Znaèaj emisije polikloriranih dibenzo-p-dioksina i

Znaèaj emisije polikloriranihdibenzo-p-dioksina i dibenzofuranaod procesa proizvodnje Þeljeza i èelika

T. Sofiliæ, A. Rastovèan-Mioè*, Z. Šmit**

*1 Valjaonica cijevi Sisak d.o.o., BoÞidara AdÞije 19, 44 010 Sisak** Sveuèilište u Zagrebu, Metalurški fakultet, Aleja narodnih heroja 3, 44 000 Sisak** Zavod za javno zdravstvo grada Zagreba, Mirogojska cesta 16, 10 000 Zagreb

Razvoj metalurgije i metalurških procesa praæen je duljim ili kraæim razdobljima intenzivnogoneèišæenja okoliša, što je uzrokovalo neposredno ili posredno ugroÞavanje zdravlja ljudi, pojedi-nih biljnih i Þivotinjskih vrsta, vodnih sustava, tla, poveæane erozije materijalnih dobara, kao i nizadrugih negativnih uèinaka društvene i ekonomske prirode.

Tako je npr. koncepcija integriranih Þeljezara uvjetovala veliko poveæanje broja izvora emisija ipoveæanje koncentracije štetnih tvari u okolišu, a najveæi oneèišæivaèi su oduvijek bili pogoniproizvodnje metalurškog koksa, postrojenja za aglomeraciju Þeljezne rude, visoke peæi, èelièane,ljevaonice i termoenergetska postrojenja.

Brojna fundamentalna znanstvena istraÞivanja dokazala su èitav niz negativnih uèinaka nekontro-lirane emisije štetnih tvari iz tih postrojenja. Uz znatne kolièine uobièajenih i dobro poznatihoneèišæenja poput sumporovog(IV) i ugljikovih oksida, fluorovodika, amonijaka, benzena, teškihmetala, fenola, cijanida, ulja i masti, troske, iskorištenog vatrostalnog materijala, metalnih strugo-tina, muljeva, prašine i ogorina, javljaju se i oneèišæenja u relativno malim kolièinama èije dugo-trajno djelovanje predstavlja opasnost i od njihovih niskih koncentracija kojima se uvijek neposveæuje duÞna pozornost.

Tu skupinu oneèišæenja èine postojana organska oneèišæenja èiji su predstavnici policiklièki aro-matski ugljikovodici, poliklorirani bifenili, poliklorirani dibenzo-p-dioksini i poliklorirani dibenzo-furani. Od svih poznatih oneèišæenja kojima su izvor metalurški procesi, do sada su sa stajalištautjecaja emisije oneèišæenja iz metalurških procesa u okoliš, najmanje istraÞeni upravo ti spojevi.

U radu su izraèunate prosudbe emisija polikloriranih dibenzo-p-dioksina i polikloriranih diben-zofurana u Hrvatskoj u razdoblju od 1960. do 2005. godine. Pri izraèunu su posluÞila iskustavarazvijenih zemalja koje su ujedno i najveæi proizvoðaèi Þeljeza i èelika. Dobiveni rezultati su po-kazali da je ukupna emisija tih spojeva od metalurških procesa u okoliš u razdoblju 1960.–2005.bila od QI-TEQ = 0,153–2,888 g a–1, dok je u razdoblju 1990. – 2000. ova emisija bila od0,153–1,284 g a–1.

Kako se ne smije zanemariti udjel metalurških procesa u ukupnoj emisiji polikloriranih dibenzo-p-dioksina i polikloriranih dibenzofurana u okoliš, to je nuÞno u nastavku istraÞivanja provestimjerenja njihovih emisija od svih aktivnih metalurških procesa u Hrvatskoj, te odrediti udjel tihspojeva u svim vrstama otpada nastalog za vrijeme odvijanja procesa.

Kljuène rijeèi: dioksini, furani, emisija, metalurški procesi

Uvod

Povijest razvoja crne metalurgije obiljeÞena je duljim ilikraæim razdobljima intenzivnog oneèišæenja okoliša, što jeimalo kao posljedicu izravno ili posredno ugroÞavanjezdravlja ljudi, a ogledalo se i u ugroÞavanju pojedinihbiljnih i Þivotinjskih vrsta, vodnih sustava, tla, poveæane ero-zije materijalnih dobara, kao i nizu drugih negativnih uèina-ka društvene i ekonomske prirode.

Meðu metalurškim postrojenjima najveæe oneèišæivaèe èi-ne pogoni za proizvodnju koksa, pogoni aglomeracije i sin-teriranje Þeljezne rude, termoenergetska postrojenja, viso-ke peæi, èelièane i preraðivaèki pogoni. Ti pogoni i insta-

lirana postrojenja svojim katastrima emisija u zrak i vodeobuhvaæaju pozamašne kolièine plinovitih i èvrstih one-èišæujuæih tvari. Ovisno o tehnološkom postupku koji seprimjenjuju najèešæe se kao oneèišæujuæe tvari javljaju:prašina, SO2, NOx, NH3, H2SO4, HCl, HF, HCN, H2S, CO,CO2, CH4, teški metali (Hg, Pb, Cr, Ni, Zn, Cd, Cu), benzen,fenol, policiklièki aromatski ugljikovodici (engl.: PolycyclicAromatic Hydrocarbons, PAH), poliklorirani bifenili (engl.:Polychlorinated Biphenyls, PCB), poliklorirani dibenzo-p--dioksini (engl.: Polychlorinated Dibenzo-p-dioxins, PCDD) ipoliklorirani dibenzofurani (engl.: Polychlorinated Diben-zofurans, PCDF), cijanidi, ulja i masti, suspendirane tvariitd.

T. SOFILIÆ et al.: Poliklorirani spojevi u proizvodnji Þeljeza i èelika, Kem. Ind. 55 (12) 511–522 (2006) 511

KUI – 24/2006Prispjelo 5. sijeènja 2006.

Prihvaæeno 5. svibnja 2006.

Proizvodni pogoni crne metalurgije optereæuju okoliš i tzv.nusproizvodima odnosno razlièitim tehnološkim otpadom(opasnim i neopasnim), kojeg najèešæe odlaÞu na vlastitimneureðenim odlagalištima, èime se osim oneèišæenja tlaovim otpadom ugroÞava i vodni ekosustav. Najèešæe odla-gani industrijski otpad èini neobraðena troska (šljaka), isko-rišteni vatrostalni materijal, metalne strugotine, razlièiti mu-ljevi, prašine od dimnih plinova, ogorina itd. Èvrsti otpad,ovisno o fizikalno-kemijskim karakteristikama, u interakcijis okolišem ima štetan utjecaj, koji moÞe biti i pojaèan uko-liko je ovaj otpad dodatno zatrovan organskim spojevimapoput PAH-a, PCB-a i PCDD/F-a.

Od navedenih oneèišæenja kojima su izvor i metalurški pro-cesi, do sada su sa stajališta utjecaja metalurških procesa naokoliš, najmanje istraÞeni PCDD i PCDF koji se ubrajaju uvrlo toksiène kemikalije.

Toksiènost i izvori PCDD-a i PCDF-a

PCDD-i i PCDF-i ili kako se èesto zajedno oznaèavajuPCDD/F pripadaju skupini postojanih organskih oneèišæe-nja (engl.: Persistent Organic Pollutants, POPs) i èine velikuopasnost za Þivi svijet okoliša, slika 1. Ti spojevi se neproizvode, izuzev vrlo malih kolièina koje sluÞe u istraÞi-vaèke svrhe ili kao kemijski èiste supstancije – standardnekemikalije, ali zato nastaju u razlièitim kemijskim procesi-ma u industriji kloriranih spojeva, industriji pulpe i papira iliprocesima koji se odvijaju pri visokim temperaturama (spa-ljivanje otpada, metalurški procesi crne i obojene metalur-gije, proizvodnja cementa i sl.). Za nastajanje tih spojevapotreban je ugljik, kisik i klor uz metalne katalizatore te od-govarajuæu temperaturu, a optimalno temperaturno po-druèje za pirosintezu tih spojeva je izmeðu 400 i 700 °C.

PCDD/F kao oneèišæenja u okolišu poèinju zanimati znan-stvenike polovicom 60-ih godina prošlog stoljeæa kada su uJapanu utvrðeni kao uzroènici bolesti Kanemi Yusho,1 od-nosno polovicom 70-ih godina kada su se pojavili kao

neÞeljeni produkti u pogrešno voðenom procesu proiz-vodnje 2,4,5-triklorfenola što je u gradu Seveso, u Italijiuzrokovalo ekološki incident.2

Pod kraj 1970-ih godina Olie i suradnici3 prvi su put identi-ficirali PCDD/F u emisiji pri spaljivanju komunalnog otpa-da, od kada ti spojevi sve èešæe postaju predmetom istra-Þivanja u razlièitim ekološkim studijama. Osnovne fizikal-no-kemijske karakteristike4–7 PCDD/F-a i njihov vrlo štetanutjecaj na zdravlje ljudi bio je povod razvoju istraÞivanjapodrijetla i raspodjele tih spojeva u okolišu.

