ОСНОВИ ОРГАНСКЕ ХЕМИЈЕ
Предавања
АРОМАТИЧНИ УГЉОВОДОНИЦИ
Др Весна Антић, ванредни професор
Др Малиша Антић, ванредни професор
AROMATIĈNI UGLJOVODONICI
BENZEN
Molekulska formula: C6H6
Tk = 80,1 C
Tt = 5,5 C
Empirijska formula: CH
Stabilnost i inertnost!
ОСНОВИ ОРГАНСКЕ ХЕМИЈЕ
Предавања
АЛКЕНИ
Др Весна Антић, ванредни професор
Др Малиша Антић, ванредни професор
1825 Faradej dobio benzen pirolizom kitovog ulja.
1865Kekule predložio da strukturu benzena treba
posmatrati kao zbir cikloheksatrienskih izomera
koji se nalaze u ravnoteži.
1834 Mišerlih (Mitscherlich) dobio benzen zagrevanjem
benzoeve kiseline:
1Benzen, njegovi homolozi i njima slična jedinjenja
zovu se aromatična jedinjenja.
1931 Objašnjena struktura benzena, a desetak godina
kasnije ovu strukturu je prihvatila većina hemičara.
2Aromatičnost kao pojam u početku je bio vezan za
karakterističan miris ovih jedinjenja, često neprijatan.
3
Danas se pod pojmom aromatičnost podrazumeva zbir
fizičkih i hemijskih osobina karakterističnih za jedinjenja
koja sadrže benzenovo jezgro, odnosno prsten.
Imenovanje derivata benzena
• Mnogi mono-supstituisani benzeni se imenuju tako sto se
reči benzen doda naziv supstituenta kao prefiks:
brombenzen nitrobenzen(1,1-dimetiletil)benzen
terc-butilbenzen
• Kod di-supstituisanih benzena moguća su tri različita rasporeda.
Označavaju se prefiksima:
• 1,2- ili orto- ili o-; orto (grčki) – direktno,
• 1,3- ili meta- ili m-; meta (grčki) – premešten,
• 1,4- ili para- ili p-; para (grčki) – na drugoj strani.
1,2-dihlorbenzen
o-dihlorbenzen1-hlor-3-nitrobenzen
m-hlornitrobenzen1-hlor-4-nitrobenzen
p-hlornitrobenzen
• Kod tri- i više supstituisanih benzena, ugljenikovi atomi se
numerišu korišćenjem što manjih brojeva, a supstituenti se
numerišu kao kod cikloheksana:
1
2
3
4
5
6
CH3
CH3
Br
1-brom-2,3-dimetilbenzen
1
2
3
4
5
6
CH3
CH3
Br
1-brom-2,6-dimetilbenzen
NO2
NO2
NO21
2
3
4
5
6
1,2,4-trinitrobenzen
CH2CH3
HC C CH CH2
1
2
3
4
5
6
1-etenil-3-etil-5-etinilbenzen
Derivati benzena – IUPAC-ovi i uobiĉajeni nazivi
CH3
metilbenzen
toluen
1,3-dimetilbenzen
m-ksilen
1,4-dimetilbenzen
p-ksilen
rastvarači
1,2-dimetilbenzen
o-ksilen
CH CH2
etenilbenzen
vinilbenzen
stiren
(monomer)
OCH3
metoksibenzen
anizol
(u industriji parfema)
1,3,5-trimetibenzen
mezitilen
CH3
CH3H3C
Derivati benzena – IUPAC-ovi i uobiĉajeni nazivi koje
preporučuje Chemical Abstracts
OH
benzenol
fenol
(antiseptik)
CHO
benzenkarbaldehid
benzaldehid
(veštačka aroma)
COOH
benzenkarboksilna kiselina
benzoeva kiselina
(konzervans hrane)
ARIL- grupe
H
H
HH
H
ili C6H5-ili
H
H
HH
H
CH2
ili
CH2
ili C6H5CH2-
FENIL- BENZIL-
Derivati benzena – IUPAC-ovi i uobiĉajeni nazivi
NH2
benzenamin
anilin
(u proizvodnji boja)
CCH3
O
1-feniletanon
acetofenon
(hipnotik)
OCH3
CHO
OH
4-hidroksi-3-metoksibenzaldehid
vanilin
(miris vanile)
CH3
OH
CH(CH3)2
5-metil-2-(1-metiletil)fenol
timol (miris majčine dušice)
OH
COOCH3
metil-2-hidroksibenzoat
metil-salicilat
miris zimzelenih biljaka
difenil ili
bifenil
POLICIKLIĈNI BENZENOIDNI
UGLJOVODONICI
naftalen antracen fenantren
benz[a]piren C60, bakminsterfuleren
bakibol
4a
8a
4a
8a 9a
10a4a4b
8a 10a
Grafit
Visoko amperski
elektriĉni luk u
atmosferi He
Fulereni,
u najvećoj koliĉini
C60
STRUKTURA BENZENA -
AROMATIĈNOST
benzen brom
brombenzen
Nema reakcije
Kekule sugerisao postojanje ovakvih izomera
izmeĊu kojih je veoma brza interkonverzija,
pa zbog toga ne mogu da se razdvoje.
