Upload
others
View
4
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
ZWIĄZKI BIOLOGICZNIE CZYNNE POCHODZENIA NATURALNEGO
DR INŻ. TOMASZ LASKOWSKI
KATEDRA TECHNOLOGII LEKÓW I BIOCHEMII
WYDZIAŁ CHEMICZNY POLITECHNIKI GDAŃSKIEJ
WYKŁAD DLA SPECJALIZACJI: BIOTECHNOLOGIA LEKÓW
CZĘŚĆ IV: METABOLITY PIERWOTNE
RANGA ZWIĄZKÓW NATURALNYCH
RANGA ZWIĄZKÓW NATURALNYCH
BIOMAKROMOLEKUŁY METABOLITY PIERWOTNE METABOLITY
WTÓRNE RNA (mRNA, tRNA, etc.) aminokwasy i peptydy fenole i polifenole
DNA cukry flawonoidy
białka strukturalne lipidy terpeny i terpenoidy
enzymy nukleotydy alkaloidy
rybozymy
…oraz wiele ich pochodnych
pochodne poliketydów
…i inne (?) steroidy
…oraz niezliczone ilości ich pochodnych
Pod względem rangi, związki naturalne można podzielić na trzy grupy:
METABOLITY PIERWOTNE Metabolity pierwotne to te niskocząsteczkowe związki naturalne, bez których niemożliwe jest funkcjonowanie danego organizmu żywego.
Metabolity pierwotne można (z grubsza) podzielić na:
nukleoaminy; aminokwasy i peptydy; cukry (mono-/di-/polisacharydy); alkohole (w tym poliole), niskocząsteczkowe kwasy organiczne; lipidy (kwasy tłuszczowe, steroidy, poliketydy, prenole); kombinacje i pochodne wyżej wymienionych, np.: nukleozydy i nukleotydy (w tym ATP,
NAD+/NADH, NADP+/NADPH, FAD/FADH2, etc.), sacharolipidy; glicerolipidy, glicerofosfolipidy, sfingolipidy;
witaminy; …i wiele innych.
Metabolity pierwotne są zaangażowane we wszystkie funkcje żywego organizmu (wzrost, oddychanie, odżywanie, wydalanie, reprodukcja, wysyłanie i odbieranie sygnałów, zmysły, etc.).
Metabolity pierwotne są również prekursorami biomakromolekuł oraz metabolitów wtórnych.
METABOLITY PIERWOTNE EWOLUCJA BIOCHEMICZNA
I. Wytworzenie, w procesach niebiologicznych, cząsteczek kluczowych dla życia (kwasy nukleinowe, białka, cukry, lipidy).
II. Wytworzenie, w wyniku reakcji prebiotycznych, systemów samoreplikujących się.
III. Opanowanie przez systemy samoreplikujące się procesów przetwarzania energii słonecznej i chemicznej do postaci możliwych do wykorzystania w reakcjach biochemicznych → organizmy jednokomórkowe.
IV. Wytworzenie mechanizmów adaptacyjnych do zmian środowiska → kolonie komórek → [specjalizacja komórek] → organizmy wielokomórkowe.
Metabolity pierwotne wchodzą na scenę na etapie II i ugruntowują swoją pozycję na etapie III.
METABOLIZM
WĘGLOWODANY PODSTAWOWE POJĘCIA
Węglowodany to związki naturalne będące – z punktu widzenia chemii – wielowodorotlenowymi aldehydami i ketonami oraz polimerami tychże. Ogólny wzór sumaryczny węglowodanów – który w pełni tłumaczy nazwę tej klasy związków – jest następujący: Cn(H2O)n. Znane są oczywiście węglowodany odbiegające od tej reguły, np. deoksyryboza (C5H10O4).
