A. TỔNG QUAN ......................................................................................................................................... 2

B. PHƯƠNG PHÁP KHÔNG NHIỆT – THUỶ PHÂN ............................................................................. 4

I. GIỚI THIỆU TỔNG QUAN ............................................................................................................................ 4 II. THỦY PHÂN SỬ DỤNG ENZYME. ................................................................................................................. 4

1. Hệ thống enzyme ................................................................................................................................... 5 2. Cơ chế quá trình thủy phân sử dụng enzyme ...................................................................................... 6 3. Các yếu tố ảnh hửng đến quá trình thủy phân sử dụng enzyme. ........................................................ 6 4. Xu thế trong tương lai ........................................................................................................................... 8

III. THỦY PHÂN SỬ DỤNG AXIT .................................................................................................................... 8 1. Cơ chế phản ứng ................................................................................................................................... 8 2. Thủy phân cellulose bằng axit lỏng ..................................................................................................... 9 3. Thủy phân cellulose bằng axit rắn ..................................................................................................... 10

C. PHƯƠNG PHÁP NHIỆT – KHÍ HOÁ ................................................................................................. 32

I. HÓA HỌC KHÍ HÓA SINH KHỐI ................................................................................................................. 32 II. BIO-SYNGAS .............................................................................................................................................. 37 III. SỰ TẠO THÀNH NHỰA ........................................................................................................................... 38 IV. QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ KHÍ HÓA BIOMASS ........................................................................................... 39 V. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH KHÍ HÓA BIOMASS ......................................................................................... 45

1. Xúc tác Dolomite ................................................................................................................................. 45 2. Xúc tác Alkali kim loại và các kim loại khác ..................................................................................... 47 3. Xúc tác Nikens .................................................................................................................................... 48 4. Kết luận ............................................................................................................................................... 51

VI. SỬ DỤNG SYNGAS ................................................................................................................................. 52

D. PHƯƠNG PHÁP DÙNG NHIỆT - NHIỆT PHÂN............................................................................... 54

I. GIỚI THIỆU ............................................................................................................................................... 54 II. PHÂN LOẠI QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN ....................................................................................................... 54

1. Nhiệt phân chậm ................................................................................................................................. 54 2. Nhiệt phân trung bình ........................................................................................................................ 55 3. Nhiệt phân nhanh ............................................................................................................................... 55 4. Nhiệt phân flash .................................................................................................................................. 56 5. Nung (Torrefaction) ............................................................................................................................ 56

III. THIẾT BỊ PHẢN ỨNG NHIỆT PHÂN ........................................................................................................ 56 IV. CƠ CHẾ NHIỆT PHÂN SINH KHỐI ......................................................................................................... 57

1. Cơ chế nhiệt phân cellulose ................................................................................................................ 57 2. Cơ chế nhiệt phân hemicellulose ........................................................................................................ 58 3. Cơ chế nhiệt phân lignin .................................................................................................................... 58 4. Cơ chế nhiệt phân triglyceride............................................................................................................ 60

V. SẢN PHẨM QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN......................................................................................................... 61 1. Char ..................................................................................................................................................... 61 2. Khí sinh học (bio-gas) .............................................................................................................................. 62 3. Bio-oil .................................................................................................................................................. 62

VI. XÚC TÁC CHO NHIỆT PHÂN BIOMASS .................................................................................................. 66 1. Xúc tác rây phân tử ............................................................................................................................. 67 2. Xúc tác oxit kim loại ........................................................................................................................... 71 3. Xúc tác Zeolite biến tính kim loại .......................................................................................................... 73 4. Nhiệt phân tự xúc tác sinh khối ......................................................................................................... 74

VII. NÂNG CẤP BIO-OIL .............................................................................................................................. 76 1. Quá trình Hydrodeoxygenate (HDO) ................................................................................................. 77 3. Phương pháp tổng hợp xúc tác .......................................................................................................... 81 4. Điều kiện phản ứng: ........................................................................................................................... 82

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................................................. 84

A. TỔNG QUAN

Với mức độ sử dụng năng lượng ngày càng tăng như hiện nay thì lượng dầu truyền thống

chỉ đáp ứng được khoảng 50 năm. Bên cạnh đó, lượng khí thải CO2 do sử dụng nhiên

liệu truyền thống từ 14 tỷ tấn năm 1971 đã tăng lên thành 30,4 tỷ tấn năm 2010 và có

thể đạt tới 36,4 tỷ tấn vào năm 2035. Từ hai vấn đề trên, nguồn sinh khối được xem như

là một nguồn năng lượng thay thế bền vững lâu dài và có tính sạch với môi trường.

Sinh khối (biomass) là một thuật ngữ mô tả bất kỳ vật liệu nào có nguồn gốc thực vật,

nó bao gồm các loại cây cối, cỏ và mùa vụ nông nghiệp cũng như phân động vật và chất

thải rắn sinh học thành thị. Sinh khối có thể được tận dụng để sản xuất nhiệt, hơi, điện

hoặc chuyển hóa thành các dạng mang năng lượng như nhiên liệu lỏng và khí tổng hợp.

