Zeitschrift f¼r Naturforschung / B / 27 (1972) .Aus dem festen Schmelzkuchen lassen sich mit Chloro-form

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  • NOTIZEN 461

    NOTIZEN

    Reaktionen von Azidometallkomplexen (Ph3P)2M(N3)2 (M = Pd, Pt) mit Sulfanen 1

    Reactions of Azido Metal Complexes (Ph3P)2M(N3)2 (M = Pd, Pt) with Sulfanes 1

    B . K R E U T Z E R , P . K R E U T Z E R U. W . B E C K

    Institut fr Anorganische Chemie der Universitt Mnchen (Z. Naturforsch. 27 b, 4 6 1 ^ 6 3 [1972] ; eingegangen am 31. Januar 1972)

    Die bisher bekannten Reaktionen von Azidometall-komplexen umfassen [2 + 3] Cycloadditionen an der koordinierten Azidgruppe 2' 3, photochemische oder ther-mische, intramolekulare Redoxreaktionen unter Reduk-tion oder Oxidation des Metalls und Bildung von N2 4 bzw. Nitrid 5. Eliminierung von N2 aus dem Azidligan-den tritt bei Umsetzungen mit Kohlenmonoxid 6 (Bil-dung von Isocyanatokomplexen), mit Suren7 (Bil-dung von Metall-koordiniertem Nitren, NH) sowie mit Sauerstoff8 (Bildung von Nitrokomplexen) auf. Oxi-dation des Azids erfolgt mit Nitrosylsalzen, Stickoxiden und Halogenen8,9; Substitution von Azid wurde bei Umsetzungen mit HCN oder HCl beobachtet 2.

    Wir untersuchten die Reaktionen der Diazido-bis(tri-phenylphosphin) palladium- und platin (II)-Verbindun-gen mit Schwefelwasserstoff und organischen Disulfi-den. Die Umsetzung mit H2S in CH2C12 oder CHC13 verluft gem (Ph3P) 2M (NS) 2 + 2 H2S (Ph3P) 2M (SH) 2 + [2 HN3]

    ( M = Pd, Pt) unter Bildung der tiefgelben Di-hydrogensulfido-Kom-plexe. Daneben bilden sich schwerlsliche, vermutlich mehrkernige, schwefelhaltige Verbindungen mit gerin-gerem Phosphingehalt.

    Im IR-Spektrum der Hydrogensulfido-Komplexe konnten keine rS H-Banden, die bei ca. 2500 c m - 1 auftreten sollten, festgestellt werden. Auch die Ad-dukte von (Ph3P)2M(CO) Cl (M = Ir, Rh) mit H2S zeigten keine SH-Schwingungen10. Die Anwesenheit von SH-Liganden ergibt sich jedoch eindeutig aus den 1H-NMR-Spektren; die SH-Protonensignale treten bei r 8.24 ((Ph3P) 2Pd (SH) 2) bzw. r8.26 ((Ph3P)2Pt (SH) 2) auf. Daher kann die analytisch nicht unterscheid-

    S bare Struktur mit Disulfidliganden (Ph3P) 2M < |

    S ausgeschlossen werden. UGO et al.11 fanden in den 1H-NMR-Spektren der Additionsverbindungen von Pt (PPh3) n mit H2S Signale bei r 8.2 bzw. 11.5.

    Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. W. BECK, Institut fr Anorganische Chemie der Universitt, D-8000 Mn-chen 2, Meiserstr. 1.

    Analoge Alkyl- und Arylmercapto-Komplexe (Ph3P) 2 M(SR)2 entstehen durch Umsetzung der Diazido-Ver-bindungen mit organischen Disulfanen unter Oxidation des Azids zu N2: (Ph3P)2M(N3)2 + RSSR (Ph3P)2M(SR)2 + 3 N,

    (M = Pd, Pt; R = CH3 , n-C4H9 , C6H5)

    Die Verbindungen werden zweckmig aus phosphin-haltigen Lsungsmitteln umkristallisiert, um die Bil-dung dimerer, S-verbrckter Komplexe zu verhindern.

    Entsprechende Mercapto-Komplexe (Ph3P) 2M (SR) 2 (R = C6Hg , C6F5) wurden bereits frher auf anderem Wege dargestellt12'13. Bei der Reaktion von (Ph3P)2 Pt(N3)2 mit Tetrasulfan konnten keine definierten Ver-bindungen erhalten werden. Die Darstellung des erwar-teten Tetrasulfido-Chelat-Komplexes (Ph3P)2PtS4 14 gelang jedoch durch Umsetzung von [Pt(S5)3]2 - 15 mit Triphenylphosphin:

    S - S x _ _ P h 3 P , / ^ S

    X S - S / PPh3

    SPP hl PhoP

    / Pt

    wobei Pt(IV) zu Pt(II) reduziert und der Chelat-6-Ring zum 5-Ring abgebaut wird. Die Anwesenheit von komplexgebundenem Triphenylphosphinsulfid, das um 590 c m - 1 absorbieren sollte 14, lt sich IR-spektrosko-pisch ausschlieen. bergangsmetallkomplexe mit Polj-chalkogenid-Liganden wurden eingehend von H. K P F und M. S C H M I D T untersucht16.

