Zpracování práškového difraktogramu

• konvenční difraktometry• speciální goniometry (textury-napětí, tenké vrstvy, ...)

• konvenční rtg lampy• rotační anody• synchrotronové záření

1. Sběr dat2. Úprava dat 3. Korekce na instrumentální faktory4. Profilová analýza5. Interpretace

• bodové detektory• polohově ctivlivé detektory

Přímá analýza

s 2

sin

I s C n i nd s sh( ) ( )exp[ ( )]

2 0

Aproximace analytickými funkcemi – „fitování“

C Ls

I s i L s s s( ) ( )exp ( ) / 1

2 0

L ndh

Určení

Profilové parametry

Poloha s0

Výška I0

Integrální intenzita (integrated intensity) 2

1

)(s

s

dssI

Pološířka (FWHM)

Integrální šířka (integral breadth)

Momenty

Fourierovy koeficienty 2

1

2

1

)(/))(( 0

s

s

s

s

nn dssIdssssIM

2

1

0/)(s

s

IdssI

1. Separace pozadí

2. Vyhlazení

3. Korekce na úhlově závislé fakory (Lorentz, polarizační, strukturní, TDS)

4. Separace složky K2 (Rachinger; Ladell, Zagofsky,Pearlman) případně s určením poměru I(2)/I(1)5. Vyhlazení

6. Určení charakteristických profilových parametrů experimentálního profilu h

7. Korekce na instrumentální faktory

Problémy: šum, uříznutí profilů

Přímá analýza

Aproximace celého záznamu(total pattern fitting)

• Analytické funkce pro fitování h bez vztahu ke struktuře

• Analytické funkce zahrnující konvoluci f*g

• Analytické funkce zahrnující konvoluci f*g a mikrostrukturní parametry [Houska]

Problémy: předurčení tvaru

Rafinované parametery :

Výška píku

Poloha píku

Šířka píku

Tvar píku

Asymetrie píku

Aproximace analytickými funkcemi

• Rietveldova metoda (strukturní, profilové, instrumentální parametry)

• Bez vazby na strukturu [Toraya, Langford]

• Zahrnutí reálné struktury [Scardi]

Fitování po segmentech

Cauchy (Lorentz)

Cauchy*2

Gauss

Pearson VII

Voigt

pseudo-Voigt

Racionální lomená

C xA

A x A( )

( )

1

3 221

C xA

A x A( )

( ( ) )

1

3 22 21

G x A A x A( ) exp ( ) 1 3 22

P xA

A x A A( )( ( ) )

1

3 221 4

V x G C( ) *

V x A G x A C xp( ) ( ) ( ) ( ) 4 41

R xA

A x A A x A( )

( ( ) ( ) )

1

3 22

4 241

Analytické funkce

Pearsonova funkce

A4 = 1

A4 = 2

A4 = 5

A4 = 10

A4 = 0.5

Pseudo-Voigtova funkce

A4 = 1

A4 = 0.5

A4 = 0

Analytické funkce

Cauchy (Lorentz)

Cauchy*2

Gauss

Pearson VII

Voigt

pseudo-Voigt

C xk

k x( )

1

1 2 2

G xk

k x( ) exp

2 2

P xk m

m k x m( )( )

( / ) ( )

1 2

1

1 2 2

V x G C( ) *

V x G x C xp( ) ( ) ( ) ( ) 1

C x

k

k x( )

2

1

1 2 2 2

F tt

kC( ) exp

F tt

k

t

kC2 1( ) exp

F tt

kG ( ) exp

2

2

F t F t F tV G C( ) ( ) ( )

V normovaném tvaru Fourierova transormace

Funkce pro multipletSoučet pro dvě složky K1 a K2 případně K3,4

Příklad: Pearson VII

mAA AxKA

AR

AxA

AxP

44 ))(1())(1()(

223

1212

23

1

Poměr intenzit K2/ K1 ~ 0.5

~ 1 ~ 1

1

[L. K. Frevel: Powder Diffraction v. 2, no. 4, 1987]

(width) I/Ia1

Cu K1 1 0.00082 1

Cu K2 1.00251 0.00092 0.42

Cu K3 0.99612 0.00130 0.0034

Celková funkce

n

iimmi AxAAxPxI

121 ...)()()(

m parametrů, m = m0n + 2

LS metoda nejmenších čtverců

N

jjj fYSf

1

exp ),(();,( AXAXY

Minimalizace

gAA 11 Chrr

gradient

mA

S

A

S

1

Iterace

ProblémyVýběr počátečních parametrůVýběr h, C

Levenbergova-Marquardtova metoda

)([ )1(exp

1)1(

)1(0)1()1(

)1()(

nTn

nn-

Tn-

nn YYWAA CWCC

váhy Matice citlivosti

k

j

A

f

Diagonální matice ),...,,(diag 2211 nnCCC

Simplex

Kontrola parametrůFixace parametrůVazba parametrů

Měřený profil

h = g * fexperimentální

instrumentálnífyzikální ???????

