unor probleme
legate de electronul atomului de 0idrogen. 1omentul cinetic orbital 5,
al electronului n micare n %urul nucleului, se deinete prin produsul!
'"."(
unde r este raza vectorial i pmveste impulsul. 1omentul cinetic
orbital este perpendicular pe planul vectorilor rip, ca n igura ".#.
5
r
p 6ig.".# 1omentul cinetic orbital al electronului
l
7innd seama de relaia dintre viteza ung0iular i cea liniar 'v8 r(
pentru modulul momentului cinetic orbital se poate scrie relaia '".(!
'".(
""
= pr!
*
+ rmrrmvrm! oo
8/10/2019 Capitolul 3 Proprietati Magnetice
4/28
Rodica S rbu Proprieti magnetice ale substanelor
unde! l #,$,%,&'.(n-$)este numrul cuantic orbital* + constanta lui
lan (+ ,% /$#-%01.s)* n numrul cuantic principal.
1omentul cinetic orbital este o mrime cuantiicat pentru care
valoarea numeric poate i calculat cu relaia '".9(. :n mecanica cuantic
momentul cinetic orbital este cuantiicat nu numai ca numr ci i ca
direcie, conorm ecuaiei '".(!
'".9( '".(
unde! m este numrul cuantic magnetic care descrie comportareaatomului ntr-un cmp magnetic e)terior dispus pe direcia a)ei z. 2re
valori ntregi pozitive sau negative ntre ;#i #& -#;*
8/10/2019 Capitolul 3 Proprietati Magnetice
5/28
Rodica S rbu Proprieti magnetice ale substanelor
/ntr-un Amp magnetic momentul cinetic 5 avnd o orientare
cuantiicat, rezult c i momentul magnetic are a de aceast direcieo orientare cuantiicat 'iind n prelungirea momentului cinetic dar n
sens opus(. =)presia care cuantiic aceast mrime este!
'".#+( '".##(
"rimea constant 2se numete magneton 2o+r i reprezintunitatea de moment magnetic. :n S:, 2@,*> B#+-*?C-#
Deci, putem scrie!
'".#*(
3.1.3 'nergia potenial de interacie magnetic
'fectul (eeman
1omentul magnetic orbital, la introducerea atomului ntr-un cmp
magnetic de inducie E, se orienteaz astel nct s a%ung ntr-o stare de
"9
++ .** m
"em
"m
m
e%
+. m
e")
)(
)(
m
si
#l$l"
#l$lm
e
#*
#* +
8/10/2019 Capitolul 3 Proprietati Magnetice
6/28
Rodica S rbu Proprieti magnetice ale substanelor
energie total minim. Dac direcia vectorului E coincide cu direcia
a)ei z, atunci energia potenial de interacie magnetic va i!'".#"(
deoarece n mecanica cuantic momentul magnetic este cuantiicat
i energia de interaciune magnetic este cuantiicat.
=nergia de interaciune magnetic se adaug la energia total a
electronului. /n absena cmpului magnetic e)terior e)ist un singur nivel
energetic, dar n prezena unui cmp magnetic apar '*l;#( nivele
energetice corespunztoare valorilor pe care le poate lua numrul cuanticmagnetic.
a( b(
6igura ".* =ectul Feeman n absena cmpului magnetic e)terior 'a(
i prezena cmpului magnetic e)terior 'b(
De e)emplu, pentru l8# ntr-o diagram energetic n absena
cmpului magnetic e)terior apare un singur nivel energetic 'ig. ".* a(,
pe cnd n prezena cmpului magnetic e)terior apar trei nivele energetice
'ig. ".* b(. 6enomenul a ost denumit efect (eeman.
"
)m)' )%mag =
8/10/2019 Capitolul 3 Proprietati Magnetice
7/28
Rodica S rbu Proprieti magnetice ale substanelor
3.1.* Momentul cinetic de spin i
momentul magnetic de spin
/n aara micrii pe orbit, electronul e)ecut i o micare de spin
'n %urul a)ei proprii( posednd un moment cinetic de spin corespunztor.
Glterior s-a constatat c aceast ipotez reprezint doar un suport intuitiv,
deoarece proprietile momentului cinetic de spin sunt proprieti
cuantice ce rezult din calcul. 1omentul cinetic de spin este redat prin
relaia '".#(. 1omentul cinetic de spin este cuantiicat i ca direcie.
Deci proiecia momentului cinetic pe o a) are numai anumite
valori, determinate cu relaia!
'".#(
undes numr cuantic de spin i este 3 pentru electron.Hrientrile posibile ale momentului cinetic de spin i proieciile
sale pe o a) z sunt reprezentate n igura ".".