Kekule: Benzen treba posmatrati kao
zbir cikloheksatrienskih izomera
koji se nalaze u ravnoteži
1,2-disuptituisani derivat 1,6-disuptituisani derivat
Ovakva vrsta izomerije ne postoji!
+
ekvivalentno sa
Benzen je rezonancioni hibrid Kekuleovih struktura
koje se razlikuju samo po rasporedu elektrona!
134 pm
Ekvivalentni svi ugljenikovi i
vodonikovi atomi. Svi ugljenikovi
atomi sp2 hibridizovani.
(Z)-1,3,5-heksatrien heksan
benzen cikloheksan
ΔH0 = - 208 kJ
Energ
ija k
J
Imaginarni molekul
cikloheksatriena
Realni molekul
benzena
DOBIJANJE AROMATIĈNIH
UGLJOVODONIKA I NJIHOVIH DERIVATA
• Aromatični ugljovodonici i njihovi derivati imaju veliki značaj
kao sirovine za industriju boja, eksploziva, farmaceutskih
proizvoda, sredstava za zaštitu bilja, polimera itd.
• Glavni izvori aromatičnih ugljovodonika su:
nafta i katran kamenog uglja.
• Neke nafte već sadrže aromatične ugljovodonike (uralska)
i iz takvih nafti aromatični ugljovodonici se dobijaju
destilacijom.
• Iz nafti koje ne sadrže značajne količine aromatičnih
ugljovodonika oni se dobijaju ″aromatizacijom″ nafte.
• Katran kamenog uglja se dobija suvom destilacijom kamenog
uglja. Suva destilacija je proces razlaganja na visokim
temperaturama (1000 0C) bez prisustva vazduha.
Frakcionom destilacijom katrana kamenog uglja dobijaju se:
• Lako ulje (t.k. do 170 0C): benzen, toluen i ksileni
• Srednje ulje (t.k.od 170 0C do 230 0C): fenol, krezoli i naftalen
• Teško ulje (t.k.od 230 0C do 270 0C)
• Antracensko ulje (t.k. Iznad 270 0C)
Od 1 t kamenog uglja prosečno se dobija:
• 16 kg benzena
• 2,5 kg toluena i
• 0,3 kg ksilena
FIZIĈKE OSOBINE
• Aromatični ugljovodonici su bezbojne tečnosti, lakše od vode;
u vodi se ne rastvaraju; imaju specifičan miris; jako prelamaju
svetlost.Tk (0C)Tt (0C)
HEMIJSKE OSOBINE
TIPIČNA REAKCIJA:
ELEKTROFILNA AROMATIČNA SUPSTITUCIJA
EAS
elektrofil
karbokatjon
nukleofil
ELEKTROFILNA ADICIJA NA ALKENE:
elektrofil
karbokatjon
Rezonancione strukture cikloheksadienilnog katjona
Cikloheksadienilni
katjon
Proizvod EAS
Ne dobija se – nije aromatično
NITROVANJE BENZENA
Nitrobenzen (95%)
Nitronijum jon
SULFONOVANJE BENZENA
Benzensulfonska kiselina
Oleum ili pušljiva sumporna kiselina
dobija se dodavanjem oko 8% SO3 u konc. H2SO4
Benzensulfonska kiselina
HALOGENOVANJE BENZENA
Brombenzen (65-75%)
FRIEDEL – CRAFTS-ovo ALKILOVANJE
BENZENA
+ RClAlCl3
HCl+
R
1,1-dimetiletilbenzen
terc-butilbenzen
FRIEDEL – CRAFTS-ovo
ALKANOILOVANJE (ACILOVANJE)
BENZENA
+AlCl3
+R
C
O
HXRC
O
X
propanoil hlorid 1-fenil-1-propanon
Acilijum-katjon
benzen alkanoilbenzen
acilbenzenalkilbenzen
butanoil hlorid 1-fenil-1-butanon butilbenzen
ELEKTROFILNA AROMATIČNA SUPSTITUCIJA
NA SUPSTITUISANIM BENZENIMA
Metilbenzen
Toluen
1-metil-2-nitrobenzen
o-nitrotoluen 1-metil-3-nitrobenzen
m-nitrotoluen1-metil-4-nitrobenzen
p-nitrotoluen
(trifluormetil)benzen
2-nitro-1-(trifluormetil)benzen
o-nitro (trifluormetil)benzen
3-nitro-1-(trifluormetil)benzen
m-nitro (trifluormetil)benzen
4-nitro-1-(trifluormetil)benzen
p-nitro (trifluormetil)benzen
63%
3% 34%
6% 91%
3%
A
oo
p
mm
U zavisnosti od strukture i vrste supstituenta
A monosupstituisani derivat benzena može
biti reaktivniji ili manje reaktivan od benzena u
reakcijama EAS
Novi supstituent B se, u zavisnosti od prirode
suptituenta A, vezuje u o- i p- položaj ili u
m- položaj.
