This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Zur Darstellung und Struktur von CaMnBi2

On the Preparation and Crystal Structure of CaMnBi2

Erwin Brechtel, Gerhard Cordier und Herbert Schäfer* Abteilung II für Anorganische Chemie im Eduard-Zintl-Institut der Technischen Hochschule in Darmstadt, Hochschulstraße 4, D-6100 Darmstadt

Z. Naturforsch. 35b, 1-3 (1980); eingegangen am 28. September 1979

Intermetallic Compound, Crystal Structure, Ternary Bismutide

The new compound CaMnBi2 has been analytically and structurally characterized. CaMnBi2 crystallizes in the tetragonal system (a — 450 ^ 1 pm, c = 1108 ± 2 pm, space group P4/nmm). Mn and Bi atoms form fourfold pyramids, connected by common edges in the basis to two-dimensional sheets. These sheets are separated by double layers of Ca atoms between which further Bi atoms are located forming squarenets. The structure is strongly related to that of SrZnSb2 which can be interpreted as a distorted variant of the new CaMnBi2 type.

Die bisher gefundenen ternären Verbindungen der Erdalkalimetalle (A) mit Übergangsmetallen (T) und Elementen der 5. Hauptgruppe (X) der Stöchio-metrie ATX2 kristallisieren in zwei nahe verwandten Strukturen, dem SrZnBi2- [1, 2] und dem SrZnSb2-Typ [3]. Beide sind durch zweidimensional unend-liche Zn/Sb(Bi)-Pyramidenschichten gekennzeich-net, die durch Erdalkalidoppelschichten getrennt sind. In diese Doppelschichten sind plane Sb- bzw. Bi-Vierecknetze eingelagert. Eine neue Variante dieses Bauprinzips wurde nun in der Verbindung CaMnBi2 gefunden, die von uns erstmals dargestellt, analytisch gesichert und strukturell aufgeklärt werden konnte.

Darstellung und analytische Charakterisierung Zur Darstellung wurden stöchiometrische Mengen

der Elemente unter Argon in Korundtiegeln auf 1620 K aufgeheizt, eine Stunde bei dieser Tempera-tur belassen, dann in Schritten von 100 K pro Stunde auf 1020 K abgekühlt und anschließend der Ofen abgeschaltet. Die Verbindung fällt in Form metallisch glänzender, quadratischer, plättchen-förmiger Einkristalle an, die sehr weich sind und sich leicht unter mechanischer Beanspruchung pla-stisch verbiegen. Sie sind gegen feuchte Luft extrem empfindlich, wobei sich bisher noch nicht näher charakterisierte dunkle Zersetzungsprodukte ab-scheiden. Die Verbindung konnte daher nur unter scharf getrocknetem Paraffinöl gehandhabt werden.

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. Herbert Schäfer.

0340-5087/80/0100-01/$ 01.00/0

Die analytische Charakterisierung und die Dichte-bestimmung wurden an ausgelesenen, gut ausge-bildeten Einkristallen durchgeführt. Hierzu wurden die Proben in konzentrierter Salpetersäure gelöst, die Komponenten durch Sulfidfällungen getrennt und komplexometrisch bestimmt.

Analysenergebnisse (Gew.°/0)

Ber. Ca 7,81 Mn 10,71 Bi 81,48, Gef. Ca 7,90 Mn 10,36 Bi 80,94.

Die Dichte ergab sich pyknometrisch unter trocke-nem Xylol zu 7,45 g/cm3.

Kristallstrukturbestimmung Weißenberg- (CuKa) und Precessionaufnahmen

(MoKa) zeigten tetragonale Symmetrie der Laue-symmetrie 4/mmm mit der zonalen Interferenz-bedingung: Reflexe hkO nur vorhanden für h -f k = 2 n. Somit ist nur die Raumgruppe P4/nmm möglich. Die Gitterkonstanten wurden aus mit halbleiterreinem Si geeichten Weißenbergaufnah-men bestimmt. Zur Strukturbestimmung wurden die Intensitäten der Reflexe an einem automatischen Zweikreisdiffraktometer (Stoe Stadi II, Graphit-monochromator, MoKa, w-scan, 5°«^ 2 # < 60°) ver-messen. Die Absorption wurde näherungsweise, entsprechend der plättchenförmigen Gestalt des ver-messenen Einkristalls berücksichtigt (ju = 790 cm -1). Nach den für Weißenberggeometrie üblichen Kor-rekturen und Mittelung über symmetrieabhängige Reflexe verblieben 171 Strukturfaktoren. Die Ko-ordinaten der Bi-Atome wurden aus einer drei-dimensionalen Pattersonsynthese hergeleitet. Aus

2 E. Brechtel et al. • Zur Darstellung und Struktur von CaMnBi2

Tab. I. Die kristallographischen Daten des CaMnBi2. (In Klammern die Standardabweichungen.) Der isotrope Temperaturfaktor ist definiert als: (exp — 8TT2U • sin2 #/A2).