;'#I*('0I*(
- '#I*('0I*(
6igura "." 1omentul cinetic de spin
">
**
"
*#
""#s$sS
*
"mS s%=
8/10/2019 Capitolul 3 Proprietati Magnetice
8/28
Rodica S rbu Proprieti magnetice ale substanelor
1omentul magnetic de spin asociat ca i n cazul micrii orbitale
este deinit prin relaiile!
'".#9(
unde! g se numete factor giromagnetic'g*(
Proiecia momentului magnetic de spin pe o a) z este dat de o
relaie analog!
'".#(
Deoarece g* i ms 2
3.2 +iamagnetismul
/n micarea sa n %urul a)ei proprii electronul genereaz un
moment magnetic de spin.
$nd un orbital este ocupat de doi electroni, spinii lor iind opui,
momentele magnetice rezultate se compenseaz reciproc. Dac toi
orbitalii moleculelor sau ionilor unei substane sunt ocupai cu perec0i de
electroni cu spin opus, substana nu are moment magnetic, este
diamagnetic. Diamagnetismul este o proprietate general a materiei.
Dac n molecula unei substane toi electronii sunt cuplai doi cte
doi, ei rmn cuplai i n cmpul magnetic. 2cesta determin o
deormare slab a orbitelor, care genereaz un slab moment magnetic
"?
))oo
s g#s$sg"
#s$sm
egS
m
eg
*
"#
*#
**=
))ss gm
8/10/2019 Capitolul 3 Proprietati Magnetice
9/28
Rodica S rbu Proprieti magnetice ale substanelor
indus, proporional cu tria cmpului. 2cest moment magnetic e)ist
atta timp ct substana este sub inluena cmpului i este opus cmpuluicare l-a generat. Rezult i concluzia logic dup care, substanele
diamagnetice sunt respinse de cmpul magnetic sub inluena cruia se
gsesc. Proprieti diamagnetice se ntlnesc la gazele rare i la ionii
simpli care au coniguraie electronic de gaz rar pe ultimul strat, cum
sunt Ja;, $a*;, $l -, Er-, Fn*; etc. De asemenea, sunt diamagnetice
moleculele i ionii compleci care conin un numr par de electroni
mperec0iai n orbitali de legtur, ca de e)emplu $K, $K"-K", $K.
Diamagnetismul apare i la substane paramagnetice, darparamagnetismul este cu mult mai mare dect diamagnetismnl i de sens
opus, nct susceptibilitatea magnetic global este paramagnetic.
Diamagnetismul nu este inluenat de temperatur, n timp ce
paramagnetismul scade cu ridicarea temperaturii. Proprietatea
diamagnetic a unei molecule poate i estimat cu a%utorul unor tabele ce
dau contribuia diamagnetic a dieriilor atomi dintr-o molecul
'constante Pascal(.
3.3. ,aramagnetismul
Substanele paramagnetice sunt atrase de un cmp magnetic, ele au
un moment magnetic permanent, generat de e)istena electronilor
nemperec0eai. $mpul magnetic e)terior va determina orientarea
momentului magnetic al substanei considerate i ca urmare aceasta va i
atras de liniile de or ale cmpului.
Paramagnetismul depinde de temperatur, deoarece orientarea
moleculelor care au moment magnetic i atracia lor spre interiorulcmpului, este perturbat de agitaia termic i deci paramagnetismul
scade cu creterea temperaturii.
"@
8/10/2019 Capitolul 3 Proprietati Magnetice
10/28
Rodica S rbu Proprieti magnetice ale substanelor
Paramagnetismul se ntlnete rar. =l apare la substane care au
orbitali cu electroni nemperec0iai, ca de e)emplu, la metale alcaline nstare solid, la moleculele de H*, JH, $lH*, la atomul de 0idrogen, etc.
De asemenea, sunt paramagnetici atomii de 0alogeni, radicalii organici
ca! $K"-& $*K9-& $'$K9("- i ma%oritatea ionilor metalelor tranziionale
'acetia avnd mai muli electroni necuplai(. Prin determinarea
proprietilor magnetice se poate constata dac apar radicali liberi.
3.* -eromagnetismul
6eromagnetismul apare la acele substane care sunt atrase de un
cmp magnetic cu o intensitate mult mai mare dect substanele
paramagnetice. Dintre substanele eromagnetice cea mai cunoscut este
ierul. Proprieti eromagnetice se ntlnesc i la cobalt, la nic0el, la
unele lantanide 'gadoliniu, ceriu, samariu(, precum i la unele alia%e. Se
cunosc alia%e rezultate din $o, $u, 6e, 2l, Ji, Sn, $e, care sunt mai
eromagnetice dect ierul.
/ntr-un cmp magnetic e)terior slab, aceste substane au opolarizaie magnetic puternic, care se menine i dup dispariia
cmpului magnetic& astel de substane sunt magnei permaneni i poart
numele de substane feromagnetice.