U poèetku je zbog nedostatka jedinstvene metodologije idovoljnog broja podataka za potrebe vrednovanja tok-siènosti PCDD/F-a razvijeno nekoliko razlièitih metoda7 nanacionalnim razinama. Uvoðenje jedinstvenog internacio-nalnog faktora ekvivalentne toksiènosti TEF-a, tablica 1,imalo je kao cilj postizanje veæe ujednaèenosti i usporedi-vosti rezultata odreðivanja sadrÞaja PCDD/F-a u uzorcimarazlièitih materijala i razlièitog podrijetla. Danas se anali-zom PCDD/F-a u razlièitim uzorcima u pravilu obuhvaæa17 spojeva (7 PCDD-a i 10 PCDF-a). MnoÞenjem izmjere-nih masenih koncentracija ili udjela tih spojeva u analizira-

512 T. SOFILIÆ et al.: Poliklorirani spojevi u proizvodnji Þeljeza i èelika, Kem. Ind. 55 (12) 511–522 (2006)

T a b l i c a 1 – Meðunarodni faktori ekvivalentne toksiènosti(I-TEF) za PCDD/F kongenere

T a b l e 1 – International Toxic Equivalency Factors (I-TEFs)of PCDD/F congeners

KongenerCongener

I-TEF

Faktorekvivalentnetoksiènosti

ToxicEquivalency

Factor

PCDD

2,3,7,8-tetraklordibenzodioksin (TCDD) 1,0

1,2,3,7,8-pentaklordibenzodioksin (PeCDD) 0,5

1,2,3,4,7,8-heksaklordibenzodioksin (HxCDD) 0,1



1,2,3,4,6,7,8-heptaklordibenzodioksin (HpCDD) 0,01

1,2,3,4,6,7,8,9-oktaklordibenzodioksin (OCDD) 0,001

PCDF

2,3,7,8-tetraklordibenzofuran (TCDF) 0,1

2,3,4,7,8-pentaklordibenzofuran (PeCDF) 0,5

1,2,3,7,8-pentaklordibenzofuran (PeCDF) 0,05

1,2,3,4,7,8-heksaklordibenzofuran (HxCDF) 0,1




1,2,3,4,6,7,8-heptaklordibenzofuran (HpCDF) 0,01

1,2,3,4,7,8,9-heptaklordibenzofuran (HpCDF) 0,01

1,2,3,4,6,7,8,9-oktaklordibenzofuran (OCDF) 0,001

1

2

3

46

7

8

9 O

O ClxCly

1

2

3

46

7

8

9

O ClxCly

Poliklorirani dibenzofuraniPolychlorinated Dibenzofurans

PCDF

Poliklorirani dibenzo- -dioksiniPolychlorinated Dibenzo- -dioxins

p

p

PCDD

S l i k a 1 – Strukturna formula PCDD-a i PCDF-aF i g. 1 – Structural formula of PCDD and PCDF

nom uzorku s pripadajuæim I-TEF-om i zbrajanjem tako do-bivenih umnoÞaka, što je prikazano jednadÞbom 1 i 2,izraèunava se razina PCDD/F-a u uzorku izraÞena kao ekvi-valentna toksiènost (engl.: Toxic Equivalent, TEQ) premaTCDD-u. Uz TEQ se moÞe navoditi i mjerna jedinica mase.

Ovako izraÞena masena koncentracija4, 8 ili udjel obièno seoznaèava s TCDD TEQ ili I-TEQ ukoliko su primijenjeni in-ternacionalni faktori ekvivalentne toksiènosti, tablica 1, ilipak samo TE odnosno TEQ uz jedinicu masene koncentra-cije odnosno udjela (npr.: fg m–3, pg g–1, ng kg–1).

TEQ = �� i 1 7

(PCDDi �TEFi) + �� j 1 10

(PCDFj TEFj) (1)

ili

TEQ TEF� ��

�

i

ii im

1

17

( ) (2)

gdje je: TEQ – ekvivalentna toksiènost,m – masa i-tog kongenera izraÞena u pgTEF – faktor ekvivalentne toksiènosti za i-ti

kongener PCDD/F-a u odnosu prema2,3,7,8-TCDD-u

Emisija PCDD/F-a iz metalurških procesa

Zbog velike opasnosti od akumulacije PCDD/F-a u prirodi,kao i sprjeèavanja oneèišæavanja okoliša tim spojevima odrazlièitih emitera, mnoge zemlje su izradile inventarizacijuindustrijskih izvora i njihovih emisija u okoliš radi boljeg ra-zumijevanja uèešæa pojedinih izvora u ukupnoj emisijiPCDD/F-a, kao i razvoja strategija za reduciranje njihovihemisija.

Inventarizacija9, 10, 11 PCDD/F-a u najrazvijenijim zemljamasvijeta, Europe, pa i u nas, provedena polovinom devedese-tih godina prošlog stoljeæa, pokazala je da najveæe kolièinePCDD/F-a u zrak emitiraju izvori u Japanu (QI-TEQ = 3981 ga–1), Kini (QI-TEQ = 2773 g a–1) i SAD-u (QI-TEQ = 2744 g a–1),a što je posljedica prije svega emisije iz velikog broja spalji-vaonica komunalnog otpada u kojima se koriste starijetehnologije spaljivanja.

Za razliku od tih vrlo velikih kolièina PCDD/F-a emitiranih uokoliš ostale zemlje u svijetu i Europi su prema podaci-ma11,12 za 1990. godinu pokazale niÞe vrijednosti emisija,npr.: Njemaèka QI-TEQ = 1196 g a–1, Belgija QI-TEQ = 625 ga–1, Italija QI-TEQ = 504 g a–1, MadÞarska QI-TEQ = 157 g a–1,dok se prema procjenama emisija u Hrvatskoj10, 11 kretalaod QI-TEQ = 179 g a–1 u 1990. godini do QI-TEQ = 109 g a–1 u2000. godini. Za detaljniju analizu vrijednosti emisijePCDD/F-a nuÞno je poznavati vrste i broj izvora ovih one-èišæenja za svaku zemlju posebno kao i njihove udjele uukupnim nacionalnim emisijama.

Prema literaturnim podacima6, 13 za europske zemlje raz-vidno je da u ukupnoj emisiji PCDD/F-a u zrak najveæi udjel(relativno znaèenje) imaju procesi spaljivanja komunalnogotpada i bolnièkog otpada, proizvodnja sinterirane Þeljeznerude, šumski poÞari, proizvodnja obojenih metala iz sekun-darnih sirovina, loÞišta u domaæinstvima na drvo i ugljen,procesi proizvodnje èelika elektropeænim postupkom itd.,tablica 2.

Quass i suradnici13, 14 u svojoj su studiji prikazali i procjenuukupne emisije PCDD/F-a u zemljama EU15 zajedno sNorveškom i Švicarskom za 2005. god. u odnosu na rezul-tate inventarizacije za 1995. i 2000. god. te udjele pojedi-nih izvora ovih oneèišæenja u njihovoj ukupnoj emisiji,tablica 3.

Iz podataka navedenih u tablicama 2 i 3 vidljivo je da je do-prinos metalurških procesa poput sinteriranja Þeljezne ru-de, proizvodnje èelika te obojenih i lakih metala od sekun-darnih sirovina u ukupnoj emisiji PCDD/F-a, vrlo su uvjer-ljivi. Relativno znaèenje pojedinih metalurških procesa vari-ra od drÞave do drÞave što ovisi o instaliranim kapacitetimapojedinih tehnoloških procesa kao i o razinama njihovihgodišnjih proizvodnji.

Pulles i suradnici12 procjenjuju da æe se emisija PCDD/F-a u2005. god. u odnosu na 1995. god. u 17 europskih zema-lja (EU, Norveška i Švicarska) smanjiti od 3 % do >90 %,ovisno o izvoru, izuzev emisije ovih oneèišæenja iz proce-sa proizvodnje èelika elektropeænim postupkom, za kojiprocjenjuju poveæanje emisije za 13 %. Prema drugim li-teraturnim podacima,13–15 emisija PCDD/F-a od metalur-ških procesa u koje se ukljuèuju i procesi proizvodnjeobojenih metala od sekundarnih sirovina, zauzimali su 1985.god. 25 % ukupne emisije dioksina u EU, a deset godina ka-snije udjel emisije od metalurških procesa doseÞe iznos od32 %.