Podział cukrów:
ze względu na rozmiar monosacharydu (monozy): triozy, tetrozy, pentozy, heksozy, heptozy, etc; ze względu na rozmiar cząsteczki: monosacharydy, disacharydy, oligosacharydy, polisacharydy; ze względu na grupy funkcyjne: polihydroksyaldehydy (aldozy), polihydroksyketony (ketozy).
Właściwości fizyczne węglowodanów: bezbarwne; bezwonne, słodki smak (dzięki obecności grup –OH); rozpuszczalne w wodzie; nierozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych; wykazują czynność optyczną; wodny odczyn jest obojętny.
WĘGLOWODANY CHEMIA MONOSACHARYDÓW
I. Cukry ulegają reakcjom redukcji, które prowadzą do alkoholi wielowodorotlenowych.
II. Niektóre cukry (aldozy) ulegają reakcjom utleniania, które prowadzą do kwasów polihydroksydikarboksylowych.
CHO
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
H2/Ni
CH2OH
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
Sorbitol – alkohol heksahydroksylowy, 2S,3R,4R,5R-heksan-1,2,3,4,5,6-heksaol. Występuję w syropie kukurydzianym, a także w jabłkach, gruszkach, brzoskwiniach i suszonych śliwkach. Słodki w smaku, wykazuje 60% słodkości cukru spożywczego. Stosowany jako słodzik (E420), gdyż dostarcza 35% mniej kcal od cukru. Wolno metabolizowany przez organizm do fruktozy za pośrednictwem dehydrogenazy sorbitol-6-fosforanu. (Warto również sprawdzić: mannitol).
rodzaj związku nazwa ogólna przykłady
monosacharyd: HOCH2(CHOH)nCHO aldoza glukoza mannoza
poliol: HOCH2(CHOH)nCH2OH alditol glucitol (sorbitol) mannitol
kwas monokarboksylowy: HOCH2(CHOH)nCOOH kwas aldonowy kwas glukonowy kwas mannonowy
kwas dikarboksylowy (cukrowy): HOOC(CHOH)nCOOH
kwas aldarowy kwas glukarowy kwas mannarowy
aldehydo-kwas: OHC(CHOH)nCOOH kwas uronowy kwas glukuronowy kwas mannuronowy
WĘGLOWODANY CHEMIA MONOSACHARYDÓW
I. Cukry ulegają reakcjom redukcji, które prowadzą do alkoholi wielowodorotlenowych.
II. Niektóre cukry (aldozy) ulegają reakcjom utleniania, które prowadzą do kwasów polihydroksydikarboksylowych.
CHO
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
H2/Ni
CH2OH
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
Sorbitol – alkohol heksahydroksylowy, 2S,3R,4R,5R-heksan-1,2,3,4,5,6-heksaol. Występuję w syropie kukurydzianym, a także w jabłkach, gruszkach, brzoskwiniach i suszonych śliwkach. Słodki w smaku, wykazuje 60% słodkości cukru spożywczego. Stosowany jako słodzik (E420), gdyż dostarcza 35% mniej kcal od cukru. Wolno metabolizowany przez organizm do fruktozy za pośrednictwem dehydrogenazy sorbitol-6-fosforanu. (Warto również sprawdzić: mannitol).
CHO
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
Br2/H2O
HNO3
COOHOHHHHOOHHOHH
CH2OH
COOHOHHHHOOHHOHH
COOH
GLUKOZA
KWAS GLUKONOWY
KWAS GLUKAROWY
WĘGLOWODANY CHEMIA MONOSACHARYDÓW
III. Cukry ulegają reakcjom estryfikacji.
IV. Cukry ulegają reakcjom z fenylohydrazyną (Ph-NH-NH2). Wobec nadmiaru fenylohydrazyny tworzą się związki
zwane osazonami. Przebieg tej reakcji jest identyczny dla aldoz oraz ketoz.