-eromagnetismuleste generat de momentele magnetice de spin
ale electronilor necuplai din atomi i apare ca o proprietate a reelelor
cristaline n care atomii sunt unii prin legturi metalice. Pentru atomii
vecini din reea, aceste momente sunt orientate paralel. 2ceast orientare
este mai stabil dect o orientare antiparalel a electronilor, dupprincipiul lui Pauli. 5a substanele eromagnetice se gsete orientare
paralel pentru momentele electronilor unei benzi de conducie ntregi.
1ai mult nc, se consider orientare paralel pe poriuni relativ mari ale
+
8/10/2019 Capitolul 3 Proprietati Magnetice
11/28
Rodica S rbu Proprieti magnetice ale substanelor
cristalului, numite domenii Leiss 'avnd dimensiuni de ordinul #+ -?cm(.
:n lipsa unui cmp magnetic, domeniile Leiss sunt orientate ntmpltor,dar ntr-un cmp magnetic, deci prin magnetizare, toate domeniile Leiss
se orienteaz paralel& magneii permaneni rein aceast orientare i dup
ndeprtarea cmpului magnetic. Susceptibilitatea substanelor
eromagnetice nu este o constant, ci depinde de intensitatea cmpului
aplicat i scade cu temperatura ca i susceptibilitatea substanelor
paramagnetice. Din acest punct de vedere, e)ist o deosebire! n timp ce
la substanele paramagnetice susceptibilitatea scade r ntrerupere, cnd
temperatura crete, la substanele eromagnetice apare o discontinuitate.emperatura la care apare aceast discontinuitate se numete punct $urie.
Mariaia susceptibilitii cu temperatura este redat n igura ". 'a-pentru
substane paramagnetice i b-pentru substane eromagnetice(. 5a punctul
$urie se observ o discontinuitate i a capacitii calorice, care devine
deosebit de mare. Punctul $urie apare la o temperatur ridicat& deasupra
acestui punct substanele eromagnetice devin paramagnetice, iar dac se
rcesc sub punctul $urie, le reapar proprietile eromagnetice.
Gnele substane eromagnetice, introduse ntr-un cmp magneticsub punctul $urie, rmn magnetizate i dup dispariia cmpului, adic
devin magnei permaneni. Dac magneii permaneni se nclzesc peste
punctul $urie pierd proprietile magnetice, dar dup rcire se pot
magnetiza din nou prin introducerea ntr-un cmp magnetic.
6igura ". Mariaia susceptibilitii cu temperatura
a-pentru substane paramagnetice i b-pentru substane eromagnetice
#
8/10/2019 Capitolul 3 Proprietati Magnetice
12/28
Rodica S rbu Proprieti magnetice ale substanelor
3. Metamagnetism
1etamagnetismul este o orm speciic de magnetism, prezentat
de unele substane 'de e)emplu, elementele din amilia pmnturilor rare,
care se maniest n intervale limitate de tamperatur, aprnd adesea ca
stadiu intermediar, ntre eromegnetism i paramegnetism.
3./ &plicaii ale msurtorilor
de susceptibilitate magnetic
1surtorile de susceptibilitate magnetic au multiple aplicaii n
domeniul c0imiei i n particular n cel al controlului armaceutic precum
i n domeniul medical. Se pot astel enumera cele mai semniicative
aplicaii.
Susceptibilitatea magnetic constituie un criteriu de apreciere al
aromaticitii substanelor organice. 2stel pentru substanele
diamagnetice susceptibilitatea este o mrime aditiv constitutiv,
permind aprecieri pentru aromaticitatea substanelor din
dierenele dintre valorile susceptibilitii magnetice determinat
e)perimental a de cele calculate 'cu a%utorul constantelor Pascal
i a altor incremente corespunztoare(.
Susceptibilitatea magnetic permite determinarea gradului de
disociere a unor substane n radicali liberi. /n domeniul medical,
prin msurtori de susceptibilitate magnetic se determin
raportul dintre o)i0emoglobin 'comple) organic cu rol iziologiccare este diamagnetic( i 0emoglobin 'care este paramagnetic(.
Se apreciaz astel dierena dintre sngele arterial i cel venos
prin cunoaterea proporiei de 0emoglobin i o)i0emoglobin.*
8/10/2019 Capitolul 3 Proprietati Magnetice
13/28
Rodica S rbu Proprieti magnetice ale substanelor
Susceptibilitatea magnetic permite determinarea proporiilor
diverselor gaze cu molecule paramagnetice. Prin msurtori desusceptibilitate paramagnetic se detecteaz proporiile gazelor
paramagnetice din amestecuri de alte gaze industriale, ca de
e)emplu H*, JH, JH*, $lH*, etc.