Kao najvaÞniji izvor PCDD/F-a meðu metalurškim procesi-ma svakako je postupak sinteriranja Þeljezne rude namijen-jene za proizvodnju sirovog Þeljeza visokopeænim postup-kom. U procesu sinteriranja mješavina fino samljeveneÞeljezne rude, koksa, vapna ili vapnenca, te Þeljezonosnogotpada iz procesa proizvodnje èelika, zagrijava se do tem-perature površinskog taljenja (temperature sinteriranja) nakojoj se zrna sljepljuju u èvrste, ali porozne aglomerate sin-tera. Nastali sinterirani, porozni materijal namijenjen jeproizvodnji sirovog Þeljeza, a dimni plinovi koji nastaju utom procesu, sadrÞe uz èvrste èestice, teške metale, plinovi-ta oneèišæenja poput HCl, HF, NOx, SO2, CO, CO2, lakohlapljive organske spojeve, PAH, PCB i PCDD/F.

PCDD/F-i u procesu sinteriranja nastaju u temperaturnompodruèju16 od 250 do 450 °C, a njihova masena koncentra-cija17, 18 u dimnim plinovima obièno se kreæe od �I-TEQ = 0,5do 5 ng Nm–3. Kako je kolièina dimnih plinova nastalih uprocesu sinteriranja ~2100 Nm3 t–1 sintera, moÞe se izra-èunati kolièina PCDD/F-a koja nastaje po toni proizve-denog sintera i iznosi od m = 1–10 �g I-TEQ. Osim ovihpodataka o kolièinama PCDD/F-a u dimnim plinovimaprocesa sinteriranja, postoje i podaci Buekenesa i suradni-ka19 koji ukazuju na rezultate nekih ranijih istraÞivanja okoncentraciji PCDD/F-a u dimnim plinovima od procesasinteriranja gdje su dosezali razinu i od I-TEQ = 3–10 ngNm–3, ili pak prema drugim izvorima13 ta vrijednost prelazi20 ng I-TEQ Nm–3.

Ako proces sinteriranja èini najveæi izvor PCDD/F-a meðuprocesima proizvodnje Þeljeza i èelika, onda proces pro-izvodnje sirovog Þeljeza visokopeænim postupkom iskazujenajmanji izvor. Prema literaturnim podacima17 za 2001.god. u zemljama EU su sa dimnim plinovima iz visokih peæi,uz prašinu, spojeve sumpora, dušika i ugljika u okoliš dospi-jevali i PCDD/F i to od <1,1–4,3 ng t –1 I-TEQ sirovog


Þeljeza. Uporabom tako dobivenog sirovog Þeljeza u proce-su proizvodnje èelika konvertorskim postupkom nastavljase niz tehnoloških procesa dobivanja gotovog èeliènog pro-izvoda sve potrebnijeg na svjetskom trÞištu, a time i novooptereæenje okoliša toksiènim dioksinima i furanima. Nai-me, u procesu proizvodnje èelika konvertorskim postup-kom, nastaju PCDD/F i njihova se emisija prema istom lite-raturnom izvoru17 kreæe u rasponu od <WI-TEQ = 0,001––0,060 �g I-TEQ/t–1 èelika. Iako je emisija PCDD/F-a iz ki-sikovih konvertora znatno manja od emisije iz elektropeæi,mora se imati na umu da se postupkom proizvodnje èelikau EU konvertorskim postupkom proizvede ~60 %, što je za

2003. god. iznosilo ~95,5 mil. tona,20, 21 a na temelju èegase dade izraèunati odnosno prosuditi s kojom je kolièinomPCDD/F-a u toj godini optereæen okoliš.

Za razliku od tog postupka proizvodnje èelika za emisijuPCDD/F-a, znatno je vredniji postupak proizvodnje èelika uelektropeæima gdje se kao uloÞak rabi (vrlo èesto i 100 %)èelièni otpad, koji je gotovo uvijek oneèišæen razlièitimanorganskim i organskim tvarima.

Iako elektroluèna peæ nije spalionica tih anorganskih i or-ganskih tvari, one se spaljuju za vrijeme taljenja èeliènog ot-pada. Èelièni otpad se na trÞištu svrstava prema sustavu


T a b l i c a 2 – Procjena znaèaja pojedinih izvora PCDD/F-a u zemljama EU 15, podaci za razdoblje 1993.–1995. god.7

T a b l e 2 – Assesment of the importance of regular PCDD/F sources in EU Member States between 1993 and 19957

DrÞava

Country

Spaljivanjekomunalnog

otpada

Incinerationof municipal

waste

Spaljivanjebolnièkog i

industrijskogotpada

Incinerationof hospital

andindustrial

waste

LoÞišta nadrva u

domaæin-stvima

Residentialcombustion

– wood

Sinterpostrojenja

Sinter plants

OdrÞavanješuma

Preservationof wood

Promet

Traffic

Elektro-èelièane

Electricfurnace steel

plant

Proizvodnjametala iz

sekundarnihsirovina

Secondarymetal

production

Ostalo

Other

EmisijaPCDD/F-aQI-TEQ/g a–1

PCDD/FEmission,QI-TEQ/g a–1

AustrijaAustria

• • �� ••• •• • • • • 121

BelgijaBelgium

••• ••• • ••• ••• • • • • 484

NjemaèkaGermany

••• • • ••• •• • • •• • 840

DanskaDenmark

�� •• •• / •• • • • • 50

ŠpanjolskaSpain

•• ••• ••• ••• •• • • • • 327

FrancuskaFrance

••• ••• ••• ••• •• • • • • 1119

GrèkaGreece

• ••• ••• / •• • • • • 122

ItalijaItaly

••• ••• ••• •• ••• • • • • 1050

IrskaIreland

• �� / / •• • • • • 33

LuksemburgLuxemburg

• – / �� • • • / • 50

NizozemskaNetherlands

•• • •• ••• •• • • •• • 117

PortugalPortugal

• ••• ••• • •• • • / • 127

ŠvedskaSweden

•• • �� •• •• • • • • 89

FinskaFinland

•• • ••• ••• •• • • • • 69

UjedinjenoKraljevstvoUK

��

• • ••• •• • • • • 928

EU ••• ••• ••• ••• •• • • • • 5526

�� relativni znaèaj/udjel (relative importance/contribution) >50 %; ••• >15%; •• 5–15 %; • <5 %;– nema podataka (no data); / nije znaèajno (not relevant)


T a b l i c a 3 – Pregled emisija PCDD/F-a u zemljama EU 15 (Norveška i Švicarska) prema izvorima za 1995. i 2000. god. te procjena za2005. god.13

T a b l e 3 – PCDD/F emission estimates in EU Member States 15 (Norway and Switzerland) for the years 1995 and 2000, as well as2005 (projection)13

IzvorSource

Emisija PCDD/F-a, QI-TEQ/g a–1

PCDD/F Emission, g I-TEQ/yPromjena emisije

Change of emission

1995. 2000. 2005.* 1995./2000. 1995./2005.

Proizvodnja energijePower plants

59–122 55–72 50–67 –30% –35%

LoÞišta u domaæinstvima – drvoResidential combustion – wood

544–989 532–971 523–969 –2% –3%

LoÞišta u domaæinstvima – ugljenResidential combustion – coal/lignite

92–408 86–370 82–337 –9% –16%

Industrijska energetska postrojenjaCombustion in industry

32–83 34–81 39–78 0% 2%

Proizvodnja sinteraSinter production

671–864 447–554 383–467 –35% –45%

Proizvodnja cinka iz sekundarnih sirovinaSecondary zinc production

242–245 22–25 20–20 –90% –92%

Proizvodnja bakra iz sekundarnih sirovinaSecondary copper production

31–33 15–17 15–17 –50% –50%

Proizvodnja aluminija iz sekundarnih sirovinaSecondary aluminium production

41–82 27–72 21–60 –20% –34%

Proizvodnja cementaCement production

14–50 13–49 14–50 –2% 0%

Ostalo: oporaba metala iz kablovaOther: metal reclamation from cables

42–52 40–50 40–50 –3% –3%

Proizvodnja èelika elektropeænim postupkomEAF steel production

115–162 120–153 141–172 –1% 13%

Lijevanje obojenih i lakih metalaNon ferrous metal foundries

36–78 40–74 38–72 0% –4%

Sinteriranje specijalnih materijala i prerada troskeSintering of special materials and drossing

145–145 31–31 31–31 –79% –79%

OdrÞavanje šumaPreservation of wood

145–388 131–349 118–310 –10% –20%

Cestovni prijevozRoad transport

57–138 37–82 41–60 –39% –48%

Spaljivanje komunalnog otpada – legalnoIncineration of municipal waste – legal

973–1213 412–506 178–232 –58% –81%

Spaljivanje kom. otpada – ilegalnoIncineration of municipal wastes – illegal

129–221 126–200 116–187 –7% –13%

Spaljivanje industrijskog otpada – opasni otpadIncineration of industrial wastes- hazardous wastes

149–183 131–166 16–45 –10% –81%

Spaljivanje bolnièkog otpadaIncineration of hospital wastes

133–530 96–392 51–161 –27% –68%

KremiranjeCremation

11–46 9–19 13–22 –51% –40%

PoÞariFires

54–382 60–371 60–371 –1% –1%

UKUPNOTOTAL

3715–6415 2465–4605 1989–3779 –30% –43%

INDUSTRIJSKI IZVORIINDUSTRIAL SOURCES

2823–4110 1619–2461 1165–1731 –41% –58%

NE INDUSTRIJSKI IZVORINON-INDUSTRIAL SOURCES

892-2305 846–2144 824–2048 –6% –10%

* predviðanjeprojection

ESGS (engl. European Scrap Grading System) u kategorije ilirazrede kvalitete ovisno o fizikalnim i kemijskim karakteri-stikama.21 Prema Bailletu22 organska i anorganska oneèiš-æenja u èeliènom otpadu manja su od 1,4 % za kategoriju(kvalitetu) èeliènog otpada oznaèenu kao E1 (laki èelièni ot-pad pripremljen za ulaganje, bez Cu, Sn, Pb i njihovih sliti-na, debljina d<6 mm) i EHRB (stari ili novi otpadpripremljen za ulaganje, bez Cu, Sn, Pb i njihovih slitina,dim. max. 1,5 · 0,5 · 0,5 m) i 1 % za E3 (teški otpad priprem-ljen za ulaganje ukljuèujuæi cijevi, šuplje profile, bez Cu, Sn,Pb i njihovih slitina, debljina d<6 mm).