O
OH
H
H
HO
OH
HH
OH
OHAc2O
O
OAc
H
H
AcO
OAc
HH
OAc
OAc
C
OHH
HHO
R
OH
CH2OH
O
HHO
R
HNH2N
C
N
HHO
R
NH
HN
HN
nadmiar
ALDOZA
KETOZA
IDENTYCZNY OSAZON
WĘGLOWODANY CHEMIA MONOSACHARYDÓW
III. Cukry ulegają reakcjom estryfikacji.
IV. Cukry ulegają reakcjom z fenylohydrazyną (Ph-NH-NH2). Wobec nadmiaru fenylohydrazyny tworzą się związki
zwane osazonami. Przebieg tej reakcji jest identyczny dla aldoz oraz ketoz.
O
OH
H
H
HO
OH
HH
OH
OHAc2O
O
OAc
H
H
AcO
OAc
HH
OAc
OAc
Epimery – w ujęciu chemii organicznej są to węglowodany, które w wyniku reakcji z nadmiarem fenylohydrazyny prowadzą do identycznych osazonów. Pojęcie epimerów bywa niekiedy zawężane do diastereoizomerycznych par węglowodanów, które różnią się wyłącznie konfiguracją absolutną na węglu 2. W ujęciu definicji I, epimerami są np. glukoza, mannoza i fruktoza. W ujęciu definicji II, epimerami są np. glukoza i mannoza, galaktoza i taloza, etc. GLUKOZA MANNOZA FRUKTOZA
CHO
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
CHO
HHO
HHO
OHH
OHH
CH2OH
CH2OH
O
HHO
OHH
OHH
CH2OH
WĘGLOWODANY CHEMIA MONOSACHARYDÓW
V. W rozcieńczonych roztworach zasad cukry ulegają reakcjom epimeryzacji.
VI. Wobec kwasów mineralnych (H2SO4, HCl) cukry ulegają częściowej dehydratacji, tworząc związki cykliczne: 5-hydroksymetylofurfural (heksozy) oraz furfural (pentozy).
CH2OH
O
HHO
OHH
OHH
CH2OH
H2SO4- 3 H2O
OOHO
5-hydroksymetylofurfural – pochodna furanu o własnościach zapachowych. Występuje m.in. w pszczelim miodzie, owocach, mleku, kawie i liściach tytoniu. Prekursor wielu metabolitów wtórnych oraz związków syntetycznych. Jest jednym z głównych produktów reakcji Maillarda.
Zasada: np. chinolina
N
D-fruktoza
WĘGLOWODANY CHEMIA MONOSACHARYDÓW
V. W rozcieńczonych roztworach zasad cukry ulegają reakcjom epimeryzacji.
VI. Wobec kwasów mineralnych (H2SO4, HCl) cukry ulegają częściowej dehydratacji, tworząc związki cykliczne: 5-hydroksymetylofurfural (heksozy) oraz furfural (pentozy).
Furfural – aldehydowa pochodna furanu, otrzymywana z otrębów. Występuje również w wanilii. Furfural stosowany jest m.in. do otrzymywania tworzyw sztucznych, barwników oraz antybiotyków (np. nitrofuralu). Podobnie jak hydroksymetylofurfural, powstaje w reakcjach Maillarda.
Zasada: np. chinolina
N
CHO
OHH
OHH
OHH
CH2OH
H2SO4- 3 H2O
OO
D-ryboza
WĘGLOWODANY CHEMIA MONOSACHARYDÓW
VII. W wyniku obróbki cieplnej oraz wobec aminokwasów cukry ulegają reakcjom Maillarda (chemia gotowania!).
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
OH
H2N COOH+
R1
[T]