3.0 e%onan a electronic de spin $'S#
Dup cum s-a artat mai nainte, un electron necuplat dintr-un
atom posed, datorit rotaiei n %urul propriei sale a)e, un momentmagnetic de spin i se comport deci ca un magnet minuscul.
Plasat ntr-un cmp magnetic electronul tinde s se alinieze
cmpului. 6enomenul este comparabil cu orientarea acului unei busole n
cmpul magnetic al pmntului, dar dier de acesta prin aptul c este
cuantiicat, deoarece se produce la scar atomic. 1omentul magnetic al
electronului, ntr-un cmp magnetic, nu poate adopta dect dou orientri
opuse! una ,,paralelN i alta ,,antiparalelN cu cmpul. 2mbele orientri
sunt determinate de numrul cuantic de spin,s 8 O #I*.
$ele dou orientri corespund unor energii dierite, una %oas, alta
nalt!
'".#>(
:n aceste e)presii, g este actorul giromagnetic ' *,++ pentru unelectron(, H este intensitatea cmpului magnetic e)terior, iar E este
magnetonul Eo0r.
"
)gH*
# )gH
*
#
8/10/2019 Capitolul 3 Proprietati Magnetice
14/28
Rodica S rbu Proprieti magnetice ale substanelor
=nergia necesar pentru a reorienta magnetul elementar de la
sensul corespunznd energiei %oase la cel corespunznd energiei nalte,este conorm relaiei '".#?(. $um 4 8 0 , recvena care corespunde
acestei energii se poate calcula cu ecuaia '".#@(.
'".#?( '".#@(
Jumai o radiaie de recvena v corespunztoare ecuaiei '".#@(
poate i absorbit, producnd o reorientare a spinului electronuluinecuplat. $um g, + i 2 sunt constante, 4 si v sunt uncie de
intensitatea, H, a cmpului magnetic e)terior. /n spectroscopia optic
absorbia este independent de intensitatea cmpului electromagnetic al
radiaiei absorbite, dierena dintre cele dou niveluri de energie ntre care
are loc tranziia iind numai o caracteristic intern a moleculei.
Gn cmp magnetic de #+ +++ oersted, cum sunt cele olosite n
practic, determin, conorm ecuaiei '".#@(, absorbie la o recven de
cca. *? +++ 1Kz 'sau milioane cicluri pe secund(. 2ceast recvencorespunde unei lungimi de und de cca. # cm. 2bsorbia prin enomenul
rezonanei electronice de spin 'numit i rezonan paramagnetic( se
situeaz deci n regiunea spectral a microundelor. 2paratul pentru
determinarea spectrelor R=S 'ig. ".9( se compune dintr-un generator, $,
de microunde 'clistron(, legat printr-un tub metalic 5" 'g0id de
microunde( de o cavitate rezonant, 6, care conine substana i este
plasat ntre polii unui electromagnet puternic, 1. $um clistronul
produce microunde de recven riguros constant, se modiic progresivintensitatea H a cmpului magnetic, cu a%utorul unui curent electric
suplimentar, pn se atinge o valoare H, ce corespunde recvenei v
absorbit de substan.
))) gH#gH$gH' =*
#
*
#"
gH )=
8/10/2019 Capitolul 3 Proprietati Magnetice
15/28
Rodica S rbu Proprieti magnetice ale substanelor
6igura ".9 1onta%ul utilizat n obinerea spectrelor R=S
2bsorbia se maniest printr-o scdere a intensitii radiaiei ce
strbate substana. =nergia acestei radiaii este msurat prin
transormarea ei de ctre un detector ntr-un impuls de curent continuu, ce
este ampliicat i condus la un instrument nregistrator, 7. Se obin curbe
ca acelea din igura ".. 2paratele sunt de obicei construite pentru a
nregistra direct derivata nti (b) a curbei de absorbie 'a(. Gneori curba
de absorbie prezint structur in, adic benzile sunt despicate ntr-un
numr de ma)ime ascuite. 2cestea se datoresc unei interaciuni a
spinului electronului impar cu spinii nucleari ai atomilor vecini. 1etoda
rezonanei electronice de spin este cu mult mai e)act i sensibil pentru
detectarea electronilor necuplai n molecule i ioni dect metoda
msurrii susceptibilitii paramagnetice. =a permite, n cazuri avorabile,
detectarea unor asemenea molecule sau ioni pn la concentraia e)trem
de mic de #+-#*mol #-#.