Zbog postojeæih organskih oneèišæenja elektropeæ i njezinodvodni sustav dimnih plinova uz odreðene termodina-mièke uvjete, postaju vrlo sloÞen reaktor u kojem se odvi-jaju reakcije pirolize i pirosinteze èiji su rezultat izmeðuostalih organskih spojeva i dioksini i furani. U ovom “reak-toru” razlièite organske molekule nastaju i/ili se razgraðujutijekom taljenja i rafinacije, ali mnoge ga i napuštaju ioneèišæuju okoliš.

Procjenjuje23 se da od 1 g organskog oneèišæenja sadrÞanogu èeliènom otpadu moÞe nastati oko 10–1 g lako hlapljivihorganskih spojeva, oko 10–2 g specifiènih spojeva oznaèe-nih kao BTEX što ukljuèuje benzen, toluen, etilbenzen i izo-mere ksilena, oko 10–3 g PAH, oko 10-5 g klorbenzena iklorfenola, te moÞda oko 10–10 g PCDD/F-a. Stvarni sastavnastalih organskih spojeva ovisi o prirodi organskog materi-jala unesenog s èeliènim otpadom u elektropeæ, te termodi-namièkim uvjetima u elektropeæi i sustavu za odvod dimnihplinova.

Kako je emisijski faktor broj koji oznaèava masu emitiranihPCDD/F-a po jedinici djelatnosti – u ovom sluèaju jediniciproizvoda, to se u literaturi24 nalaze razlièiti podaci o emisij-skim faktorima za PCDD/F od elektropeænog procesa, štoovisi o èistoæi èeliènog otpada, odnosno u njemu sadrÞanihorganskih oneèišæenja, kao i o dodatnoj opremljenosti po-jedinih instaliranih elektropeænih sustava.

U literaturi se mogu naæi razlièiti podaci o vrijednostimaemisijskih faktora za PCDD/F od elektropeænog procesa.Postoji niz provedenih nacionalnih inventarizacija PCDD/F-a u kojima su sadrÞani podaci o njihovim izmjerenim iliizraèunatim emisijskim faktorima od elektropeænih procesaproizvodnje èelika, koji se meðusobno razlikuju od drÞavedo drÞave, što je posljedica obujma proizvodnje i upora-bljenog elektropeænog procesa. Isto tako su zabiljeÞene irazlike u vrijednostima emisijskih faktora izmeðu inventari-zacija iste drÞave, koje su provedene u razmaku od jednedo nekoliko godina, što je takoðer posljedica navedenihèimbenika.

Prema literaturnim podacima24 vrijednost emisijskog fak-tora za PCDD/F u 1996. godini u Njemaèkoj je iznosioWI-TEQ = 1,15 �g t–1 èeliènog otpada, a u Velikoj Britaniji odWI-TEQ = 0,7 do 10 �g t–1. U Japanu je vrijednost emisijskogfaktora25 iz elektropeæi u 1997. godini bila WI-TEQ = 5,46�g t–1 èelika, a veæ sljedeæe godine ta je vrijednost bilaWI-TEQ

= 3,83 �g t–1 èelika. U Kanadi emisijski faktor PCDD/F-a u1998. godini je prema Lemmonu26 bio WI-TEQ = 2,14 �g t–1

elektroèelika, u Kini od WI-TEQ = 0,2 do 20 �g t–1 elektro-èelika,27 u nekim zemljama EU28 izmeðu WI-TEQ = 0,07 i 9�g t–1 èelika, na Novom Zelandu29 od WI-TEQ = 0,098 do

0,37 �g t–1 èelika, a u Portugalu30 od WI-TEQ = 0,23 do 1,43�g t–1 èelika.

Proizvodnja metalurškog koksa takoðer se ubraja u meta-lurške procese koji su vrlo èesto sastavnica integriranihÞeljezara, a zauzima istaknuto mjesto u nizu procesa naputu od Þeljezne rude do gotovog èeliènog proizvoda. Do-biveni koks se rabi u metalurgiji Þeljeza i èelika tj. u procesi-ma sinteriranja, visokopeænom procesu proizvodnje siro-vog Þeljeza i procesima proizvodnje èelika, ljevaonicamaèeliènog i drugih ljevova, itd.

Oneèišæenja okoliša od procesa koksiranja èine: amonijak,koksni plin, katran, fenoli, benzen, toluen, ksilen, piridin,sumporov(IV) oksid i dušikovi oksidi. Osim navedenih one-èišæujuæih tvari, u procesu koksiranja pojavljuju se kaooneèišæenja i PCDD/F. Utjecaj procesa proizvodnje koksana ukupnu emisiju PCDD/F-a u okoliš nije do sada sustavnoistraÞivan.

Za razliku od procesa proizvodnje sintera pa èak i èelika, li-teraturni podaci o mjerenjima emisije PCDD/F-a od proce-sa koksiranja su vrlo oskudni. Prema Andersonu i Fisheru9

emisijski faktor za PCDD/F od proizvodnje koksa u VelikojBritaniji u razdoblju od 1995. do 1998. god. bio je od�I-TEQ < 0,001 do 0,12 ng Nm–3 otpadnih plinova. Premadostupnim literaturnim podacima24 vrijednost emisijskogfaktora za PCDD/F u Nizozemskoj je 1994. godine biowI-TEQ = 0,23 �g t–1 koksa, dok se za izraèun emisijskog fak-tora u ostalim europskim zemljama uzima vrijednost od wI-TEQ

= 0,25 �g t–1 koksa. Jin i suradnici27 navodi emisijski faktorza PCDD/F-a u Kini u 2002. godini od wI-TEQ = 0,3 �g t–1

koksa. Bawden i suradnici31 kao emisijski faktor za PCDD/F-a u Australiji u 2003. navode vrijednost od wI-TEQ = 0,3�g–1 koksa, dok se u izvješæu iz 2000. godine o emisijiPCDD/F-a u Hong Kongu32 kao emisijski faktor za PCDD/Fnavodi vrijednost od èak wI-TEQ = 0,3 g t–1 koksa.

S obzirom na štetan utjecaj PCDD/F na okoliš, te nemo-guænost sprjeèavanja njihovog nastajanja u metalurškimprocesima, razvijen je èitav niz metoda, od kojih su neke ikomercijalizirane, za smanjenje njihove koncentracije udimnim plinovima, ili pak za djelomièno sprjeèavanje nji-hovog nastajanja.

U tehnologiji proizvodnje sintera od Þeljezne rude primje-njuju se razlièite tehnike adsorpcije i “mokrog èišæenja” zauklanjanje PCDD/F-a iz otpadnih plinova. Za prevencijunjihovog nastajanja primjenjuju se metode na principu se-lektivne katalitièke redukcije,33 dok se veæ formirani spojeviuklanjaju termièkom razgradnjom pri visokim temperatu-rama.

U postupcima uklanjanja PCDD/F-a iz otpadnih plinova uprocesu sinteriranja metodom adsorpcije primjenjuju serazlièiti adsorbensi (aktivni ugljen, lignitni prah, sorbalit,vapno, itd.). Ovom tehnikom33 je moguæe smanjiti masenukoncentraciju PCDD/F-a u otpadnom plinu na vrijednostod �TEQ = 0,1 – 0,5 ng m–3.

Primjenom sustava porotustrujnog “mokrog èišæenja” smje-som raspršene vode i komprimiranog zraka, moguæe je ma-senu koncentraciju PCDD/F-a u otpadnim plinovima pro-cesa sinteriranja svesti u raspon od �I-TEQ = 0,2 – 0,4 ng m–3.