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
HH2+N
O-
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
HHN
OH
- H2O
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
NH
OH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
HNHH2C
O
HHO
OHH
OHH
CH2OH
HN
zasada Schiffazwiazek Amadori
R1
COOH
R1
COOH
R1
COOH
R1
COOHR1
COOH
WĘGLOWODANY CHEMIA MONOSACHARYDÓW
VII. W wyniku obróbki cieplnej oraz wobec aminokwasów cukry ulegają reakcjom Maillarda (chemia gotowania!).
H2C
O
HHO
OHH
OHH
CH2OH
HN
zwiazek Amadori
R1
COOH
HC
OH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
HN
R1
COOH
HC
OH
H
OHH
OHH
CH2OH
NH+
R1
COOH
- OH-
HC
O
H
OHH
OHH
CH2OH
O
+ H2O- aminokwas
HO
3-deoksyheksosuloza(zwiazek dikarbonylowy)
ALDEHYD STRECKERA
WĘGLOWODANY CHEMIA MONOSACHARYDÓW
VII. W wyniku obróbki cieplnej oraz wobec aminokwasów cukry ulegają reakcjom Maillarda (chemia gotowania!).
Związki Amadori i aldehydy Streckera ulegają dalszym reakcjom, prowadząc do całej gamy związków odpowiedzialnych za smak, zapach i kolor potraw (np. do brązowych melanoidyn). Odpowiadają one m.in. za:
brązowienie grillowanego i smażonego mięsa; brązowienie i smak pieczonej cebuli; brązowienie pieczonych tostów i generalnie pieczonego chleba; złotobrązowy kolor frytek; kolor whisky i piwa; kolor i smak skondensowanego mleka; kolor i smak parzonej kawy; kolor syropu klonowego; …i wiele innych.
Nie należy jednak mylić reakcji Maillarda z karmelizacją. Karmelizacja to po prostu piroliza cukrów złożonych, natomiast reakcje Maillarda wymagają obecności białek (aminokwasów). Paradoksalnie, karmel otrzymywany z mleka i cukru do produkcji cukierków powstaje w wyniku reakcji Maillarda (mleko zawiera białko, prawda? pij mleko!), a nie w wyniku procesu karmelizacji.
W wyniku reakcji Maillarda powstają również związki szkodliwe. Reakcje związków dikarbonylowych z asparaginą prowadzą w wysokiej temperaturze (np. w temperaturze smażenia frytek) do powstania akrylamidu, który jest znanym związkiem rakotwórczym.
SZKODLIWY & PRZEBRZYDŁY
AKRYLAMID
WĘGLOWODANY CHEMIA MONOSACHARYDÓW
VII. W wyniku obróbki cieplnej oraz wobec aminokwasów cukry ulegają reakcjom Maillarda (chemia gotowania!).
WĘGLOWODANY CHEMIA MONOSACHARYDÓW
VIII. Wszystkie cukry proste redukują wodorotlenki metali (próba Trommera, odczynnik Fehlinga) oraz tlenki metali (próba Tollensa), co wiąże się z utlenieniem grupy aldehydowej do grupy karboksylowej. Ketozy, mimo braku grupy aldehydowej, również dają pozytywne wyniki prób Trommera, Fehlinga i Tollensa, ponieważ w środowisku zasadowym ulegają epimeryzacji.
Próba Trommera:
2 Cu(OH)2 + HOCH2(CHOH)nCHO + OH− → Cu2O ↓ + HOCH2(CHOH)nCOO− + 3 H2O
Próba Fehlinga:
2 Cu2+ (*) + HOCH2(CHOH)nCHO + NaOH + H2O → Cu2O↓ + HOCH2(CHOH)nCOONa + 4 H+
(*) odczynnik Fehlinga: Cu2+ + -OOC(CHOH)2COO- (aniony winianowe)
Próba Tollensa:
2 [Ag(NH3)2]+ (*) + HOCH2(CHOH)nCHO + 3 OH− → 2 Ag↓ + HOCH2(CHOH)nCOO− + 2 H2O + 4 NH3
(*) odczynnik Tollensa: 2 AgNO3 + 6 NH3 + 2 H2O → 2NH4NO3 + 2 [Ag(NH3)2]+ + 2 OH−
Powyższe reakcje wypada znać, gdyż są to absolutne klasyki.