9
8/10/2019 Capitolul 3 Proprietati Magnetice
16/28
Rodica S rbu Proprieti magnetice ale substanelor
6igura ". Rezultate obinute n analiza spectral R=S'a-curba de absorbie, b- derivata nti a curbei (
3. Magnetismul nuclear
3..1. Momente magnetice nucleare
1agnetismul nuclear este generat de micarea de rotaie a
nucleelor atomice n %urul unei a)e. 2vnd sarcini electrice ce se gsesc nmicare, nucleele prezint un moment magnetic de spin nuclear,
caracterizat printr-un numr cuantic de spin nuclear notat cu I. Pentru
dierite nuclee,I are valoarea #I* sau multiplu de #I*,adic # "I*& * etc.
/n realitate, spinul nuclear este determinat de e)istena protonilor
i neutronilor din nucleu. Dac nucleele sunt alctuite dintr-un numr
perec0e de protoni i de neutroni, spinul lor nuclear este nul $ + i nu
au momente magnetice, cum este cazul elementelor #*$, #H, "*S.
Jucleele alctuite dintr-un numr neperec0e de protoni sau
neutroni, au momente magnetice nucleare dierite de zeroI +.
Proprietile magnetice ale acestor nuclee 'cum sunt! protonul K;,
nucleul luorului #@6, al osorului "#P(, de a se orienta ntr-un cmp
8/10/2019 Capitolul 3 Proprietati Magnetice
17/28
Rodica S rbu Proprieti magnetice ale substanelor
magnetic paralel sau antiparalel cu cmpul, stau la baza metodei spectrale
de analiz a substanelor, cunoscut sub numele de rezonan magneticnuclear 'R1J(. Jucleele compuse dintr-un numr impar de protoni sau
de neutroni posed momente magnetice nucleare, , dierite de zero.
$u a%utorul acestei metode se studiaz structura moleculelor, mai
ales a celor organice.
3..2 ,rincipiul re%onanei magnetice nucleare $M4#
Spectroscopia R1J se bazeaz pe proprietatea unor nuclee de aposeda moment magnetic de spin. Jucleele cu spin dierit de zero se
comport ca un minuscul magnet permanent 'sau un dipol magnetic(.
Plasat ntr-un cmp magnetic, un dipol magnetic de acest tip poate adopta
numai anumite orientri n raport cu cmpul. :n cazul protonului (I 8 #I*(
momentul magnetic nuclear poate adopta doar dou orientri, una
paralel cu cmpul i alta antiparalel, caracterizate prin numere cuantice
de spin -#I* respectiv ;#I* 'momentul magnetic, , al nucleului ace ns
un anumit ung0i n direcia cmpului magnetic e)terior(. 2cesteacorespund unor stri sau niveluri de energie dierite, nivelul #I* iind de
energie %oas, deci mai stabil. Se poate demonstra c dierena de energie
4, ntre cele dou niveluri de energie este proporional cu intensitatea
cmpului magnetic,H, aplicat nucleului ca n relaia '".#@(.
tiind c 4 8 +i nlocuind n '".#?( a%ungem la relaiile '".*+(!
'".*+(
n care! + este constanta lui PlancQ, iar gn, aa-numitul ,,actor g nuclearN,
este o constant care depinde de natura nucleului 'pentru proton g n, 8
9,9?@+(.>
*
"Hg
'
n=
*
Hgn=
8/10/2019 Capitolul 3 Proprietati Magnetice
18/28
Rodica S rbu Proprieti magnetice ale substanelor
Pentru ca s se produc o tranziie nuclear de la nivelul de energie
%oas la nivelul de energie nalt, trebuie s se absoarb o cuant deenergie 4. Spre deosebire de alte orme de spectroscopie, n
spectroscopia de rezonan magnetic nuclear dierena de energie ntre
cele dou niveluri i energia tranziiei depinde de intensitatea, H, a
cmpului magnetic e)terior.
Se va absorbi deci, de ctre un anumit nucleu, numai o cuant de
energie corespunznd acestei valori. :n practic se menine constant i
se variaz intensitatea cmpului magnetic, H, pn cnd dierena de
energie ntre niveluri, 4 - conorm relaiei '".#?( - devine cea
corespunztoare recvenei i)e la care se observ spectrul. :n acest
moment se obine o band de absorbie 'rezonan(. 1rind n continuare
intensitateaH, nu mai sunt realizate condiiile de rezonan i absorbia
scade la zero& se obine un spectru cu ma)ime. /ntr-un cmp magnetic cu
H 8 #+ +++ gauss pentru nucleul 0idrogenului 'protonul(, corespunde
recvena 8 cca. * 1Kz. H asemenea recven este situat n
domeniul undelor de radio. =nergiile radiaiilor absorbite sunt deci
e)trem de mici, de cca. #+"ori mai mici dect cele ce intr n %oc n
rezonana electronic de spin. Prima punere n eviden a unui semnal de
rezonan magnetic nuclear a ost realizat, independent, de 6. Eloc0 i
=. 1. Purcell '#@9(.