Tehnika selektivne katalitièke redukcije33 primjenjuje sekao uobièajena tehnika za smanjenje emisije NOx u broj-nim tehnološkim procesima, ukljuèujuæi i proces sinterira-nja. Modifikacijom ove tehnike u smislu poveæanja aktivnepovršine, moguæe je postiæi relativno visok stupanj razgrad-nje PCDD/F-a sadrÞanih u otpadnim plinovima procesa sin-teriranja. Rezultati nekih istraÞivanja33 pokazali su da seprimjenom ove tehnike masena koncentracija PCDD/F-a uotpadnim plinovima moÞe od �I-TEQ = 3,10 ng Nm–3 smanji-ti do vrijednosti od 0,995 do 2,06 ng I-TEQ/Nm3.

Za prevenciju nastajanja PCDD/F-a u procesu sinteriranjaÞeljezne rude pokazala se uèinkovitom primjena uree kaoinhibitora.34 U takvom procesu nastaje dvostruko manjePCDD/F-a, a njihova masena koncentracija u otpadnomplinu svedena je na vrijednost od �I-TEQ = 0,5 ng m–3.

U proizvodnji èelika elektropeænim postupkom nije mogu-æe voditi proces tako da se izbjegne formiranje PCDD/F-a sobzirom da apsolutno èisti èelièni otpad za ulaganje u peæne postoji, a prethodno èišæenje èeliènog otpada do stanjatzv. “djevièanske èistoæe” ne bi bilo ekonomski opravdano.Stoga se u èelièanama rabe razlièite primarne i sekundarnemjere za postizanje smanjenja emisije PCDD/F-a u okoliš.U primarne mjere ubrajaju se tehnike prevencije kojima sesprjeèava ili reducira nastajanje PCDD/F-a kao i njihovo de-halogeniranje za vrijeme elektropeænog procesa proizvod-nje èelika. U sekundarne mjere se ubrajaju razlièite tehnikeobrade otpadnih plinova (spaljivanjem, filtriranjem, kombi-nacijom tehnika adsorpcije i filtriranja itd.).

Tako se danas èesto primjenjuje, kao vrlo uèinkovita, ko-mora za naknadno sagorjevanje PCDD/F-a gdje se uz uvo-ðenje kisika u uvjetima visoke temperature (800 do 1700°C) postiÞe razgradnja veæine ovih spojeva.

Kao i u procesima sinteriranja, tako se i u èelièanama pri-mjenjuju postupci utemeljeni na adsorpciji PCDD/F-a odotpadnih plinova elektropeæi na aktivnom ugljenu ili lignit-nom prahu. Ova je tehnika èišæenja otpadnih plinova iuklanjanja PCDD/F-a uèinkovita, no velik nedostatak je štoPCDD/F nisu razgraðeni, veæ samo “preseljeni” iz dimnihplinova na površinu adsorbensa. Iskorišteni i zasiæeni adsor-bens je vrlo opasan otpad èije je zbrinjavanje vrlo skupo, štoumanjuje ukupnu prihvatljivost ove tehnike smanjenja emi-sije PCDD/F-a od elektropeænog procesa proizvodnje èeli-ka. Primjenom ove tehnike moguæe je postiæi masenu kon-centraciju PCDD/F-a u otpadnim plinovima elektropeæi35

od �I-TEQ = 0,1 – 0,5 ng m–3.

Da bi se PCDD/F razgradili, u dimnim plinovima elektro-peæi rabe se razlièiti katalitièki procesi koji se provode u po-sebno izvedenim filtarskim jedinicama obièno postavljenimna kraju dimovodnog kanala.

Metoda je vrlo uèinkovita, ali s obzirom da protok dimnihplinova iz elektropeæi veæeg kapaciteta, moÞe biti veæi od1Mm3 h–3, trošak katalizatora moÞe biti toliko velik da ovajnaèin upravljanja emisijom PCDD/F-a postaje neprihvatljiv.

Najprihvatljivija i ekonomski najviše opravdana je tehni-ka tzv. “mokrog èišæenja” pri èemu se sprjeèava sintezaPCDD/F-a “de novo”. To se postiÞe brzim hlaðenjem36,37

otpadnih plinova s temperature od 650 °C na ispod 200 °C,što potvrðuje i Friedacher sa suradnicima36 postigavši ma-senu koncentraciju PCDD/F-a u otpadnim plinovima �I-TEQ= < 0,1 ng Nm–3.

Metalurgija Þeljeza i èelika – izvor PCDD/F-au Hrvatskoj

Osim prirodnih procesa, izvori PCDD/F-a u nas su i razlièitiindustrijski procesi ili procesi u podruèju komunalnih dje-latnosti. Meðu industrijskim procesima, proizvodnja metalazauzima vrlo visoko mjesto na popisu izvora PCDD/F-a, po-sebno proizvodnja od tzv. sekundarnih sirovina, a istaknutomjesto zauzimaju i metalurški procesi proizvodnje Þeljeza ièelika. Iako se Hrvatska nije nikada ubrajala u velike pro-izvoðaèe Þeljeza i èelika, svakako je potrebno, a radi boljegpoznavanja stanja oneèišæenosti okoliša u nas, kao i razumi-jevanja ponašanja PCDD/F-a u interakciji s okolišem, utvr-diti moguæu optereæenost okoliša ovim spojevima iz pro-cesa èija je aktivnost prestala u proteklom razdoblju, kaokoji danas svojom aktivnošæu i emisijama optereæuju okoliš.

Razvoj procesa proizvodnje Þeljeza i èelika u Hrvatskoj da-tira iz tridesetih godina prošloga stoljeæa, a poèinje 1938.god. izgradnjom visoke peæi u okviru Rudarskog udruÞenja– Talionica Caprag. Proizvodnja sirovog Þeljeza 1939. godi-ne38 iznosi 3 736 tona, a veæ godinu dana kasnije 19 561tona. Za vrijeme II. svjetskog rata godišnja proizvodnja sekretala od 14 051 tona (1941. g.), 6 657 tona (1944. g.),oko 100 000 tona (1951. god.) te dostiÞe vrijednost od oko200 000 tona poèetkom 1970-ih godina, da bi bila ugašena1991. godine. Za potrebe proizvodnje sirovog Þeljeza po-gon aglomeracije i sinteriranja Þeljezne rude razvija se iunapreðuje zajedno s radom visokih peæi i radi kontinuira-no s godišnjom proizvodnjom od oko 120 000 do oko150 000 tona sintera sve do zatvaranja pogona pred poèe-tak Domovinskog rata.

Proizvodnjom èelika u Sisku zapoèelo se 1954. godine ukojoj je po Siemens-Martenovom (SM) postupku proizve-deno38 oko 7 000 tona, da bi deset godina kasnije taproizvodnja iznosila 164 000 t, a polovicom sedamdesetihgodina 285 000 t. Elektropeæni proces u proizvodnju èelikau Hrvatskoj uveden je u Sisku 1966. godine i Splitu 1971.godine, a godišnja proizvodnja elektroèelika u Hrvatskojkretala se od 189 457 tona 1989. g. do 16 116 t 1995. god.

Vlastitu proizvodnju metalurškog koksa Hrvatska zapoèinje1978. g. i prosjeèna godišnja proizvodnja bila je 680 000 tsve do zatvaranja ovog pogona 1993. g.

Za izraèun prosudbe moguæih emisija PCDD/F-a od meta-lurških procesa posluÞila su iskustva razvijenih zemalja kojesu ujedno i najveæi proizvoðaèi Þeljeza i èelika uopæe. Kaovrijednosti emisijskih faktora pojedinih procesa uzete su li-teraturne vrijednosti24 predloÞene od grupe eksperata zaprocjenu emisije ovih oneèišæenja u europskim zemljama.Pri izraèunu procjene emisija PCDD/F od metalurških pro-cesa proizvodnje Þeljeza i èelika uzete su u obzir proiz-vodnje elektroèelika u Ýeljezari Sisak i Ýeljezari Split, dokljevaonièku aktivnost èini proizvodnja svih ljevaonica kojeproizvode odljevke od sivog, nodularnog, tempernog i èe-liènog lijeva. Zbog uporabe èistog èeliènog otpada u našimèelièanama u izraèunima su primijenjene nešto niÞe vrijed-nosti emisijskih faktora od vrijednosti emisijskih faktorauzetih za izraèun u Inventarizaciji dioksina i furana u Repu-blici Hrvatskoj.39 Prema dostupnim literaturnim podaci-ma10,11 ukupna emisija PCDD/F-a u okoliš u Republici Hr-vatskoj u razdoblju 1990.–2000. procijenjena je na QI-TEQ =95 – 179 g a–1, slika 2.


U Hrvatskoj je od ukupne emisije PCDD/F-a oko 80 % po-sljedica izgaranja drveta i gorivih drvenih otpadaka u do-maæinstvima i industriji, 11 % nastaje zbog izgaranja uindustriji, a 5 % potjeèe iz industrijskih procesa.40 Postavljase pitanje koliki je emisijski udjel iz metalurških procesaproizvodnje koksa, sirovog Þeljeza, Þeljeznih ljevova i elek-troèelika.

