Лекция 6Химия алканов
Instantia est mater doctrinae –Упорство – мать науки
Химические свойства алканов: реакциигалогенирования (хлорирование, бромирование,иодирование, фторирование). Энергетика цепныхсвободнорадикальных реакций галогенирования. Алкильные радикалы и факторы, определяющие ихотносительную устойчивость и реакционнуюспособность, Селективность радикальных реакций.Нитрование (М.И. Коновалов), сульфохлорированиеи окисление. Термический и каталитический крекинг.Ионные реакции алканов (суперкислоты, ониевыеионы, дейтерообмен, галогенирование).
Возможные пути разрыва связей в алканах
CH3H
HH
CH3. CH3.
CH3+ CH3-
C2H5. H
C2H5+ H
C2H5- H+
CH3 H
CH3 CH3
104 ккал /моль
85 ккал /моль
Электроотрицательность атомов
H 2.1 C 2.5; 2.35
Si 1.8; 1.64
N 3.0; 3.16
P 2.1; 2.11
As 2.0; 1.99
O 3.5; 3.52
S 2.5; 2.52
Se 2.4; 2.40
F 4.0; 4.00
Cl 3.0; 2.84
Br 2.8; 2.52I 2.5
HH
H
H
+ Cl2свет
нагрев
HH
Cl
H
+ HCl
HH
Cl
H+ Cl2
нагрев
ClH
Cl
H
+ HCl
HH
Cl
Cl+ Cl2
нагрев
ClH
Cl
Cl
+ HCl
ClH
Cl
Cl+ Cl2
нагрев
ClCl
Cl
Cl
+
свет
свет
светHCl
Cl2 2Cl.
Инициирование (зарождение цепи)
Развитие цепи
Cl. + CH4CH3. + HCl
CH3. + Cl2 CH3Cl + Cl.
Обрыв (рекомбинация)
CH3. + Cl. CH3Cl
CH3. + CH3 C2H6
Cl. + Cl. Cl2
F Cl Br I
+37 +58 +46 +36
-33 +1 +16 +33
-71 -26 -24 -20
-37 -58 -46 -33
-104 -25 -8 +13
X2 2X.
X. + CH4 CH3. + HX
CH3. + X2 CH3X + X.
X. + X. X2
X2 + CH4 CH3X + HX
Фторировать алканы непосредственно нельзя –реакция слишком экзотермична
F2>Cl2>Br2>I2
FCoF3
F2
Фреоны (хладоны)
CCl3F – 11CCl2F2 – 12
CF2ClCFCl2 – 113CF2BrCF2Br – 114B2
CHClF2
F
F F
F
Хлорирование и бромирование имеютпрактическое значение, фторирование и
иодирование - нет
CH3I + HI CH4 + I2
Селективность хлорирования
Cl2hν
ClCl
+57 43
CH-перв - 6CH-втор - 2
57/243/6
4/1=
Cl2hν
ClCl
+36 64
36/164/9
5/1=
Повышение температуры снижает селективность
Температура первичный вторичный третичный
200 1 3.9 5.1
300 1 3.3 4.4
600 1 1 1
Cl
Cl
Хлорировать алканы можно SO2Cl2
ClSO2Cl2
ClSO2Cl2 Cl
Cl
+
Селективность бромирования
Br2
hν
BrBr
+
97 3
BrBr
+Br2
hν99 следы
CH3< CH2< CH1 100 1600
Снижение реакционной способности повышает селективность
Br2
hν
Br2
hν
Br
Br
Относительная стабильность радикалов
C6H5CH2 ~ CH2=CHCH2 > (CH3)3C > (CH3)2CH >
> CH3CH2CH2 ~ CH3CH2 > CH3 > CH2=CH2 > C6H5
CH3 C2H5 CH2Cl CH2NH2 CH2CN аллил пропаргил
0 2 3 10 11 15 21
CH2 CH2 CH2 CH2
Реакция сульфохлорирования
SO2 /Cl2S
O
O
Clhν
Cl2
R S
O
O
R
R S
O
O
Cl
RSO2Cl
hν2Cl.
RH + Cl. R. + HCl
R. + SO2
+ Cl2
R. + Cl2 Cl.+
SO 2Cl
SO 2Cl
1/1
RSO 2Cl RSO 3NaNaOH
RSO 2Cl
ROHRSO 2OR
Нитрование (Коновалов)
H H
H
H
CH3NO2
+ NO2. HNO2 + CH3
.
HNO2 + HNO3 H2O + 2NO2.
CH3. + NO2
.
HNO3
400 C
NO2
NO2NO2
NO2
33% 32% 26% 9%
NO2
O2N NO2
NO2
O2N NO2
160 0C
NO2
O2N NO2
NO2
N2O4,toC
+
71% (85o)C 30%58% (110oC)
COOMe
NO2, 20 oC
COOMe
NO2
NO2, 140 oC
COOMe
NO2
80%55% NO2
COOMe
MeOOC
COOMe
MeOOC
NO2
O2N O2N
O2N
COOMe
MeOOC
NO2
COOMe
MeOOC
NO2
N2O4, 365 дней
+ +
14%
<1%
Окисление
R1
R2 O2
Mn(OAc)2
O2
Mn(OAc)2
O2
Mn(OAc)2
R1COOH
HOOH
O
O
HO
O
OH
O
+ R2COOH
Крекинг (мазут)
600 C CH3. + R.
R + R R
R.
.
.
. .
Каталитический крекинг
цеолит
AlBr3
+
+
Протонирование алканов
CH
HH
CH
HH
CH
HH
H
Hили
a
b+
C
H
HH
D
DC
H
HH
H
DC
H
HH
H
H
CH3 + D2 CH2D + HD CHD2 + H2
H + H+ H
и т.д.+
++ +
++
R3CH
E+ R3C
CR3
E+CH5
+ , ,
CH2 + H+HH
H+
карбениевый ион
CH5+ карбониевый ион
R3C + EH
R3CE + H
R3CE + R3C
CR3H
E
CR3CR3
E
R3C-H + E
R3C-CR3 + E
(электроф ильное замещение )
(перенос водорода )
(электроф ильное замещение )
H DH D
DF / SbF 5
+
+ H+
адамантан
(CH3)3C SbF 5 + HC(CH 3)3 (CH 3)3C-C(CH 3)3 + HSbF 6 (выход ~ %)+ - 2
(CH3)2CH SbF6 + HC(CH3)3 (CH3)2CH-C(CH3)3 + HSbF6 (выход ~+ - 12%)
RH + NO2 PF6 R-NO2 + HPF6+ -
2 - 5CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl (выход ~ %)