/n concluzie, posibilitatea de a obine un spectru R1J este
determinat de e)istena unui mecanism prin care nucleele aduse n stare
de energie nalt s poat reveni la orientarea iniial de %oas energie.
2cest mecanism de trecere a nucleelor din energia de spin ridicat n
starea de energie %oas prin tranziii nensoite de radiaii se numeteproces de rela)are. Rela)area se poate realiza ie transmind e)cesul de
energie reelei moleculare sub orm de cldur 'rela)are de spin reea(,
ie printr-o repartizare a energiei n e)ces ntre nucleele vecine prin
?
8/10/2019 Capitolul 3 Proprietati Magnetice
19/28
8/10/2019 Capitolul 3 Proprietati Magnetice
20/28
Rodica S rbu Proprieti magnetice ale substanelor
3..3 +eplasarea c"imic
1icarea electronilor n %urul protonului n moleculele organice,
plasate ntr-un cmp magnetic, creaz eecte electromagnetice induse,
care determin plasarea semnalelor R1J n dierite zone. Gn nucleu de
0idrogen 'proton(, care se gsete legat covalent ntr-o molecul,
absoarbe radiaie la o anumit intensitateH a cmpului magnetic e)terior,mai mare dect intensitatea H# corespunztoare protonului liber 'r
nveli electronic( datorit efectului de ecranareprovocat de electronii de
legtur. 2cest eect de ecranare nu este acelai pentru dieritele categorii
de protoni din molecul, ci depinde de densitatea local a norului
electronic i deci de natura legturii i de natura atomilor nvecinai.
$ondiiile de ,,rezonanN 'apariia semnalului( sunt ndeplinite
pentru diverse categorii de protoni la valori H dierite ale cmpului
e)terior, care se deosebesc ntre ele cu cteva milionimi din intensitateatotal a cmpului. $eea ce se deceleaz cu a%utorul spectrului R1J este
deci gradul dierit de ecranare a protonilor. =alonarea dieritelor semnale
n uncie de intensitatea cmpului magnetic iind determinat de natura
legturilor c0imice, dierena ntre poziiile a dou semnale poart numele
de deplasare c+imic (;c+emical sc+ift
8/10/2019 Capitolul 3 Proprietati Magnetice
21/28
Rodica S rbu Proprieti magnetice ale substanelor
=eplasarea c+imic, , se e>prim de obicei prin diferena de
cmp fa de tetrametilsilan (?"S) raportat la intensitatea total a
cmpului. $um aceast valoare este oarte mic, ea se nmulete de
obicei cu #+, e)primndu-se n pri pe milion 'ppm(, ca n relaiile
'".*#(i '".**(. Deplasarea c0imic e)primat n pri pe milion se poate
ala din deplasarea e)primat n Kz cu relaia '".**(!
'".*#( '".**(
Maloarea astel e)primat nu depinde de recvena oscilatorului de
radiorecven. Deplasarea c0imic se mai poate e)prima ca dierena de
recvene 'n Hz( ntre recvena semnalului i cea a standardului,
considerndu-se c spectrul s-ar nregistra meninnd cmpul constant i
variind recvena. ransormarea se ace prin calcul. =)primat n acestel, deplasarea c0imic depinde de recvena oscilatorului de
radiorecven. De aceea aparatele de recven mai mare au o rezoluie
mai bun. $onsiderm ca e)emplu, etanolul, $K"-$K*-HK. 2cest compus
posed trei eluri de protoni! cei din grupa metil '$K"(, cei din grupa
metilen '$K*( i cei din grupa 0idro)il 'HK(. 6iecare tip de protoni d, n
spectrul R1J, un semnal separat 'igura ".?(. 2riile relative ale
dieritelor semnale sunt proporionale cu numrul protonilor care se
produc. 2riile semnalelor corespunztoare protonilor de la grupele $K",
$K* i HK, ale etanolului sunt n raportul "!*!#. Din spectrul R1J al
unei substane este deci posibil, ca un prim rezultat, s se determine
numrul protonilor cu vecinti identice dintr-o molecul. Dup cum se
9#
#ppm$H
HH
5SM
5SM ,#+=
,#+
-
5SM
5SM
=
8/10/2019 Capitolul 3 Proprietati Magnetice
22/28
Rodica S rbu Proprieti magnetice ale substanelor
vede din igura ".?, protonii din grupele $K " i $K* dau natere la
semnale n regiuni dierite ale spectrului.
6igura ".? Spectrul R1J al etanolului. a(Spectrul de %oas rezoluie&
b( Spectrul de nalt rezoluie cu structur in
5a el dau semnale, n regiuni distincte ale spectrului, protonii
grupelor $-K, $8$-K, protonii grupei enil '$K9(, ai grupei $K$l etc.