WĘGLOWODANY CHEMIA MONOSACHARYDÓW
IX. Cukry w formie piranozowej i furanozowej są hemiacetalami. Grupa hydroksylowa na węglu anomerycznym (1’) jest bardziej reaktywna w stosunku do pozostałych grup hydroksylowych. Umożliwia to tworzenie acetali, które w przypadku cukrów nazywane są glikozydami.
Reakcja z alkoholem pierwszorzędowym:
Reakcja z alkoholem drugorzędowym (na przykładzie reakcji Schmidta):
OHO
HOOH
OH
OH
CH3OH
H+O
HOHO
OH
OH
OCH3
WĘGLOWODANY CHEMIA MONOSACHARYDÓW
X. Cukry w formie piranozowej i furanozowej ulegają w środowisku wodnym zjawisku mutarotacji.
O
H
HO
H
HO
H
OHOHH
H
OH
O
H
HO
H
HO
H
HOHH
OH
OH
H2O
α-D-GLUKOPIRANOZA β-D-GLUKOPIRANOZA
Anomery – cukry w formie piranozowej (heksozy) bądź furanozowej (pentozy), które różnią się wyłącznie konfiguracją absolutną na węglu anomerycznym (1’). Stereochemia reszty cząsteczki w przypadku pary anomerów musi być identyczna. Anomery nie są enancjomerami ani epimerami – są diastereoizomerami.
Mutarotacja – w przypadku cukrów termin ten odnosi się do zmiany anomeru α w β (i na odwrót) w roztworach wodnych cyklicznych mono-sacharydów. Mutarotacja est efektem równowagi tautomerycznej danego cukru (wynikającej z otwierania pierścienia) i jest charakterystyczna dla cukrów redukujących. Cukry zablokowane wiązaniem 1’-glikozydowym nie ulegają zjawisku mutarotacji.
TRIOZY
Triozy to cukry zawierające trzy atomy węgla w cząsteczce. Istnieją wyłącznie trzy takie cukry i nie zostały odnalezione w postaci wolnej w przyrodzie.
Rozróżnienie aldehydu D-glicerynowego i L-glicerynowego ustanawia podwaliny do rozróżnienia dwóch szeregów cukrów: L i D. Dany cukier szeregu L jest enancjomerem cukru o tej samej nazwie, należącego do szeregu D. O przynależności do danego szeregu decyduje konfiguracja przedostatniego atomu węgla cukru.
ALDEHYD D-GLICERYNOWY
WĘGLOWODANY
CHO
OHH
CH2OH
CHO
HHO
CH2OH
CH2OH
O
CH2OH
ALDEHYD L-GLICERYNOWY
DIHYDROKSY-ACETON
R
OHH
CH2OH
R
HHO
CH2OH
SZEREG D SZEREG L
TETROZY
Tetrozy to cukry zawierające cztery atomy węgla w cząsteczce. Jako że każdy szereg posiada jeden „stopień swobody” konfiguracji na węglu 2 oraz można wyobrazić sobie po jednej ketozie w każdym z szeregów, w sumie istnieje sześć tetroz, które również nie zostały odnalezione w postaci wolnej w przyrodzie.
Zastosowanie? Erytruloza → składnik samoopalaczy.
D-TREOZA
WĘGLOWODANY
L-TREOZA
CHO
OHH
OHH
CH2OH
CHO
HHO
HHO
CH2OH
CHO
HHO
OHH
CH2OH
CHO
OHH
HHO
CH2OH
CH2OH
O
OHH
CH2OH
CH2OH
O
HHO
CH2OH
D-ERYTROZA L-ERYTROZA D-ERYTRULOZA L-ERYTRULOZA
ALDOPENTOZY
Pentozy to cukry zawierające pięć atomów węgla w cząsteczce. Jako że każdy szereg posiada dwa „stopnie swobody” konfiguracji na węglach 2 oraz 3, można sobie wyobrazić 22 = 4 pentozy w każdym szeregu. Istnieją również pentoketozy, po dwie w każdym szeregu.