    S8-Schwefel reagiert mit (Ph3P) 2Pd (N3) 2 in Benzol unter Abspaltung von PPh3 als Triphenylphosphinsulfid zum dimeren, azidverbrckten Komplex (Ph3P)oPdo (N3)4 9 : 2(Ph3P)2Pd(N3 )2 + V4 S 8 - >

    P h 3 P x / N \ NPd< >Pd + 2 Ph3PS

    N ,

    N3 1 PPho

    \ / \ N /

    I N

    N Setzt man die Komplexe (Ph3P)2M(N3)2 (M = Pd, Pt) mit Schwefel in der Schmelze (120 140 C) um, so erfolgt vllige Azidabstraktion (Bildung von N2). Aus dem festen Schmelzkuchen lassen sich mit Chloro-form oder CS2 u. a. blaugrne, mitunter tiefrote bis violette Lsungen (Sxn+?) extrahieren, die noch nhe-rer Untersuchung bedrfen.

  • 4 6 2 NOTIZEN

    Experimentelles

    1. Dihydrogensulfido - bis(triphenylphosphin)- palla -dium(II) : 360 mg (0,5 mMol) (Ph3P) 2Pd (Ns) 2 6- 17 werden in 50 ml absolut. CH2C12 gelst und auf 30 C gekhlt. In diese Lsung wird 1 Stde. lang getrockne-ter und mit N2 verdnnter Schwefelwasserstoff eingelei-tet. Man filtriert, versetzt das Filtrat mit 50 ml ther, wobei die gelbe Verbindung anfllt. Reinigung durch Umkristallisieren aus CH2C12/ther und Trocknen im Hochvakuum. (Ph3P)oPd(SH)2 (698,1)

    Ber. C 62,21 H 4,35 S 9,23 Pd 15,31, Gef. C 62,18 H 4,54 S 9,21 Pd 15,99. Mol.-Gew .676 (in CHC13).

    2. Di-hydrogensulfido-bis( triphenylphosphin) -platin ( I I ) : Wie unter 1. beschrieben, werden 400mg (0,5 mMol) (Ph3P)2Pt(N3)2 6' 17 in 50 ml CH2C12 mit H2S umgesetzt. Danach wird die Lsung eingeengt und ther zugegeben. Der gelbe Niederschlag wird aus Ph3P-haltiger Lsung von CH2C12 oder CHC13/ther umkristallisiert.

    (Ph3P) 2Pt ( S H ) 2 7 2 C H O C 1 2 ( 8 2 8 , 4 ) Ber. C 53,00 H 3,99 S 7,74 Pt 23,75, Gef. C 53,01 H 4,19 S 7,83 Pt 23,95.

    (Ph,P) Pt (SH) V CHC13 (805,7) Ber. C 53,86 H 3,97 S 7,95

    Cl 2,21, Gef. C 54,06 H 4,08 S 8,59

    Cl 2,31. Langwelliges IR: 492 s, 458 m, 448 sh, 440 w, 418 w,

    313 m ( v P t - S ) , 289 m ( v P t - S ) c m - 1 . Das Mol.-Gew. dieser Verbindung nimmt in CHC13-

    Lsung rasch zu (850, 950, 1060, 1260, 1420), was auf die Bildung von mehrkernigen Verbindungen mit Schwefelbrcken hinweist. Das koordinierter Lsungs-mittel lt sich im 1H-NMR-Spektrum nachweisen (rcH?Cl2 = 4,75 in CDC13 , TCHCI3 = 2,75 in CDC13).

    3. Dimer capto bis( triphenylphosphin) palladium -und platin(Il), (Ph3P)2M(SR)2 (M = Pd, Pt; R = CHS, n-C4H5, C6H5): 4_00 mg (0,54 mMol) (Ph3P)2Pt (N3)2 bzw. 350 mg (0,5 mMol) (Ph3P) 2Pd (Ns) 2 6-1 7 werden mit je 5 mMol des Disulfids RSSR in absolut, siedendem CHC13 2 bis 3 Stdn. umgesetzt. Durch Zu-gabe von Petrolther werden die Verbindungen ausge-fllt und aus Ph3P-haltigem Chloroform/ther-Gemisch umkristallisiert. Entsprechend wird auch die Verbin-

    1 XXXVI. Mitt. ber Peudohalogeno-Metallverbindungen; X X X V . M i t t . W . BECK U. K . V. W E R N E R , C h e m . B e r . 1 0 4 . 2901 [1971].

    2 W . BECK U. W . P . FEHLHAMMER, A n g e w . C h e m . 7 9 . 1 4 6 [ 1 9 6 7 ] : W . BECK, W . P . FEHLHAMMER, H . BOCK U. M . BAUDER, Chem. Ber. 102, 3637 [1969] ; W. BECK. K. BUR-GER u. W. P. FEHLHAMMER, Chem. Ber. 104. 1816 [1971].

