ОСНОВИ ОРГАНСКЕ ХЕМИЈЕ

Предавања

АРОМАТИЧНИ УГЉОВОДОНИЦИ

Др Весна Антић, ванредни професор

Др Малиша Антић, ванредни професор

AROMATIĈNI UGLJOVODONICI

BENZEN

Molekulska formula: C6H6

Tk = 80,1 C

Tt = 5,5 C

Empirijska formula: CH

Stabilnost i inertnost!

ОСНОВИ ОРГАНСКЕ ХЕМИЈЕ

Предавања

АЛКЕНИ

Др Весна Антић, ванредни професор

Др Малиша Антић, ванредни професор

1825 Faradej dobio benzen pirolizom kitovog ulja.

1865Kekule predložio da strukturu benzena treba

posmatrati kao zbir cikloheksatrienskih izomera

koji se nalaze u ravnoteži.

1834 Mišerlih (Mitscherlich) dobio benzen zagrevanjem

benzoeve kiseline:

1Benzen, njegovi homolozi i njima slična jedinjenja

zovu se aromatična jedinjenja.

1931 Objašnjena struktura benzena, a desetak godina

kasnije ovu strukturu je prihvatila većina hemičara.

2Aromatičnost kao pojam u početku je bio vezan za

karakterističan miris ovih jedinjenja, često neprijatan.

3

Danas se pod pojmom aromatičnost podrazumeva zbir

fizičkih i hemijskih osobina karakterističnih za jedinjenja

koja sadrže benzenovo jezgro, odnosno prsten.

Imenovanje derivata benzena

• Mnogi mono-supstituisani benzeni se imenuju tako sto se

reči benzen doda naziv supstituenta kao prefiks:

brombenzen nitrobenzen(1,1-dimetiletil)benzen

terc-butilbenzen

• Kod di-supstituisanih benzena moguća su tri različita rasporeda.

Označavaju se prefiksima:

• 1,2- ili orto- ili o-; orto (grčki) – direktno,

• 1,3- ili meta- ili m-; meta (grčki) – premešten,

• 1,4- ili para- ili p-; para (grčki) – na drugoj strani.

1,2-dihlorbenzen

o-dihlorbenzen1-hlor-3-nitrobenzen

m-hlornitrobenzen1-hlor-4-nitrobenzen

p-hlornitrobenzen

• Kod tri- i više supstituisanih benzena, ugljenikovi atomi se

numerišu korišćenjem što manjih brojeva, a supstituenti se

numerišu kao kod cikloheksana:

1

2

3

4

5

6

CH3

CH3

Br

1-brom-2,3-dimetilbenzen

1

2

3

4

5

6

CH3

CH3

Br

1-brom-2,6-dimetilbenzen

NO2

NO2

NO21

2

3

4

5

6

1,2,4-trinitrobenzen

CH2CH3

HC C CH CH2

1

2

3

4

5

6

1-etenil-3-etil-5-etinilbenzen

Derivati benzena – IUPAC-ovi i uobiĉajeni nazivi

CH3

metilbenzen

toluen

1,3-dimetilbenzen

m-ksilen

1,4-dimetilbenzen

p-ksilen

rastvarači

1,2-dimetilbenzen

o-ksilen

CH CH2

etenilbenzen

vinilbenzen

stiren

(monomer)

OCH3

metoksibenzen

anizol

(u industriji parfema)

1,3,5-trimetibenzen

mezitilen

CH3

CH3H3C

Derivati benzena – IUPAC-ovi i uobiĉajeni nazivi koje

preporučuje Chemical Abstracts

OH

benzenol

fenol

(antiseptik)

CHO

benzenkarbaldehid

benzaldehid

(veštačka aroma)

COOH

benzenkarboksilna kiselina

benzoeva kiselina

(konzervans hrane)

ARIL- grupe

H

H

HH

H

ili C6H5-ili

H

H

HH

H

CH2

ili

CH2

ili C6H5CH2-

FENIL- BENZIL-

Derivati benzena – IUPAC-ovi i uobiĉajeni nazivi

NH2

benzenamin

anilin

(u proizvodnji boja)

CCH3

O

1-feniletanon

acetofenon

(hipnotik)

OCH3

CHO

OH

4-hidroksi-3-metoksibenzaldehid

vanilin

(miris vanile)

CH3

OH

CH(CH3)2

5-metil-2-(1-metiletil)fenol

timol (miris majčine dušice)

OH

COOCH3

metil-2-hidroksibenzoat

metil-salicilat

miris zimzelenih biljaka

difenil ili

bifenil

POLICIKLIĈNI BENZENOIDNI

UGLJOVODONICI

naftalen antracen fenantren

benz[a]piren C60, bakminsterfuleren

bakibol

4a

8a

4a

8a 9a

10a4a4b

8a 10a

Grafit

Visoko amperski

elektriĉni luk u

atmosferi He

Fulereni,

u najvećoj koliĉini

C60

STRUKTURA BENZENA -

AROMATIĈNOST

benzen brom

brombenzen

Nema reakcije

Kekule sugerisao postojanje ovakvih izomera

izmeĊu kojih je veoma brza interkonverzija,

pa zbog toga ne mogu da se razdvoje.