Dekonvoluce

• Stokesova metoda (Fourierova transformace)

• Integrální rovnice (iterační metoda)

• Sekvenční metoda

• Systém lineárních rovnic

• Regularizační metody

• Integro-diferenciální rovnice [Wiedemann, Unnam, Clark 1987]

• Aproximace analytickými funkcemi (Voigtova funkce)

• Momenty (variance Mf = Mh - Mg)

F n H n G n( ) ( ) / ( )

f x f x h x f y g x y dy f h xn n n

1 1( ) ( ) ( ) ( ) ( ) , ( )

f x f x h x f y g x y dyn n n

1( ) ( ) ( ) / ( ) ( )

f h g f gk k j k jj

k

1 1

2

/h g fk j k j

j

k

11

Rietveldova metoda

První prezentace – 7. Kongres IUCr v Moskvě 1966R. A. Young: The Rietveld method, IUCr, Oxford University Press, 1993

h

bihhihhci yAPFLKy )22(|| 2

strukturní, profilové, instrumentální parametry

hkl

Lorentzův a polarizační faktorčetnost rovin

Strukturní faktor

Profil

Korekce na přednostní orientaci

Absorpční faktorPozadí

Metoda nejmenších čtverců i

calciiiy yywS 2exp )(

exp/1 ii yw

)exp())(2exp(1

jjjj

n

jjjhkl MlzkyhxifNF

Strukturní faktor

Pravděpodobnost obsazení polohy (xj, yj, zj)atomem j dělená násobností příslušné polohyv dané prostorové grupě

Debyeův-Wallerův faktor

Atomový rozptylový faktorcbaf

iii

4

12

2sinexp

International Tables for Crystallography

Debyeův-Wallerův faktor

1. Elastické a izotropní kmity pro všechny atomy stejné 228 uB 2

2sin

BM

2. Elastické a izotropní kmity 228 jj uB 2

2sin

jj BM

3. Elastické anizotropní kmity

333231

232221

131211

)222(exp)exp( 2313122

332

222

11 klhlhklkhM j

FF

TT22

1 uu

2

2

2

zzyzx

zyyyx

zxyxx

T

uuuuu

uuuuu

uuuuu

uu

c

bb

aa/a

00

cos)sin/(10

cos/cot1**

***

F

Uvážení operací symetrie

Texturní korekce

Empirické funkcedistribuce přednostně

orientovaných rovin (HKL))exp()1( 2

122 hh GGGP

úhel (hkl)(HKL)

March-Dollas 2/3211

221 )sincos( hh GG

Tvarová funkce

Zahrnuje instrumentální i fyzikální efekty

2ln4;)22(exp 02

210

C

H

C

H

CG hi

hh

2;)22(1

11

221

1

C

H

CH

CL

hih

h

Gaussova

Lorentz

)12(4;

)22(1

121 22

222

2

C

HCH

CL

hih

h

)12(4;

)22(1

1

22 3

32/3

223

3

C

H

CH

CL

hih

h

Pseudo-VoigtGLpV )1(

BA NN 2

Pearson

2

2

42

24

)2(2)5.0(

)12(;

)22()12(41

CB

A

m mm

h

him

hVH

NNNm

mC

HH

CP

PološířkaWVUH hhh tantan22

[Cagliotti et al]

Thomson-Cox-Hastings

Pozadí

1. Soubor intenzit

2. Lineární interpolace mezi zadanými body

3. Polynom m

m

imbi B

Ky

5

0 0

12

Kritéria úspěšnosti výpočtu, R - faktory

hh

h

calchh

FI

IIR

exp

exp ||Strukturní R-faktor

hh

h

calchh

B I

IIR

exp

exp ||Braggův R-faktor

ii

i

calcii

p y

yyR

exp

exp ||

R-faktor difrakčního záznamu(profilový)

iii

i

calciii

wp yw

yywR

2exp

2exp

)(

)(

R-faktor váženého difrakčního záznamu

PN

yywS i

calciii

2exp )(

Kritérium úspěšnosti výpočtugoodness-of-fit

calciii

N

iiii yyyyyyd

exp

2

21 ;/)(

Durbinův-Watsonův statistický parametr

S 1 S > 1 špatný modelS < 1 špatná statistika

dopt = 2

Grafická kritéria

Parametry strukturního modelu

Pevné• Symbol prostorové grupy• Analytická tvarová funkce• Vlnová délka• Poměr intenzit 2/1

• Počátek polynomu popisující pozadí

ProblémyVolba počátečních parametrů – kritické mřížové parametryKorelace parametrů

Strategie zpřesňováníŠkálový faktorPozadí (lineární)Mřížové parametryInstrumentální aberacePozadí (vyšší polynom)Šířky (W)Frakční souřadnice, texturní korekceObsazení mřížových poloh, atomové teplotní faktoryŠířky (U, V)Anizotropní teplotní faktory