    3 R. F. ZIOLO u. Z. DORI, J. Amer. chem. Soc. 90. 6560 [1968].

    4 W. BECK U. K. SCHORPP, Angew. Chem. 82. 701 [1970]. 5 K. DEHNICKE, Angew. Chem. 79, 253 [1967].

    dung [ (n-C4H9) 3P] 2Pt (SPh) 2 aus [(n-C4H9)3P]3P; (N3) 2 erhalten. (Ph3P)2Pt(SPh)2 (farblos)

    Ber. C 61,46 H 4,30 S 6,84, Gef. C 60,81 H 4,21 S 6,85. Mol.-Gew. (inCHCl3) Ber. 938,1; Gef. 933.

    [ (rc-C4H9) 3P] 2 (SPh) 2 (hellgelb) Ber. C 52,86 H 7,89 S 7,84, Gef. C 53,14 H 8,10 S 8,04. Mol.-Gew. (in CHC13) Ber. 818,1; Gef. 832.

    (Ph3P) J>t (S-n-C 4 H 9 ) 2 (hellgelb) Ber. C 58,85 H 5,39 S 7,14, Gef. C 58,63 H 4,77 S - . Mol.-Gew. (in CHC13) Ber. 898,4; Gef. - .

    (Ph3P)2Pd(SCH3)2 (gelb) Ber. C 62,94 H 5,00 S 8,84, Gef. C 62,84 H 4,29 S 8,70. Mol.-Gew. (in CHC13) Ber. 724,8; Gef. - .

    4. Tetrasulfido - bis(triphenylphosphin) - platin(ll) : Eine thanolische Lsung von 1,4 g (2 mMol) (NH4)2 [Pt(S5 )3 ] 15 wird bei 50 C mit einer Lsung von 2,6 g (10 mMol) Triphenylphosphin in 30 ml thanol um-gesetzt. Nach 20 Min. Rhren wird auf 0 abgekhlt: die Kristalle werden mit 10 ml Eiswasser und 10 ml CS2 gewaschen. Reinigung durch Umkristallisieren aus PhoP-haltigem Chloroform/ther-Gemisch (Ausbeute 70%). Orangefarbene Kristalle vom Schmp. 167 168 C. Der Schmp. unterscheidet sich von der von C H A T T 14 aus Pt (PPh3) 4 und S8 erhaltenen Verbindung ( 1 3 8 - 1 4 0 C) .

    (Ph3P) 2PtS4 CHC13 (967,4) Ber. C 45,80 H 3,21 S 13,25, Gef. C 45,61 H 3,20 S 13,76.

    Mehrstndiges Trocknen bei 90 100 C im Hoch-vakuum ergibt die chloroformfreie, in allen blichen organischen Lsungsmitteln schwerlsliche gelbe Ver-bindung. (Ph3P)PtS4 (847,9)

    Ber. C 51,00 H 3,61 S 15,10 Pt 23,05. Gef. C 51,21 H 3,73 S 14,76 Pt 23,08.

    Langwelliges IR: 492 s, 454 m, 438 w, 418 w, 415 w. 323 w (vPt S), 311 w (vPt S) c m - 1 .

    Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir fr die Frderung unse-rer Arbeiten, Herrn W. DIENELT fr experimentelle Mit-arbeit.

    6 W . BECK, W . P . FEHLHAMMER. P . PLLMANN U. H . SCHCHL, Chem. Ber. 102,1976 [1969].

    7 B . C . LANE, J . W . M C D O N A L D , V . G . MEYERS, F . BASOLO u. R. G. PEARSON, J. Amer. chem. Soc. 93, 4934 [1971],

    8 P . G . DOUGLAS, R . D . FELTHAM U. H . G . METZGER, J. Amer. chem. Soc. 93, 84 [1971].

    9 W . BECK, P . KREUTZER U. K . V. WERNER, C h e m . B e r . 1 0 4 . 5 2 8 [ 1 9 7 1 ] : W . P . FEHLHAMMER, W . BECK U. P . PLL-MANN, Chem. Ber. 102. 3903 [1969],

    1 0 H . SINGER U. G . WILKINSON, J. c h e m . S o c . ( A ) [ L o n d o n ] 1 9 6 8 , 2516.

    Pt 24,23

    Pt 24,74

  • NOTIZEN 4 6 3

    1 1 R . U G O , G . L A M O N I C A , S . CENINI, A . SEGRE U. F . C O N T I , J. chem. Soc. (A) [London] 1971, 522.

    12 R. G. HAYTER u. F. S. HUMIEC, J. inorg. nuclear Chem. 26, 807 [1964] .

    1 3 W . BECK, K . H . STETTER, S . TADROS U. K . SCHWARZHANS, Chem. Ber. 100, 3944 [1967] ; R. S. NYHOLM, J. F. SKIN-NER u. M. STIDDARD, J. chem. Soc. (A) [London] 1968, 38.

    14 Diese Verbindung wurde bereits auf anderem Wege von J . C H A T T u . D . M . M I N G O S , J . c h e m . S o c . ( A ) [ L o n d o n ] 1970, 1243, beschrieben.

    1 5 A . E . WICKENDEN