Tiềm năng của sinh khối là rất lớn và ổn định. Theo Hiệp hội Công nghiệp Sinh khối

Châu Âu, tiềm năng nguồn sinh khối ở khu vực châu Âu, Mỹ Latinh và châu Phi có thể

đạt tới tương ứng 8,9, 19,9 và 21,4 EJ/năm, tương đương 1,4, 3,2 và 3,5 tỷ thùng dầu.

Trong khi đó nước Mỹ ước tính có khoảng 1,3 tỷ tấn sinh khối khô/năm (tương đương

3,8 tỷ thùng dầu). Châu Á là nước sản xuất nông sản lớn nhất thế giới nên lượng sinh

khối ở khu vực này rất lớn, chẳng hạn như Việt Nam hằng năm có khoảng 15 triệu tấn

rơm rạ, 6,7 triệu tấn trấu, 3,2 triệu tấn bã mía, 3,1 triệu tấn lõi ngô… Ngoài yếu tố nguồn

cung lớn và bền vững, tận dụng sinh khối làm nguồn năng lượng thay thế còn có các ưu

điểm sau:

Đa dạng hóa nguồn cung nhiên liệu;

Giảm mạnh khí hiệu ứng nhà kính: Theo tiêu chuẩn nhiên liệu thay thế 2 (RFS2)

của Hoa Kỳ thì nhiên liệu từ các nguồn sinh khối hoặc non-cellulosic có thể giảm tới

50-60% khí gây nhà kính so với xăng, cao hơn 3 lần so với nhiên liệu thay thế truyền

thống;

Tăng thu nhập khu vực nông thôn, xa xôi nhờ tận dụng nguồn sinh khối nông

nghiệp cũng như phát triển vụ mùa năng lượng;

Phục hồi đất hoang hóa nhờ trồng các cây chịu được đất cằn cỗi;

Để chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu lỏng, có 2 phương pháp chính là: dùng nhiệt

và không dùng nhiệt. Trong đó quá trình không dùng nhiệt điển hình là: sinh hóa (thủy

phân - lên men hoặc hydrolysis). Còn 2 quá trình chuyển hóa dùng nhiệt điển hình là:

khí hóa (gasification) và nhiệt phân (pyrolysis/hydrothermo processing):

Phương pháp sinh hóa (hydrolysis): Sản phẩm chính là ethanol/butanol. Tuy

nhiên với sự hạn chế về enzyme và nấm men, phương pháp này vẫn chưa đem lại hiệu

quả kinh tế;

Phương pháp khí hóa (gasification): Phương pháp này rất phức tạp và tiêu tốn

nhiều năng lượng do phản ứng ở nhiệt độ cao (700-1000oC) và sản phẩm thu được là

khí tổng hợp nên cần thông qua phản ứng Fisher-Tropsch để sản xuất nhiên liệu lỏng

hoặc quá trình tổng hợp alcohol. Phương pháp này rất phù hợp cho sản xuất điện hoặc

hydro;

Phương pháp nhiệt phân (pyrolysis): Nhiệt phân là quá trình dùng nhiệt độ để

phân hủy sinh khối trong điều kiện không có oxy. Sản phẩm bao gồm char (than), bio-

oil và khí. Tùy thuộc vào nhiệt độ phản ứng và thời gian lưu pha hơi mà tỷ lệ các sản

phẩm này khác nhau. Trong đó, công nghệ nhiệt phân nhanh (nhiệt độ khoảng 500oC,

thời gian lưu pha hơi thường dưới 2 giây) cho hiệu suất pha lỏng bio-oil cao nhất, có thể

đạt tới 75%. Bên cạnh đó, nhờ phản ứng diễn ra trong thời gian ngắn và thiết bị phản

ứng tương đối nhỏ nên dễ dàng xây dựng nhà máy ở các quy mô khác nhau mà vẫn đạt

hiệu quả kinh tế.

B. PHƯƠNG PHÁP KHÔNG NHIỆT – THUỶ PHÂN I. Giới thiệu tổng quan

Cellulose và hemicellulose có thể thủy phân thành đường hoặc lên men nhờ vi khuẩn

tạo ra nhiêu loại sản phẩm như ethanol hoặc các sản phẩm hóa học chuyển đổi khác.

Thách thức đầu tiên là phân tử glucose liên kết với nhau bằng liên kết beta trong cấu

trúc của cellulose. Và rất khỏ để bẻ gãy liên kết này. Mặc dù cấu trúc vô định hình của

hemicellulose làm cho nó dễ dàng thủy phân hơn cellulose, nhưng quá trình thủy phân

nó lại tạo ra năm sản phẩm đường khác nhau là arabinose, galactose, glucose, mannose

và xylose cũng như các sản phẩm khác như acetic, glucuronic và ferulic acids. Còn lại

20-30% là ligin không thể thủy phân nhưng có thể sử dụng như một nhiên liệu cung cấp

cho nồi hơi. Ngoài ra cellulose còn chứa protein, khoáng chất, dầu, các thanh phần khác

với lượng khác nhau. Lý tưởng là mỗi phần có thể được sử dụng để làm nhiên liệu hoặc

thực phẩm.