U razdoblju od 1990. do 2000. godine u Hrvatskoj jeproizvedeno 1 830 000 t metalurškog koksa, 236 000 t siro-vog Þeljeza, 431 735 t Þeljeznog lijeva (sivi, nodularni, tem-perni i èelièni),41 347 326 t SM-èelika i 942 362 t elektroèeli-ka. Primjene li se na te aktivnosti literaturne vrijednosti24 emisij-skih faktora za PCDD/F, dobivaju se iznosi od QI-TEQ 0,153g a–1 u 1995. godini, kada je bilo proizvedeno svega 45 371t èelika i 31 208 t Þeljeznih ljevova, pa do QI-TEQ = 1,284 ga–1 u 1990. godini, tablica 4, u kojoj je proizvodnja u svimpromatranim procesima bila najveæa. Izraèunate vrijednostiemisija PCDD/F-a od metalurških procesa u razdoblju od1990. do 2000. odgovaraju udjelima od 0,13 do 0,72 % uukupnoj emisiji ovih spojeva u okoliš, slika 3.

U razdoblju od 1960. do 2000. u Hrvatskoj (Ýeljezara Si-sak) proizvedeno je oko 7 400 000 t èelika SM postupkom.Kako u dostupnoj literaturi ne postoji podatak o emisijskomfaktoru PCDD/F-a od procesa proizvodnje èelika po SM-postupku, to je u ovom radu pri izraèunu procjene doprino-sa tog metalurškog procesa ukupnoj emisiji, uzet u obzirpodatak o udjelu èeliènog otpada od 25 do 45 % priproizvodnji SM-èelika na temelju èega je korigirana aktiv-nost SM-postupka, a za raèunanje je primijenjen emisijskifaktor od wI-TEQ = 2 �g t–1.

U razdoblju od 1990. do 2000. godine emisije samo od pro-cesa proizvodnje elektroèelika u ukupnoj emisiji PCDD/F-au Hrvatskoj, slika 4, bili su od QI-TEQ = 0,091 g a–1 u 1995.,kada je bilo proizvedeno svega 45 371 t elektroèelika pa doQI-TEQ = 0,342 g a–1 u 1990. u kojoj je proizvedeno 171 138t elektroèelika. Te vrijednosti pokazuju od 0,10 do 0,20 %ukupne emisije PCDD/F-a odašalje u okoliš. Usporedi li seizraèunata vrijednost emisije PCDD/F-a od procesa proiz-vodnje elektroèelika koja je u 2000. godini bila mI-TEQ-a =143 mg, s ukupnom emisijom od mI-TEQ = 4,97 g od pro-izvodnih procesa u nas u toj godini,42 proizlazi da je udjelemisije od elektropeænog procesa u ukupnoj emisiji pro-izvodnih procesa oko 3 %. Isti udio emisije iz elektropeænogprocesa u ukupnoj emisiji PCDD/F-a iz proizvodnih proce-sa zabiljeÞen je i u nekim drugim zemljama.13,25

Ukoliko se na isti naèin izraèuna emisija PCDD/F-a od me-talurških procesa koji su bili aktivni u prošlosti, moguæe je zarazdoblje od 1960. do 2005. godine izraèunati vrijednostiod m = 2 888 g I-TEQ u 1980. godini (proizvodnja meta-lurškog koksa ~795 000 t; sintera ~135 000 t; sirovogÞeljeza ~180 000 t; Þeljeznih ljevova ~112 000 t, SM-èeli-ka 250 000 t i elektroèelika 107 000 t) do m = 0,153 gI-TEQ u 1995. godini kada je proizvodnja svedena na svega31 000 t Þeljeznog lijeva i ~45 000 t elektroèelika, slika 5.

Taj pad emisije PCDD/F od metalurških procesa posljedicaje gospodarskih promjena i restrukturiranja metalurgije uHrvatskoj, što je zapoèeto krajem osamdesetih godina, anastavljeno poèetkom ratnih dogaðanja u devedesetim go-dinama, kada dolazi do zatvaranja nekih metalurških pro-


S l i k a 2 – Emisija PCDD/F-a u Hrvatskoj u razdoblju 1990.–2000.

F i g. 2 – Emission of PCDD/F in Croatia, between 1990–2000

S l i k a 3 – Izraèunate vrijednosti emisije PCDD/F-a od meta-lurških procesa u Hrvatskoj i njihova ukupna emisija urazdoblju 1990.–2000.

F i g. 3 – Calculated emission values for PCDD/F from the me-tallurgical processes in Croatia, and their total emis-sion between 1990–2000

S l i k a 4 – Izraèunate vrijednosti emisije PCDD/F-a od elektro-peænog procesa proizvodnje èelika u Hrvatskoj injihova ukupna emisija u razdoblju 1990.–2000.

F i g. 4 – Calculated emission values for PCDD/F from the elec-tric arc furnace (EAF) steel making processes in Croa-tia, and their total emission between 1990–2000

T. SOFILIÆ et al.: Poliklorirani spojevi u proizvodnji Þeljeza i èelika, Kem. Ind. 55 (12) 511–522 (2006) 519T

ab

lic

a4

–Iz

raèu

nem

isije

PCD

D/F

-aiz

proc

esa

proi

zvod

nje

koks

a,si

rovo

gÞe

ljeza

,Þel

jezn

oglij

eva,

SM-è

elik

aie

lekt

roèe

lika

uH

rvat

skoj

ura

zdob

lju19

90.–

2000

.god

.T

ab

le4

–C

alcu

latio

nof

PCD

D/F

emis

sion

sfro

mth

eco

ke,

pig

iron,

iron

cast

,op

enhe

arth

furn

ace

(OH

F)st

eela

ndel

ectr

icar

cfu

rnac

e(E

AF)

stee

lpro

duct

ion

inC

roat

iabe

twee

n19

90–2

000

God

ina

Year

Met

alur

škip

roce

sM

etal

lurg

ical

proc

ess

Emisi

jaPC

DD

/F-a

QI-T

EQ/g

a–1

PCD

D/F

Emiss

ion,

QI-T

EQ/g

a–1

proi

zvod

nja

met

alur

škog

koks

apr

oduc

tion

ofm

etal

lurg

ical

coke

proi

zvod

nja

sirov

ogÞe

ljeza

pig

iron

prod

uctio

npr

oizv

odnj

aFe

-lije

va**

Fe–

cast

ing

prod

uctio

n**

proi

zvod

nja

SM–

èelik

aO

HF

stee

lpro

duct

ion

proi

zvod

nja

elek

troèe

lika

EAF

stee

lpro

duct

ion

Aktiv

nost

Activ

ityt

WI-T

EQ/�

gt–1

QI-T

EQ/g

a–1

Aktiv

nost

Activ

ityt

WI-T

EQ/�

gt–1

QI-T

EQ/g

a–1

Aktiv

nost

Activ

ityt

WI-T

EQ/�

gt–1

QI-T

EQ/g

a–1

Aktiv

nost

Activ

ityt

WI-T

EQ/�

gt–1

QI-T

EQ/g

a–1

Aktiv

nost

Activ

ityt

WI-T

EQ/�

gt–1

QI-T

EQ/g

a–1

1990

556

084

0,25

*0,

139

209

308

2*0,

418

7850

82*

0,15

725

316

12*

0,22

8***

171

138

2*0,

342

1,28

4

1991

441

584

0,25

0,11

025

713

20,

051

4765

02

0,09

594

165

20,

085

119

734

20,

239

0,58

0

1992

407

458

0,25

0,10

20

20

3598

12

0,07

20

20

101

943

20,

204

0,37

8

1993

421

569

0,25

0,10

50

20

3486

82

0.07

00

20

7408

22

0,14

80,

323

1994

00,

250

02

034

739

20,

070

02

063

352

20,

127

0,19

7

1995

1996

1997

1998

0 0 0 0

0,25

0,25

0,25

0,25

0 0 0 0

0 0 0 0

2 2 2 2

0 0 0 0

3120

8

3265

5

3351

9

3712

4

2 2 2 2

0,06

2

0,06

5

0,06

7

0,07

4

0 0 0 0

2 2 2 2

0 0 0 0

4537

1

4575

4

6993

2

103

203

2 2 2 2

0,09

1

0,09

2

0,14

0

0,20

6

0,15

3

0,15

7

0,20

7

0,28

0

1999

00,

250

02

033

110

20,

066

02

076

832

20,

154

0,22

0

2000

00,

250

02

032

373

20,

065

02

071

021

20,

143

0,20

8

UKU

PNO

182

669

50,

250,

456

235

021

0,46

943

173

52

0,86

334

732

62

0,31

394

236

22

1,88

63,

987

***vr

ijedn

osti

izlit

erat

ure2

3

the

valu

esfr

omlit

erat

ure

***si

vi,n

odul

irani

,tem

pern

iièe

lièni

lijev

gray

iron,

duct

ileiro

n,m

alle

able

iron

and

stee

lcas

ting

***pr

ema

korig

irano

jkol

ièin

iSM

-èel

ika

acco

rdin

gto

corr

ecte

dam

ount

ofop

enhe

arth

stee

l

cesa poput proizvodnje sintera, sirovog Þeljeza, proizvod-nje èelika SM postupkom i proizvodnje metalurškog koksa.Ponovno poveæanje emisija PCDD/F-a u okoliš zapoèinje1995. godine i to kao posljedica poveæanja proizvodnje èe-lika elektropeænim postupkom.