Kekule: Benzen treba posmatrati kao

zbir cikloheksatrienskih izomera

koji se nalaze u ravnoteži

1,2-disuptituisani derivat 1,6-disuptituisani derivat

Ovakva vrsta izomerije ne postoji!

+

ekvivalentno sa

Benzen je rezonancioni hibrid Kekuleovih struktura

koje se razlikuju samo po rasporedu elektrona!

134 pm

Ekvivalentni svi ugljenikovi i

vodonikovi atomi. Svi ugljenikovi

atomi sp2 hibridizovani.

(Z)-1,3,5-heksatrien heksan

benzen cikloheksan

ΔH0 = - 208 kJ

Energ

ija k

J

Imaginarni molekul

cikloheksatriena

Realni molekul

benzena

DOBIJANJE AROMATIĈNIH

UGLJOVODONIKA I NJIHOVIH DERIVATA

• Aromatični ugljovodonici i njihovi derivati imaju veliki značaj

kao sirovine za industriju boja, eksploziva, farmaceutskih

proizvoda, sredstava za zaštitu bilja, polimera itd.

• Glavni izvori aromatičnih ugljovodonika su:

nafta i katran kamenog uglja.

• Neke nafte već sadrže aromatične ugljovodonike (uralska)

i iz takvih nafti aromatični ugljovodonici se dobijaju

destilacijom.

• Iz nafti koje ne sadrže značajne količine aromatičnih

ugljovodonika oni se dobijaju ″aromatizacijom″ nafte.

• Katran kamenog uglja se dobija suvom destilacijom kamenog

uglja. Suva destilacija je proces razlaganja na visokim

temperaturama (1000 0C) bez prisustva vazduha.

Frakcionom destilacijom katrana kamenog uglja dobijaju se:

• Lako ulje (t.k. do 170 0C): benzen, toluen i ksileni

• Srednje ulje (t.k.od 170 0C do 230 0C): fenol, krezoli i naftalen

• Teško ulje (t.k.od 230 0C do 270 0C)

• Antracensko ulje (t.k. Iznad 270 0C)

Od 1 t kamenog uglja prosečno se dobija:

• 16 kg benzena

• 2,5 kg toluena i

• 0,3 kg ksilena

FIZIĈKE OSOBINE

• Aromatični ugljovodonici su bezbojne tečnosti, lakše od vode;

u vodi se ne rastvaraju; imaju specifičan miris; jako prelamaju

svetlost.Tk (0C)Tt (0C)

HEMIJSKE OSOBINE

TIPIČNA REAKCIJA:

ELEKTROFILNA AROMATIČNA SUPSTITUCIJA

EAS

elektrofil

karbokatjon

nukleofil

ELEKTROFILNA ADICIJA NA ALKENE:

elektrofil

karbokatjon

Rezonancione strukture cikloheksadienilnog katjona

Cikloheksadienilni

katjon

Proizvod EAS

Ne dobija se – nije aromatično

NITROVANJE BENZENA

Nitrobenzen (95%)

Nitronijum jon

SULFONOVANJE BENZENA

Benzensulfonska kiselina

Oleum ili pušljiva sumporna kiselina

dobija se dodavanjem oko 8% SO3 u konc. H2SO4

Benzensulfonska kiselina

HALOGENOVANJE BENZENA

Brombenzen (65-75%)

FRIEDEL – CRAFTS-ovo ALKILOVANJE

BENZENA

+ RClAlCl3

HCl+

R

1,1-dimetiletilbenzen

terc-butilbenzen

FRIEDEL – CRAFTS-ovo

ALKANOILOVANJE (ACILOVANJE)