Kristall-system tetragonal

Raumgruppe P4/nmm-D4^

Gitterkon-stanten (pm) a = 450 ± 1

6 = 1108 ± 2 Dichte röntg, (g/cm3) 7,59

(g/cm3) 7,45 exp.

Absorptions-koeffizient

Zahl der Formel-einheiten

Punktlagen und Temperatur-faktoren

.R-Wert

/i(MoKa) = 790 cm"

2 Ca auf 2c, 2 = 0,724(3), U = 146(63) 2 Mn auf 2 a U = 145(48) 2 Bi auf 2b U = 148(15) 2 Bi auf 2c, z = 0,1615(6), U = 128(14)

0,117 (171 symmetrieunabhängige Reflexe)

O Mn

Abb. 1. Vergleich der CaMnBi2-Struktur mit der SrZnSb2-Struktur:

a) Die Atomanordnung im CaMnBi2 (Das Symmetriezentrum liegt bei 1/4, 1/4, 0 der ein-gezeichneten Elementarzelle.)

einer mit den daraus erhaltenen Vorzeichen gerech-neten Differenzfouriersynthese ergaben sich die Lageparameter der Mangan- und Calciumatome. Diese Parameter wurden einschließlich der isotropen Temperaturfaktoren nach der Methode der kleinsten Fehler quadrate optimiert. Es resultierte ein Richtig-keitsquotient von 0,117. Die abschließend gerech-nete Differenzfouriersynthese war konturlos. In Tab. I sind die kristallographischen Daten zu-sammengestellt [4].

Kristallstrukturbeschreibung und Diskussion In der Struktur des CaMnBi2 (Abb. la) liegen

Schichten kantenverknüpfter tetragonaler MruBi-Pyramiden vor. Diese Schichten werden durch Doppelschichten von Calciumatomen voneinander getrennt, in deren Tetraederlücken weitere Bismut-atome so eingelagert sind, daß über Bi-Bi-Abstände von 318,2 pm plane quadratische Netze entstehen (Abstände 307,2 pm im Element). In Tab. II sind die Atomabstände zusammengefaßt.

• i c * -

b) Die Atomanordnung im SrZnSb2.

3 E. Brechtel et al. • Zur Darstellung und Struktur von CaMnBi2

Tab. II. Atomabstände (pm) im CaMnBi2. (Standardabweichungen in Klammern.)

Häufigkeit

Ca-Bi(II) 342,5(32) 4 Ca-Bi(I) 335,1(23) 4 Ca-Ca 450,0 4 Mn-Bi(II) 287,4(4) 4 Bi(I)-Bi(I) 318,2 4 Mn-Mn 318,2 4 Ca-Mn 379,6(26) 4

Ein analoges Bauprinzip zeigen die Verbindungen im SrZnSb2- und im SrZnBi2-Strukturtyp, die sich, wie früher gezeigt [3], besonders durch die Koordi-nation der Erdalkaliatome um die Element(V)-atome in den Vierecknetzen unterscheiden. Das hier untersuchte CaMnBi2 ist aus dieser Sicht an das SrZnSb2 anzuschließen. In Abb. 1 sind beide Struk-turen einander gegenübergestellt. Während im

orthorhombisch kristallisierenden SrZnSb2 die Pyra-midenschich ten geringfügig in Richtung der kri-stallographischen c-Achse gegeneinander versetzt sind, liegen im tetragonal kristallisierenden CaMnBi2 die Pyramidenschichten identisch übereinander. Damit reduziert sich die Identitätsperiode der Stapelrichtung auf die Hälfte. Weiterhin sind im CaMnBi2 die Bi-Netze quadratisch, während die entsprechenden Sb-Netze im SrZnSb2 zu Rechteck-netzen verzerrt und dazu noch leicht gewellt sind. In der Nahordnung beobachtet man im CaMnBi2 für alle Atome die gleichen Koordinationspolyeder wie im SrZnSb2, jedoch, durch die tetragonale Sym-metrie bedingt, mit gleichmäßigeren Abständen. Danach läßt sich SrZnSb2 als eine verzerrte Variante des CaMnBi2 auffassen.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft sowie dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für die Förderung dieser Untersuchungen.

[1] G. Cordier, B. Eisenmann u. H. Schäfer, Z. Anorg. [3] E. Brechtel, G. Cordier u. H. Schäfer, Z. Natur-Allg. Chem. 426, 205 (1976). forsch. 34b, 251 (1979).

[2] G. Cordier u. H. Schäfer, Z. Naturforsch. 82b, [4] G. Sheldrick, SHEL-X-Programmsystem (Cam-383 (1977). bridge) 1976, unveröffentlicht.