Uredbom o graniènim vrijednostima emisije oneèišæujuæihtvari u zrak od stacionarnih izvora (NN 140/97, 105/02,100/04) propisana je granièna vrijednost emisije (GVE) i zaPCDD/F u otpadnom plinu tehnološkog procesa spaljivanjaotpada te procesa proizvodnje cementa pri suspaljivanjuotpada: �I-TEQ = 0,1 ng m–3. Kako u Republici Hrvatskoj nepostoje posebno propisane graniène vrijednosti emisijaPCDD/F-a od metalurških procesa, to se ova vrijednostmoÞe smatrati graniènom vrijednošæu emisije ovih spojeva iza metalurške procese koji èini stacionarne emitere, kao štoje to uèinjeno u veæini zemalja.

Zakljuèak

Na temelju izraèuna emisije PCDD/F-a od metalurških pro-cesa u nas pokazano je da je u okoliš emitirano u razdobljuod 1960. do 2005. godine od QI-TEQ = 0,153 – 2,888 g a–1.U razdoblju od 1990. do 2000. emisija ovih spojeva bila jeod QI-TEQ = 0,153 – 1,284 g a–1 što odgovara udjelu od0,13 % do 0,72 % u ukupnoj emisiji PCDD/F-a u okoliš. Po-stojeæi kapaciteti za proizvodnju èelika elektropeænim po-stupkom potencijalni su izvor emisije PCDD/F-a od QI-TEQ =~0,260 g a–1, a postojeæi kapaciteti za proizvodnju Þelje-znog lijeva od QI-TEQ = ~0,100 g a–1.

S obzirom da suvremeni pristup promatranju okoliša obu-hvaæa preventivne mjere u odnosu na ranije uobièajenekorektivne mjere koje su se uglavnom poduzimale po na-stanku štete, danas vlasnici metalurških procesa razvijaju iuvode sustave za praæenje i nadzor izvora emisija oneèi-šæenja u okoliš te stupnja i trajanja tog oneèišæenja, na te-melju èega se projektiraju odgovarajuæe mjere preventiv-nog ili sanacijskog znaèenja.

U tu svrhu je u nastavku istraÞivanja utjecaja metalurškihprocesa na ukupnu emisiju PCDD/F-a u okoliš, potrebnoprovesti mjerenja emisija PCDD/F-a iz svih aktivnih meta-

lurških procesa kao stacionarnih emitera, te odrediti sadrÞajtih spojeva u svim vrstama industrijskog otpada nastalog zavrijeme odvijanja procesa (troska, prašina, muljevi, kovari-ne, otpadne vode, itd.). Istodobno je nuÞno poduzeti mjereunapreðenja postojeæih procesa proizvodnje èelika i Þelje-znog lijeva kako bi se zaustavila emisija PCDD/F-a u okoliš,odnosno onemoguæilo ili smanjilo nastajanje tih spojeva usamom procesu na najmanju moguæu mjeru.

LiteraturaReferences

1. http://www.inet.hr/~priroda/dioksin.htm2. M. Mazaloviæ, M. Kovèalija, Lj. Tinjiæ, E. Mazaloviæ, Z. Ýigiæ, L.

Begiæ, S. Berbiæ, SaÞetak današnjih spoznaja o dioksinima,Kem. Ind. 51 (6) (2002) 267.

3. K. Olie, P. L. Vermeulen, O. Hutzinger, Chlorodibenzo-p-dio-xins and Chlorodibenzofurans are Trace Components in theNetherlands, Chemosphere 6 (1977) 455.

4. Izvještaj o izvorima, raspodjeli i uèincima POPs spojeva naokoliš i zdravlje ljudi, IMI HCÈP-1, Institut za medicinskaistraÞivanja i medicinu rada, Zagreb, rujan 2003, str. 7.

5. M. de Souza Pereira, Polychlorinated Dibenzo-p-dioxins(PCDD), Dibenzofurans (PCDF) and Polychlorinated Biphe-nyls (PCB): Main sources, Environmental Behaviour and Riskto Man and Biota. Quím. Nova, 27 (2004) 934.

6. G. McKay, Dioxin characterisation, formation and minimisa-tion during municipal solid waste (MSW) incineration: review,Chemical Engineerin Journal 86 (2002) 343.

7. A. Potykus, R. Joas, Dioxins and PCBs: Environmental andHealth Effects, Eds.: G. Chambers, Publishers: European Par-liament, DG for Research, Directorate A, PE 168.400/Fin. St.,June 2000, str. 1, 2, 9.

8. C. Schroijen, I. Windal, L. Goeyens, W. Baeyens, Study of theInterference Problems of Dioxin-like Chemicals with the Bio-analytical method CALUX, Talanta 63 (2004) 1261.

9. D. R. Anderson, R. Fisher, Sources of dioxines in the UnitedKingdom: The Steel. industry and other Sources, Chemosphe-re 46 (2002) 371.

10. htpp://www.cro-cpc.hr/projekti/pops/EA-Croatia.pdf11. http://www.msceast.org/pops/emission_pcddf.html12. T. Pulles, U. Quass, K. Mareckova, C. Juery, Dioxin emissions

in Candidate Countries, TNO-Environment, Energy and Pro-cess Innovation, TNO-Repoer R 2004/069, Appeldorn, TheNetherlands, February 2004.

13. U. Quass, M. Fermann, G. Broeker, Assesment of Dioxin Emis-sion until 2005, The European Dioxin Emission Inventory –Stage II, Volume 3, North Rhine Westphalia State Environ-ment Agency end EC, Directorate General for Environment,Essen, Germany, December 2000, str. 25, 118-136.

14. U. Quass, M. Fermann, G. Broeker, The European DioxinEmission Inventory Project – Final Results, Chemosphere 54(2004) 1319.

15. B. ParadiÞ, P. Dilara, Dioxin Emissions in the Candidate Coun-tries: Sources, Emission Inventories, Reduction Policies andMeasures, EUR 20779 EN, European Commission, Join Re-search Centre, Institute for Environment Sustainability, Emis-sion and Health Unit, I-21020 Ispra (VA), Italy, 2003, str. 7.

16. P. Tan, D. Neuschutz, Study on Polychlorinated Dibenzo-p-Dioxin/Furan Formation in Iron Sinterin Process, Metallurgicaland Materials Transactions B, 35 B (2004) 983.


S l i k a 5 – Izraèunate vrijednosti emisije PCDD/F-a od meta-lurških procesa u Hrvatskoj u razdoblju 1960.–2005.

F i g. 5 – Calculated emission values for PCDD/F from the me-tallurgical processes in Croatia between 1960–2005

17. EUROPEAN COMMISSION, Integrated Pollution Preventionand Control (IPPC), Best Available Techniques Reference Do-cument on the Production of Iron and Steel, December 2001,str. 12-40, 230-281.

18. T. Wang, D. R. Anderson, D. Thompson, M. Clench, R. Fisher,Studies into Formation of Dioxins in the Iron and Steel Indu-stry. 1. Characterisation of Isomer Profiles in Particulate andGaseous Emissions, Chemosphere 51 (2003) 585.

19. A. Buekenes, L. Stieglitz, K. Hell, H. Huang, P. Segres, Dioxinsfrom Thermal and Metallurgical Processes: Recent Studies forthe Iron and Steel Industry, Chemosphere 42 (2001) 729.

20. Crude Stel Production by Process, 2003, http://www.mesteel.com/info/crude_steel_prod_process_2003.htm.

21. M. Gojiæ, Metalurgija èelika, Izd.: Denona d.o.o., Zagreb,2005, str. 162, 163 i 205.

22. G. Baillet, Pourquoi un nouveau referentiel europeeb des fer-railes? La Revue de Metallurgie-CIT, Avril (2001) 399-410.

23. J-P. Birat, A. Arion, M. Faral, F. Baronnet, P-M. Marquaire, P.Rambaud, La Revue de Metallurgie-CIT, Octobre (2001) 839.

24. S. Kakareka, T. Kukharchyk, Expert Estimates of PCDD/F andPCB Emissions for some European Countries, Institute for Pro-blems of Natural Resources Use and Ecology, Minsk, Belarus,MSC-E Technical Note 2/2002, June 2002, str. 13.

25. htpp://www.kcn.ne.jp/~azuma/English/news/Nov1999/991116.html

26. W. Lemmon, Standards pancanadiens relatifs aux dioxines etuax furannes, Reunion sur les standards d´emission, Toronto,novembre 1999, pp. 52-27.