BENZENA

+AlCl3

+R

C

O

HXRC

O

X

propanoil hlorid 1-fenil-1-propanon

Acilijum-katjon

benzen alkanoilbenzen

acilbenzenalkilbenzen

butanoil hlorid 1-fenil-1-butanon butilbenzen

ELEKTROFILNA AROMATIČNA SUPSTITUCIJA

NA SUPSTITUISANIM BENZENIMA

Metilbenzen

Toluen

1-metil-2-nitrobenzen

o-nitrotoluen 1-metil-3-nitrobenzen

m-nitrotoluen1-metil-4-nitrobenzen

p-nitrotoluen

(trifluormetil)benzen

2-nitro-1-(trifluormetil)benzen

o-nitro (trifluormetil)benzen

3-nitro-1-(trifluormetil)benzen

m-nitro (trifluormetil)benzen

4-nitro-1-(trifluormetil)benzen

p-nitro (trifluormetil)benzen

63%

3% 34%

6% 91%

3%

A

oo

p

mm

U zavisnosti od strukture i vrste supstituenta

A monosupstituisani derivat benzena može

biti reaktivniji ili manje reaktivan od benzena u

reakcijama EAS

Novi supstituent B se, u zavisnosti od prirode

suptituenta A, vezuje u o- i p- položaj ili u

m- položaj.

A

oo

p

Supstituenti koji povećavaju gustinu elektrona u

benzenovom prstenu (zbog +I ili +R efekta)

povećavaju i reaktivnost monosupstituisanog

derivata i zovu se aktivirajući supstituenti.

Oni diriguju vezivanje sledećeg supstituenta u

orto- i para- položaj.

Jako aktivirajuće grupe

- NH2 (- NHR, - NR2)

- OH

Srednje aktivirajuće grupe

- OCH3 (- OC2H5, itd.)

- NHCOCH3

Slabo aktivirajuće grupe

- C6H5

- CH3 (- C2H5, itd.)

Rezonancioni i induktivni efekat

-NH2 grupe

• Deluju u suprotnim smerovima

induktivni efekat anilina:NHH

ili

NHH

NHH

NHH

NHH

NH H

NH H

• Rezonancione strukture anilina:

A

mm

Supstituenti koji smanjuju gustinu elektrona u

benzenovom prstenu (zbog –R efekta) smanjuju

i reaktivnost i zovu se dezaktivirajući

supstituenti.

Oni diriguju vezivanje sledećeg supstituenta u

meta- položaj.

- NO2

- N+ (CH3)3

- CN

- COOH (- COOR)

- SO3H

- CHO, - COR

Dezaktivirajući efekat -NO2 grupe

• Induktivni i rezonancioni efekat kod nitro-

grupe deluju u istom pravcu (–I i –R)

ili

OO

NNOO OO

N

OON

OON

ON

O

Rezonancione strukture nitro-grupe:

A

oo

p

Halogeni dezaktiviraju prsten (zbog jakog –I efekta),

ali diriguju orto- i para- položaj (+R).

X = F, Cl, Br, I

X CH2X

Uticaj halogena

• Pokazuju jak negativan induktivni efekat,

ali pozitivan rezonancioni

• Dezaktiviraju prsten, ali usmeravaju

supstituciju u o- i p-položaje

Cl Cl Cl ClCl

AKTIVIRAJUĆI SUPSTITUENTI

-uvek diriguju vezivanje sledećeg supstituenta u

orto i para položaj-

1. Jako aktivirajući supstituenti (jak +R i slab –I efekat)

NH2

amino

NHR

alkilamino

NR2

dialkilamino

OH

hidroksi

2. Aktivirajući supstituenti (umereno jak +R i jak –I efekat)

N C

O

R

H

acilamino

OR

alkoksiC

O

RO

aciloksi

3.Slabo aktivirajući supstituenti (slab +I efekat)

R

alkil

Araril

H

CR2C

alkenil

DEZAKTIVIRAJUĆI SUPSTITUENTI

1.Slabo dezaktivirajući supstituenti (slab +R i veoma jak –I efekat)

-diriguju vezivanje u orto i para položaj-

X CH2X X = F, Cl, Br, I

3. Jako dezaktivirajući supstituenti (jak -R i veoma jak –I efekat)

-diriguju vezivanje u meta položaj-

O-N

+

O

OHS++

O-

O-

NO2

nitro

CF3

trifluormetil

SO3H

sulfonska kiselina

C

O

H

formil

C

O

R

acil

ORC

O

estarska

2. Dezaktivirajući supstituenti (jak -R i jak –I efekat)

-diriguju vezivanje u meta položaj-

C

O

OH

karboksilna

NCcijanoacilhlorid

C

O

Cl

fenolo-nitrofenol (44%)

p-nitrofenol (56%)

metoksibenzenp-brommetoksibenzen (90%)

benzaldehidm-nitrobenzaldehid (80%)

30%

69%1%