KSYLOZA
WĘGLOWODANY
LIKSOZA RYBOZA ARABINOZA
SZEREG D
SZEREG L
CHO
OHH
OHH
OHH
CH2OH
CHO
HHO
OHH
OHH
CH2OH
CHO
OHH
HHO
OHH
CH2OH
CHO
HHO
HHO
OHH
CH2OH
CHO
HO H
HO H
HO H
CH2OH
CHO
H OH
HO H
HO H
CH2OH
CHO
HO H
H OH
HO H
CH2OH
CHO
H OH
H OH
HO H
CH2OH
KETOPENTOZY
Pentozy to cukry zawierające pięć atomów węgla w cząsteczce. Jako że każdy szereg posiada dwa „stopnie swobody” konfiguracji na węglach 2 oraz 3, można sobie wyobrazić 22 = 4 pentozy w każdym szeregu. Istnieją również pentoketozy, po dwie w każdym szeregu.
WĘGLOWODANY
RYBULOZA KSYLULOZA
SZEREG D
SZEREG L
CH2OH
O
OHH
OHH
CH2OH
CH2OH
O
HHO
OHH
CH2OH
CH2OH
HO H
HO H
CH2OH
CH2OH
H OH
HO H
CH2OH
O O
Ryboza oraz rybuloza pełnią fundamentalną rolę w procesach biologicznych – zarówno jako składniki szkieletu kwasów nukleinowych (ryboza oraz 2-deoksyryboza), jak i ważny element szlaku pentozofosforanowego (rybulozo-5-fosforan). Rybulozo-1,5-difosforan jest ważnym składnikiem cyklu Calvina (fotosynteza roślin zielonych). Inne pentozy, jak np. liksoza, stanowią składnik budulcowy ściany komórkowej bakterii oraz element strukturalny niektórych antybiotyków.
ALDOHEKSOZY
Aldoheksozy szeregu D oraz L mają trzy „stopnie swobody” na atomach chiralnych 2, 3 oraz 4, co daje 23 = 8 diastereoizomerów dla każdego z szeregów.
Aldoheksozy szeregu D; projekcja Fischera:
Heksozy są z pewnością najważniejszymi węglowodanami pod względem biologicznym. D-glukoza jest podstawowym źródłem energii dla większości organizmów, przechowywanym pod postacią skrobi oraz glikogenu. Jest najłatwiej przyswajalnym cukrem przez człowieka. Pod postacią celulozy stanowi podstawowy składnik ściany komórkowej roślin wyższych.
CHO
OHH
OHH
OHH
OHH
CH2OH
CHO
HHO
OHH
OHH
OHH
CH2OH
CHO
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
CHO
HHO
HHO
OHH
OHH
CH2OH
CHO
OHH
OHH
HHO
OHH
CH2OH
CHO
HHO
OHH
HHO
OHH
CH2OH
CHO
OHH
HHO
HHO
OHH
CH2OH
CHO
HHO
HHO
HHO
OHH
CH2OH
A L L A LT R u i s t s G L a d l y M A k e G U m I n G A L o n TA n k s
ALLOZA ALTROZA GLUKOZA MANNOZA GULOZA IDOZA GALAKTOZA TALOZA
2
3
WĘGLOWODANY
4
5
ALDOHEKSOZY
Aldoheksozy szeregu D oraz L mają trzy „stopnie swobody” na atomach chiralnych 2, 3 oraz 4, co daje 23 = 8 diastereoizomerów dla każdego z szeregów.