27. J. Jin, H. Peng, T. Xiaoyan, An inventory of Potential PCDD andPCDF Emission Sources in the mainland of China, Organoha-logen Compounds 66 (2004) 852-858.

28. Un Environment Programme, Standardized Toolkit for Identi-fiication and Qantification of Dioxin and Furan Releases, Pre-pared by UNEP Chemicals, Geneva, Switzerland, January2001.

29. S. J. Buckland, H. K. Ellis, P. Dyke, New Zealand Inventory ofDioxin Emission to Air, Land and Water, and Reservoir Sources,Pbs. Ministry for the Environment, Wellington, March 2000.

30. M. Coutinho, R. Rodrigues, C. Borrego, Caracterizacao dasEmissoes Atmosfericas de Dioxina e Furanos em Portugal:1999-2000,htpp://www.fm.ul.pt/public/ge/index_GE/2003/4/p245.pdf

31. K. Bawden, R. Ormerod, G. Starke, K. Zeise, Australian Inven-tory of Dioxin Emissions, Technical report No. 3, Departmentof the Environment and Heritage, ISBNO 642 5495 8, May2004.

32. An Assessment of Dioxin Emission in Hong Kong: Final Re-port, March 2000, Environmental Resources Management,Tsimshatsui Kowlon, Hong Kong.

33. Review of BAT to Control Emissions of POPs from Major Sta-tionary Sources, http://www.unece.org/env/popsxg/docs/2005/e%20BAT/for mayor stac.suorces/pdf

34. P. Ruokojarvi, A. Asikainen, J. Ruuskanen, K. Tuppurainen, C.Mueller, P. Kilpinen, N. Yli-Keturi, J. Air Waste Manag Assoc.51(2001)422.

35. Reference document submitted by the Experts of the Euro-pean Community and the Member States of the EuropeanUnion on Best available techniques (BAT) and Best environ-

mental practices (BEP) for reducing and/or eliminating emis-sions of by – products POPs to the First Session of the UNEPExpert Group on BAT and BEP, 10-14 March 2003, USA,htpp://www.pops.int/documents/meetings/bat_bep/2nd_ses-sion/inf3/batbeppage/Pdf/CEEBAT-BEP.pdf

36. A. Friedacher, Abgasreinigung für EAF, Rev.: 22-Feb-00, Mon-tanuniversität Leoben, Institut für Verfahrenstechnik des In-dustriellen Umweltschutzes, Februar 2000, str. 1-6.

37. P. L. Steger, A. Friedacher, J. Lehner, W. Gebert, Waste Gas Pu-rification and Waste Free Plant Concept for EAF, Middle EastSteel Congres, Qatar 23-25 of May 1999.

38. Z. Èepo, Ýeljezara Sisak 1938-1978, Izdavaè: SOUR MK-ÝS,Sisak 1978, str. 286.

39. M. Jerman, Inventarizacija dioksina i furana u Republici Hr-vatskoj (saÞetak), Ekonerg- Institut za energetiku i zaštitu oko-liša d.o.o., Zagreb, 21. listopada 2001., str. 31.

40. htpp://www.mzopu.hr/okolis/html/print.aspx?ID=7241. I. Budiæ, Z. Bonaèiæ Mandiniæ, Osnove tehnologije kalupljen-

ja, Izd.: Strojarski fakultet u Slavonskom Brodu, SlavonskiBrod, 2004., str. 12-13.

42. http://www.mzopu.hr/doc/emontvar.pdf

Popis oznaka i kratica:

d – debljina, mm– thickness, mm

f – faktor– factor

m – masa, g, �g, ng– mass, g, �g, ng

Q – maseni protok, g a–1

– mass flow, g a–1

W – maseni udjel, �g t–1

– mass fraction, �g t–1

� – masena koncentracija, �g m–3

– mass concentration, �g m–3

PAH – policiklièki aromatski ugljikovodici– Polycyclic Aromatic Hydrocarbon

PCB – poliklorirani bifenili– Polychlorinated Biphenyls

PCDD – poliklorirani dibenzo-p-dioksini– Polychlorinated Dibenzo-p-dioxins

PCDF – poliklorirani dibenzofurani– Polychlorinated Dibenzofurans

PCDD/F – poliklorirani dibenzo-p-dioksini i polikloriranidibenzofurani

– Polychlorinated Dibenzo-p-dioxinsand Polychlorinated Dibenzofurans

TEQ – ekvivalentna toksiènost– Toxic Equivalent

TEF – faktor ekvivalentne toksiènosti– Toxic Equivalent Factor


SUMMARY

Importance of Polychlorinated Dibenzo-p-dioxins and Dibenzofurans Emissionsfrom Iron and Steel Production ProcessesT. Sofiliæ, A. Rastovèan-Mioè*, and Z. Šmit**

Metals and metallic products are fundamental to a large number of modern industries and steel iscertainly one of the most significant metallurgical products. Steel and steel castings as universalproduction material, that provided the grounds for the contemporary industrialization process,will have a continuously irreplaceable role in the future, regardless of the fact that nowadays steelmaterials are often replaced by other materials (ceramics, polymers, etc.), whenever it is techni-cally required and cost-justified.

The development of metallurgy and metallurgical processes is accompanied by pollution of theenvironment that directly or indirectly endangered the health of humans, certain animal andplant species, water resources systems, and soil. It also lead to increased erosion of material goodsand caused many other adverse social and economy-related effects.

The integral steelworks concept has, for example, set off a significant increase in the number ofemission sources and the increase of harmful substances concentration in the environment. Thelargest polluters have always been coking plants, iron ore agglomeration facilities, blast furnaces,steel mills, foundries and thermal energy plants.

Numerous fundamental scientific research works have proven a series of adverse effects causedby uncontrolled emissions of harmful substances from these plants. Beside the considerablequantities of usual and well-known polluting substances such as sulfur and carbon oxides, fluori-des, ammonia, benzene, heavy metals, phenols, cyanides, oil and grease, slag, used refractorymaterial, metallic scrapings, sludge, dust, and scale, there are also relatively small pollutions withlong-lasting effects that are hazardous even in their low concentrations and they rarely receivedue attention.

This polluting substance group consists of persistent organic pollutions represented by polycyclicaromatic hydrocarbon (PAH), polychlorinated biphenyls (PCBs), polychlorinated dibenzo-p-di-oxins (PCDDs), and polychlorinated dibenzofurans (PCDFs). These compounds are the least ex-plored of all known pollutions generated in the metallurgical processes, in terms of the impact oftheir emissions to the environment.

The paper provides elementary toxicity data for these compounds and a survey of reference dataon the currently completed listings of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and polychlorinated di-benzofurans in the world and in Croatia, illustrating that the metallurgical process account formost of the total emission of these compounds into the environment.

Based on the experience of the developed countries that are at the same time the largest iron andsteel producers, we calculated an estimate of potential emissions of dibenzo-p-dioxins andpolychlorinated dibenzofurans from metallurgical processes in Croatia. The calculation took intoaccount the coking processes, iron ore sintering processes, pig iron production, cast iron, open-hearth steel and EAF steel production.

The estimated total emission of dibenzo-p-dioxins and polychlorinated dibenzofurans from me-tallurgical processes to the environment in the time period between 1990 and 2000 in Croatiawas m = 3.987 g I-TEQ and annual emission in the same period ranged from QI-TEQ = 1.284 g a–1

in 1990 to QI-TEQ = 0.153 g a–1 in 1995.

Emissions of these compounds from metallurgical processes that were active in less recent pastwere also calculated and the values in the time period between 1960 and 2000 ranged from m =2.888 g I-TEQ in 1980 to m = 0.153 g I-TEQ in 1995.

Based on the data on the existing facilities for steel production in electric arc furnaces we estima-ted that annual emission of dibenzo-p-dioxins and polychlorinated dibenzofurans could amountto QI-TEQ ~ 0.260 g a–1, whereas the future emission of these compounds from the existing castiron facilities could be QI-TEQ ~ 0.100 g a–1.

In the research follow-up for the impact of metallurgical processes on the overall emission of thesecompounds to the environment, it is required to measure their emissions from all active metallur-gical processes. For the sake of better comprehension of emission flows of dibenzo-p-dioxins andpolychlorinated dibenzofurans from metallurgical processes it is necessary to determine the con-tents of these compounds in all kinds of waste generated in the observed metallurgical processesand to select technical solutions to improve each individual process and to reduce their emissionsto the environment.

Sisak Tube Mill Ltd, Received January 5, 2006BoÞidara AdÞije 19, 44 103 Sisak Accepted May 5, 2006* University of Zagreb, Faculty of Metallurgy,Aleja narodnih heroja 3, 44 010 Sisak,

** Zagreb Public Health Institute,Mirogojska cesta 16, 10 000 Zagreb


Documents

Znaèaj emisije polikloriranih dibenzo-p-dioksina i