A
oo
p
Supstituenti koji povećavaju gustinu elektrona u
benzenovom prstenu (zbog +I ili +R efekta)
povećavaju i reaktivnost monosupstituisanog
derivata i zovu se aktivirajući supstituenti.
Oni diriguju vezivanje sledećeg supstituenta u
orto- i para- položaj.
Jako aktivirajuće grupe
- NH2 (- NHR, - NR2)
- OH
Srednje aktivirajuće grupe
- OCH3 (- OC2H5, itd.)
- NHCOCH3
Slabo aktivirajuće grupe
- C6H5
- CH3 (- C2H5, itd.)
Rezonancioni i induktivni efekat
-NH2 grupe
• Deluju u suprotnim smerovima
induktivni efekat anilina:NHH
ili
NHH
NHH
NHH
NHH
NH H
NH H
• Rezonancione strukture anilina:
A
mm
Supstituenti koji smanjuju gustinu elektrona u
benzenovom prstenu (zbog –R efekta) smanjuju
i reaktivnost i zovu se dezaktivirajući
supstituenti.
Oni diriguju vezivanje sledećeg supstituenta u
meta- položaj.
- NO2
- N+ (CH3)3
- CN
- COOH (- COOR)
- SO3H
- CHO, - COR
Dezaktivirajući efekat -NO2 grupe
• Induktivni i rezonancioni efekat kod nitro-
grupe deluju u istom pravcu (–I i –R)
ili
OO
NNOO OO
N
OON
OON
ON
O
Rezonancione strukture nitro-grupe:
A
oo
p
Halogeni dezaktiviraju prsten (zbog jakog –I efekta),
ali diriguju orto- i para- položaj (+R).
X = F, Cl, Br, I
X CH2X
Uticaj halogena
• Pokazuju jak negativan induktivni efekat,
ali pozitivan rezonancioni
• Dezaktiviraju prsten, ali usmeravaju
supstituciju u o- i p-položaje
Cl Cl Cl ClCl
AKTIVIRAJUĆI SUPSTITUENTI
-uvek diriguju vezivanje sledećeg supstituenta u
orto i para položaj-
1. Jako aktivirajući supstituenti (jak +R i slab –I efekat)
NH2
amino
NHR
alkilamino
NR2
dialkilamino
OH
hidroksi
2. Aktivirajući supstituenti (umereno jak +R i jak –I efekat)
N C
O
R
H
acilamino
OR
alkoksiC
O
RO
aciloksi
3.Slabo aktivirajući supstituenti (slab +I efekat)
R
alkil
Araril
H
CR2C
alkenil
DEZAKTIVIRAJUĆI SUPSTITUENTI
1.Slabo dezaktivirajući supstituenti (slab +R i veoma jak –I efekat)
-diriguju vezivanje u orto i para položaj-
X CH2X X = F, Cl, Br, I
3. Jako dezaktivirajući supstituenti (jak -R i veoma jak –I efekat)
-diriguju vezivanje u meta položaj-
O-N
+
O
OHS++
O-
O-
NO2
nitro
CF3
trifluormetil
SO3H
sulfonska kiselina
C
O
H
formil
C
O
R
acil
ORC
O
estarska
2. Dezaktivirajući supstituenti (jak -R i jak –I efekat)
-diriguju vezivanje u meta položaj-
C
O
OH
karboksilna
NCcijanoacilhlorid
C
O
Cl
fenolo-nitrofenol (44%)
p-nitrofenol (56%)
metoksibenzenp-brommetoksibenzen (90%)
benzaldehidm-nitrobenzaldehid (80%)
30%
69%1%