第五章 芳香烃(hydrocarbures Aromatiques)

芳香烃是芳香族化合物的母体。

“ 芳香”——具有芳香气味，大多含有苯环结构。“ 芳香”——稳定的环结构，易取代，难加成，难氧化。

第一节 苯及其同系物Benzène et la série homologue du benzène

一 . 苯的结构 (structure du benzène)

( 一 ) 苯的 Kekulé 结构式H

HH

H H

H

( 二 ) 苯的分子结构和现代解释

特点： C: sp2杂化 形成环状闭合大键。 所有键，所有原子共平面。

H

HH

H H

H

二 . 苯的同系物的命名（ Nomenclature des hydrocarbures benzéniques ）

命名法则一：饱和烃基取代苯；以苯为母体。

苯的单取代产物只有一种：

¼×±½

CH3

tolu¨ n̈e

CHCH3

CH3

Òì±û±½isopropyl- benz¨ n̈e (cum¨ n̈e)

苯的二取代有三种异构体：CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

ÁÚ¶þ¼×±½ ¼ä¶þ¼×±½ ¶Ô¶þ¼×±½o- ¶þ¼×±½ m- ¶þ¼×±½ p- ¶þ¼×±½

ortho-xyl¨ n̈e m¨¦ta-xyl¨ n̈e para-xyl¨ n̈e

苯的三取代有三种异构体：

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

Á¬Èý¼×±½ Æ«Èý¼×±½ ¾ùÈý¼×±½

CH3

H3CCH3

命名法则二：不饱和烃基取代，以苯为取代基来命名。

CH CH2 ±½ÒÒÏ©

重要的芳基 (radical aryle) ：

CH2

±½»ù Üлùbenzyleph¨¦nyle

三 . 化学性质 (Caractéres chimiques)

苯的特殊性质：易取代、难加成，环结构稳定，侧链易被氧化。

( 一 ) 苯的亲电取代反应(réactions de substitution électrophiles)

1. 卤代反应 (halogénation)

催化剂： Fe ， FeCl3，亲电试剂： Cl+ ，进攻苯环的 π 电子。

Cl2FeCl3

+Cl

2. 硝化反应 (nitration)

酸催化，形成亲电试剂 NO2+ ，

进攻苯环的 π 电子。

HNO3

H2SO4+

NO2

3. 磺化反应 (sulfonation)

亲电试剂 SO3进攻苯环的 π 电子。

H2SO4+SO3H

反应机理——亲电取代(mécanismes réactionnel——substitution électrophile)

EÂý

EH E

H-H+

¿ìÕý̼Àë×ÓÖмäÌå

( 二 ) 苯的侧链氧化反应 (Oxydation des chaînes latérales)环稳定，不被氧化；侧链易被氧化。

结构限制：与苯环相连的碳含氢。侧链氧化产物： -COOH 。

KMnO4

CH3 COOH

CH3

CH2 CH3

C

CH3

H3C CH

COOH

COOH

C

CH3

H3C COOH

KMnO4

CH2

+ CO2

( 三 ) 苯同系物的侧链卤代 (Halogénation des chaînes latérales)自由基的光化卤代反应。生成苄基氢一卤代产物。

CH3+ Cl2

hr CH2Cl

自由基的稳定性次序：

CH3 CH3CH2 (CH3)2CH (CH3)3C CH2< << <

第二节 稠环芳烃(Hydrocarbures benzéniques á cy

cles accolés)

苯环间通过共用两个碳稠 合而成。

特点：结构 ( 共平面、大 π 键 )

性质 ( 难加成、易取代 ) 。

一 . 结构和命名(structure et nomenclature

21

4567

8

3¦Â ¦Â

¦Â¦Â

¦Á¦Á

¦Á¦Á

ÝÁNaphthalene

12

34

56

78

910

¦Á

¦Á

¦Á

¦Á ¦Â

¦Â

¦Â

¦Â ¦Ã

¦Ã

·ÆPh¨¦nanthr¨¨ne

二 . 萘的取代反应 ( 主要 α-位 )

1. 卤代 (halogénation)

Cl2FeCl3

Cl

HCl

70%

2. 硝化反应 (nitration)

HNO3H2SO4

NO2

70%

25¡æ~50¡æ

¦Á-Ïõ »ùÝÁ

3. 磺化 (sulfonation)

动力学优势

热力学优势

H 2SO4 /

SO3H

¦Á-ÝÁ»ÇËá

60¡æ

SO3H

¦Â£ ÝÁ»ÇËá

H2SO

4 / 165¡æ

165¡æ

三 . 萘的加成反应 (addition)

2H2 Pt

3H2 Pt

ÝÁ ËÄÇâ» Ý̄Á

Ê®Çâ» Ý̄Á

第三节 芳香性芳香性 (Aromaticité) ——具有环状闭合共轭体系；环稳定；易取代；难加成。

Hückel规律 (Règle de Hückel)—— 平面闭合共轭体系的 π 电子数符合 4n+2 ，此化合物就具有芳香性。

蓝烃，符合 Hückel规律，具有芳香性。有抗菌、镇痛等作用。

1

2

1045

6

78

9

3

第四节 苯环取代的定位效应(L’orientation de la substitution)

一 . 定位规律当苯环上已有一个取代基时，第二个基团取代的位置取决于第一个取代基的性质——定位效应。苯环上的第一个取代基——定位基。

COOH COOH COOH COOH

HONO2

H2SO4NO2

NO2

NO2(1%)(19%)(80%)

CH3 CH3CH3CH3CH3 CH3

HONO2

H2SO4

NO2

NO2

NO2

(58%) (38%) (4%)

两类定位基： •邻、对位定位基 (ortho/para orientiurs) ： -NH2 –NHR –OH –OR –R –AR -X 等， ( 含孤对电子或烃基 ) 。 •间位定位基 (méta orientiurs) ： -NO2 -CN -CHO -COOH 等， ( 重键 ) 。

二 . 定位效应的解释邻、对位定位基：使苯环电子云密度增加， 使苯环活化 ( 除 -X 例外 ) ，邻、对位 - 。

致活 (activent)

OH

¦Ä ¦Ä_

+

¦Ä_

¦Ä_

¦Ä+

CH3

¦Ä ¦Ä_

+

¦Ä_

¦Ä_

¦Ä+

+I ЧӦP-¦Ð¹² éî ЧӦ

间位定位基：含重键，形成 π-π 共轭，使苯环的电子云密度降低，苯环钝化，间位 - 。

致钝 (désactivent)

NO

O¦Ä

_

¦Ä+

¦Ä+

¦Ä+¦Ä

_

¦Ð-¦Ð¹² éî

三 . 定位规律的应用选择合适的合成路线：

CH3 COOH

Br

COOH

Br»ò

Br Br

NO2NO2

»ò

四 . 致癌稠环芳烃 ( 自学 )

苯并 [b] 芘，强致癌物质。

五 . 不饱和度的计算

Ω=(2C+2+N -H-X)/2

Ω=1 ：有一根双键或一个环结构Ω> 4 ：可能会有苯环结构

已知分子式，求 Ω 有助于获得分子结构信息。