'un e)emplu n igura ".@(.
Deplasarea c0imic, , permite deci s se identiice vecinatatea
imediat a iecrui proton din molecul.
2naliza deplasrilor c0imice corespunztoare atomilor de0idrogen dintr-un numr mare de molecule dierite a permis e)tragerea
unor concluzii generale potrivit crora deplasrilor c0imice li se atribuie
dierite vecinti. 2stel, se pot sublinia urmtoarele aspecte!
/n general nesaturarea reduce valorile deplasrilor c0imice, , deci
pentru moleculele nesaturate tranziia de rezonan se produce la
valori mai %oase ale cmpului magnetic aplicat.
$iclurile aromatice produc un eect de ecranare puternic. S-a
conirmat astel aromaticitatea unui mare numr de compuiorganici.
9*
8/10/2019 Capitolul 3 Proprietati Magnetice
23/28
Rodica S rbu Proprieti magnetice ale substanelor
6igura ".@ Spectrul R1J al etilbenzenului
3..* 6uplarea spinilor nucleari
$upla%ul spin - spin se realizeaz ntre protoni neec0ivaleni legai
de acelai atom de carbon sau de atomi de carbon adiaceni. 1ecanismul
cuplrii spinilor nucleari este reprezentat de o interaciune direct spin-
spin care poate i asimilat cu interaciunea dintre doi magnei care pot
avea unul a de altul orientri paralele sau antiparalele. /n igura ".? b
se reprezint spectrul R1J al etanolului cu un aparat de rezoluie 'putere
de separare( mai bun. Se observ aceleai trei semnale ca n spectrul de
rezoluie %oas, dar, iecare semnal este despicat n mai multe benzinguste 'structur in(. 2ceast despicare a semnalelor este datorat unei
interaciuni ntre spinul nuclear al unui proton cu spinul nuclear al unui
proton legat de un carbon vecin. =ectul, numit cuplare spin-spin, se
9"
8/10/2019 Capitolul 3 Proprietati Magnetice
24/28
Rodica S rbu Proprieti magnetice ale substanelor
transmite prin electronii de legatur. '$upla%ul nu apare ntre protoni
avnd aceeai deplasare c0imic, cum este de multe ori cazul la protoniidin grupele $K* i $K".(
5a molecule simple, numrul de benzi nguste n care este despicat
semnalul R1J al unui proton 'multiplicitatea semnalului( este * n, n iind
numrul protonilor vecini cu care spinul acestui proton poate cupla. Dac
cupla%ele cu aceti protoni sunt identice, o parte din benzile nguste se
suprapun i numrul lor devine egal cu n ;#. De aceea grupa $K* 'lng
trei protoni ai grupei $K"( d un semnal cu patru benzi nguste 'un
cuartet de benzi(& grupa $K" 'lng doi protoni ai grupei $K*( d untriplet de benzi nguste.
Distana dintre ma)imele benzilor nguste ale unui semnal R1J
este o msur a interaciunii sau a gradului de cuplare a spinilor
protonilor care produc acest semnal, cu protonii vecini. 2ceast distan
este numit constant de cuplare, Ji este independent de intensitatea
cmpului K i se e)prim n Kz 'sau n cps cicluri pe secund(. :n
igura ".#+ se prezint dierite cuplri de doi atomi i de dou grupe de
atomi. Prin determinarea deplasrilor c0imice i a constantelor de
cuplare, spectroscopia R1J a devenit una din cele mai eiciente metode
pentru stabilirea structurii moleculelor i n mod special a compuilor
organici.
9
8/10/2019 Capitolul 3 Proprietati Magnetice
25/28
Rodica S rbu Proprieti magnetice ale substanelor
6igura ".#+ $uplarea a doi atomi 'a( i a dou grupe de atomi 'b(
Spectrele R1J sunt des utilizate n cercetarea bioc0imic i
armaceutic putnd i utilizate pentru! conirmarea unor mecanisme de
reacie n cazul n care unii intermediari au o via suicient de lung ca
s poat i surprini ca entiti c0imice distincte& determinarea
raporturilor componenilor unui amestec i studiul ec0ilibrului unor
enomene tautomere& studiul cinetic a unor reacii c0imice, studiul
enomenului de sc0imb izotopic, n analiza conormaional, etc.