Aldoheksozy szeregu L (dolny rząd) są enancjomerami aldoheksoz szeregu D (górny rząd):
CHO
OHH
OHH
OHH
OHH
CH2OH
CHO
HHO
OHH
OHH
OHH
CH2OH
CHO
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
CHO
HHO
HHO
OHH
OHH
CH2OH
CHO
OHH
OHH
HHO
OHH
CH2OH
CHO
HHO
OHH
HHO
OHH
CH2OH
CHO
OHH
HHO
HHO
OHH
CH2OH
CHO
HHO
HHO
HHO
OHH
CH2OH
ALLOZA ALTROZA GLUKOZA MANNOZA GULOZA IDOZA GALAKTOZA TALOZA
2
3
WĘGLOWODANY
4
5
2
3
4
5
CHO
HO H
HO H
HO H
HO H
CH2OH
CHO
H OH
HO H
HO H
HO H
CH2OH
CHO
HO H
H OH
HO H
HO H
CH2OH
CHO
H OH
H OH
HO H
HO H
CH2OH
CHO
HO H
HO H
H OH
HO H
CH2OH
CHO
H OH
HO H
H OH
HO H
CH2OH
CHO
HO H
H OH
H OH
HO H
CH2OH
CHO
H OH
H OH
H OH
HO H
CH2OH
KETOHEKSOZY
Ketoheksozy szeregu D oraz L mają dwa „stopnie swobody” na atomach chiralnych 3 oraz 4, co daje 22 = 4 diastereoizomery dla każdego z szeregów.
Ketoheksozy szeregu L (dolny rząd) są enancjomerami ketoheksoz szeregu D (górny rząd):
PSIKOZA FRUKTOZA SORBOZA TAGATOZA
WĘGLOWODANY
CH2OH
O
OHH
OHH
OHH
CH2OH
CH2OH
O
HHO
OHH
OHH
CH2OH
CH2OH
O
OHH
HHO
OHH
CH2OH
CH2OH
O
HHO
HHO
OHH
CH2OH
CH2OH
HO H
HO H
HO H
CH2OH
CH2OH
H OH
HO H
HO H
CH2OH
CH2OH
HO H
H OH
HO H
CH2OH
CH2OH
H OH
H OH
HO H
CH2OH
O O O O
SZEREG D
SZEREG L
DISACHARYDY
Disacharydy to cukry zbudowane z dwóch reszt monosacharydowych, połączonych wiązaniem glikozydowym. Wiązanie to powstaje w wyniku reakcji hemiacetalowej grupy -OH jednego monosacharydu z dowolną grupą -OH w drugim monosacharydzie. Stąd biorą się różne konfiguracje wiązania glikozydowego, np. 1-1, 1-2, 1-4, etc.
Pospolicie występującymi disacharydami są m.in. maltoza, laktoza, celobioza, sacharoza, trehaloza.
Gdy w disacharydzie znajduje się wolna hemiacetalowa grupa -OH, disacharyd pod wieloma względami zachowuje się jak cukier prosty, tzn. ulega mutarotacji, ma własności redukujące, tworzy osazony, utlenia się do kwasów karboksylowych, etc. Własności redukujące nie występują u disacharydów, w których hemiacetalowe grupy -OH są zablokowane przez utworzenie wiązań glikozydowych. Sztandarowym przykładem cukru nieredukującego jest sacharoza.
WĘGLOWODANY
Sacharoza – disacharyd złożony z glukozy i fruktozy, połączonych wiązaniem α,β-1,2-glikozydowym. Główny składnik cukru trzcinowego i cukru buraczanego. Znany od starożytności, do Europy przywędrował z Indii (w indyjskim języku słowo „cukier” brzmi khanda, co stanowi etymologiczną podstawę angielskiego słowa candy; za czasów Aleksandra Wielkiego biały proszek nazywano sakhar lub sakcharon (po grecku)). Proces izolacji sacharozy z buraków cukrowych zasadniczo sprowadza się do ekstrakcji gorącą wodą i następującej po niej obróbki otrzymanego soku.