3.7 Spectroscopia de mas
Spectrometria de mas este o metod izic de analiz care are
drept scop determinarea precis a maselor atomice ale izotopilor,
separarea acestora, precum i o serie de alte investigaii ale substanelor
organice. Hbinerea, separarea i investigarea ionilor se realizeaz cu
a%utorul spectrometrelor de mas. Principiul metodei se bazeaz pe aptulc ionii de dierite greuti, dup accelerarea ntr-un cmp electric, supui
unui cmp magnetic perpendicular pe direcia lor de deplasare, vor i
deviai mai mult sau mai puin n uncie de masa i de sarcina lor. /n
spectroscopia de mas pot i studiate numai particule gazoase supuse
ionizrii n camere speciale de ionizare. Gn lu) de electroni emis de un
ilament incandescent bombardeaz molecula n camera de ionizare. /n
urma ciocnirii dintre molecul cu electroni se ormeaz specii moleculare
cu energie mrit. 1oleculele pot ceda surplusul de energie ie prin
sc0imbarea coniguraiei lor electronice, ie prin radiaie. /n cazul cnd
sc0imbarea coniguraiei are loc prin pierdere de electroni se ormeaz
99
8/10/2019 Capitolul 3 Proprietati Magnetice
26/28
Rodica S rbu Proprieti magnetice ale substanelor
ioni moleculari pozitivi 'm;(, iar dac sc0imbarea coniguraiei are loc
prin ctig de electroni se ormeaz ioni moleculari negativi 'm-(.Se pare c procesul de ormare a ionilor moleculari pozitivi este
mult mai probabil. /n cazul n care energia lu)ului de electroni este mult
mai mare dect energia necesar ionizrii, molecula se ragmenteaz n
ioni pozitivi, negativi, radicali i molecule neutre simple. Pentru a evita
aceste nea%unsuri instalaiile sunt inute sub vid, moleculele neutre i
radicalii sunt evacuai cu pompe de vid, iar ionii pozitivi sunt accelerai
de o dieren de potenial.
/n 0irocarburile saturate, nlturarea oricrui electron se producecu egal probabilitate, datorit aptului c tria legturii este apro)imativ
aceeai, deci ionii moleculari vor avea sarcin nelocalizat. 6ragmentarea
acestor ioni moleculari poate avea loc la oricare dintre legturile $-$,
rezultnd ioni de carboniu i radicali alc0il!
:onii de ragmentare cu masa mare se pot descompune mai departe
n timp ce ionii mai mici sunt mai stabili i deci vor aprea n spectru prin
picQuri mai intense. Pentru 0idrocarburile cu caten liniar, abundena
ionilor de ragmentare scade treptat cu creterea masei, astel c spectrele
de mas ale acestor substane prezint o alur tipic. Dac un nucleu
aromatic este substituit cu un rest alc0il sau dac ace parte dintr-un
sistem policiclic, este avorizat scindarea din poziia a de nucleul
aromatic!
9
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I666666
1H6H6 66166I
I
I
I./
I
I
I
I./
8/10/2019 Capitolul 3 Proprietati Magnetice
27/28
Rodica S rbu Proprieti magnetice ale substanelor
:n general spectrele de mas prezint ragmentri caracteristice
reproductibile, ns greu de corelat cu structura unei anumite molecule.6ragmentarea nespeciic se datoreaz dierenelor mici dintre
tria legturii $-$ i aptului c ionul molecular i ionii de ragmentare
suer transpoziii de sc0elet nespeciice.
6igura ".## Spectre de mas pentru benzen, cicloo0e)an, n-0e)an,
*,*-dimetil-butan
Spectrul de mas este dat prin linii verticale de nlime
proporional cu abundena, abscisa iind divizat n uniti mIe. PicQului
ce corespunde ragmentului cel mai abundent, numit i picQ de baz, i se
atribuie abundena #++, iar celorlalte picQuri li se atribuie valori
proporionale cu abundena relativ a de picQul de baz.
PicQul cu valoarea mIe cea mai ridicat 'numit picQ molecular(corespunde ionului molecular 1;, iar mIe reprezint valoarea e)act a
masei moleculare a compusului studiat.
9>
8/10/2019 Capitolul 3 Proprietati Magnetice
28/28
Rodica S rbu Proprieti magnetice ale substanelor
/n igura ".## se prezint spectre de mas ale unor 0idrocarburi 'a-
benzen, b- ciclo0e)an, c- n-0e)an, d - *,*-dimetil-butan( pentru a ilustravariaia picQului molecular, n uncie de probabilitatea de ormare i de
ragmentare a ionului molecular.
:n concluzie, spectroscopia de mas reprezint o metod precis de
determinare a masei i a ormulei moleculare a substanelor. Permite de
asemenea stabilirea compoziiei procentuale a unor amestecuri de
substane organice.
3.18 9erificarea cunotinelor
1. ':plicitai gene%a proprietilor magnetice ale substanelor.2. ':plicai susceptibilitatea magnetic i aplicaiile sale.3. ':plicai momentul cinetic orbital i momentul magnetic
orbital.*. ':plicai magnetismul electronic si nuclear.. ':plicai principiul re%onanei magnetice nucleare.
/. ':plicitai spectroscopia de mas.
9?