DISACHARYDY
Przykłady:
WĘGLOWODANY
POLISACHARYDY
Polisacharydy to cukry i ich pochodne zbudowane z wielu (od kilkuset do kilkunastu tysięcy) jednostek monosacharydowych. Wszystkie najważniejsze polisacharydy do polimery glukozy (skrobia, glikogen, celuloza, dekstran) lub jej pochodnych (chityna), które różnią się od siebie stopniem rozgałęzienia oraz konfiguracją wiązań glikozydowych:
skrobia: nierozgałęziona amyloza (wiązania α-1,4-glikozydowe) oraz rozgałęziona amylopektyna (wiązania α-1,4-glikozydowe oraz α-1,6-glikozydowe); materiał zapasowy roślin;
glikogen: wiązania α-1,4-glikozydowe, rozgałęzienia co 8-12 merów poprzez wiązanie α-1,6-glikozydowe; materiał zapasowy zwierząt;
dekstran: wiązania α-1,4-glikozydowe oraz α-1,6-glikozydowe (na co drugim cukrze); materiał zapasowy bakterii i drożdży;
celuloza: wiązania β-1,4-glikozydowe; brak rozgałęzień; główny składnik budulcowy roślin (nietrawiona przez człowieka).
Polisacharydy będące pochodnymi polimerów monosacharydów: chityna, kwas hialuronowy, heparyna, chitozan, etc.
Inne polisacharydy: arabinoksylan (arabinoza + ksyloza).
WĘGLOWODANY
MONOSACHARYDY JAKO SONDY CHIRALNE
Sondy chiralne: MTPA (estry Moschera); inne związki (m.in. cukry)
WĘGLOWODANY
MONOSACHARYDY JAKO SONDY CHIRALNE
Pomysł monosacharydu jako sondy chiralnej pochodzi z obserwacji przeprowadzonych w trakcie badań spektroskopowych makrolidów polienowych. Okazało się, że protony mykozaminy sprzęgają się dipolowo z protonami pierścienia makrolaktonu. Jest to możliwe dzięki zahamowanej rotacji kątów torsyjnych wiązania glikozydowego.
WĘGLOWODANY
MONOSACHARYDY JAKO SONDY CHIRALNE
WĘGLOWODANY
MONOSACHARYDY JAKO SONDY CHIRALNE
Problem: dysponujemy wyizolowanym, czystym mentolem. Możemy mieć do czynienia z jedną z ośmiu struktur.
Wstępne badania reaktywności oraz własności fizykochemicznych sugerują, że mamy do czynienia ze związkiem, w którym wszystkie podstawniki pierścienia cykloheksanu występują w położeniach ekwatorialnych. Z którą z możliwych form mamy do czynienia?
WĘGLOWODANY
MONOSACHARYDY JAKO SONDY CHIRALNE
WĘGLOWODANY
MONOSACHARYDY JAKO SONDY CHIRALNE
WĘGLOWODANY
ZWIĄZKI BIOLOGICZNIE CZYNNE POCHODZENIA NATURALNEGOSlide Number 2Ranga ZWIĄZKÓW NATURALNYCHMETABOLITY PIERWOTNEMETABOLITY PIERWOTNEMETABOLIZMWĘGLOWODANYWĘGLOWODANYWĘGLOWODANYWĘGLOWODANYWĘGLOWODANYWĘGLOWODANYWĘGLOWODANYWĘGLOWODANYWĘGLOWODANYWĘGLOWODANYWĘGLOWODANYWĘGLOWODANYWĘGLOWODANYWĘGLOWODANYWĘGLOWODANYWĘGLOWODANYWĘGLOWODANYWĘGLOWODANYWĘGLOWODANYWĘGLOWODANYWĘGLOWODANYWĘGLOWODANYWĘGLOWODANYSlide Number 30WĘGLOWODANYWĘGLOWODANYWĘGLOWODANYWĘGLOWODANYWĘGLOWODANYWĘGLOWODANYWĘGLOWODANY