Một phương pháp đáng quan tâm để sản xuất ethanol từ sinh khối lignocellulose được

gọi là đường hóa và lên men đồng thời (SSF). Glucose và các loại đường lên men khác

được sản xuất đầu tiên trong bước đường hóa và sau đó lên men trong các bước tiếp

theo. Điều này là rất hứa hẹn cho sản xuất ethanol từ lignocellulose do khả năng của nó

để cải thiện hiệu suất thủy phân, sản lượng, và nồng độ sản phẩm so với hệ thống thủy

phân và lên men riêng biệt (SHF).

II. Thủy phân sử dụng enzyme.

Cellulose bao gồm các phần lớn nhất là các loại đường trong lignocellulose và glucose,

đối với nhiều vi sinh vật là nguồn carbon ưa thích. Tuy nhiên, sự phát triển của vi sinh

vật lên men hemicellulose ảnh hưởng nhanh chóng đến quá trình. Hầu hết tập trung vào

việc cải thiện hiệu suất và giảm các chi phí liên quan đến quá trình thủy phân enzyme

cellulose. Những hemicelluloses là khác nhau đối của các loài thực vật khác nhau, hỗn

hợp enzyme tối ưu được thiết kế có khả năng thực hiện và hoặc điều chỉnh cho từng loại

vật liệu khác nhau.

Thủy phân bằng enzyme được thực hiện từ rất lâu. Chi phi khi sử dụng enzyme thấy hơn

khá nhiều so với sử dụng axit, do chung thường thực hiện ở điều kiện nhẹ (pH 4,8 và

nhiệt độ 45-50oC), hơn nữa chứng không ăn mòn thiết bị. những vi sinh vật hiếu khí

hoặc kỵ khí và đều có thể được sử dụng. Tuy nhiên vi sinh vật kỵ khí thường có tốc độ

tang trưởng thấp và yêu cầu cao về điều kiện yếm khí nên ít được sử dụng.

1. Hệ thống enzyme

Để thủy phân hiệu quả đòi hỏi một hện thống lớn các enzyme. Theo hê thống phân loại

enzyme truyền thống, các enzyme cellulose được chia thanh ba loại:

exo-1,4-β-d-glucanase hoặc cellobiohydrolases (CBH) (EC 3.2.1.91), quá trình

di chuyển dọc theo chuỗi cellulose và tách ra khỏi đơn vị cellobiose khi kết thúc;

endo-1, 4-β-d-glucanase (EG) (EC 3.2.1.4), trong đó quá trình thủy phân β-1,4-

glucosidic một cách ngẫu nhiên trong chuỗi cellulose;

1,4 β-d-glucosidases (EC 3.2.1.21), trong đó cellobiose thủy phân thành glucose

và cũng tách các đơn vị glucose từ cellooligosaccharides.

Ngoài ba nhóm chính của các enzym cellulase, có một số enzyme cũng phụ trợ tấn công

hemicellulose , chẳng hạn như glucuronidase , acetylesterase , xylanase , b - xylosidase

, galactomannanase và glucomannanase. Trong quá trình thủy phân enzyme, cellulose

cắt mạch bằng các cellulase chuyển thanh reducing sugar và có thể được lên men bằng

nấm men hay vi khuẩn để sản xuất ethanol.

2. Cơ chế quá trình thủy phân sử dụng enzyme

Thủy phân enzyme của cellulose và hemicellulose có thể được thực hiện bởi enzyme

cellulase và hemicellulase (glycosylhydrolases). Chúng bao gồm ít nhất 15 nhóm protein

và một số phân họ. Thủy phân enzyme cellulose bao gồm hấp phụ cellulase lên bề mặt

của cellulose, phân hủy sinh học cellulose thanh đường, và giải hấp của cellulase.

Các endoglucanases tấn công các khu vực có độ kết tinh thâp của sợi cellulose và tạo ra

các chuỗi tự do. Các exoglucanases tiếp tục làm suy giảm chuỗi đường bằng cách loại

bỏ các đơn vị cellobiose từ chuỗi tự do. Các cellobiose sản xuất sau đó được cắt thành

glucose bởi β -glucosidase. Enzyme này không phải là một cellulase, nhưng hành động

của nó là rất quan trọng để hoàn tất quá trình depolymerization cellulose để glucose.

Hemicellulose có cac đơn vị đường khác nhau, đòi hỏi các enzym hemicellulytic cũng

phức tạp hơn. Liên quan đến rất nhiều các enzyme khác nhau.

3. Các yếu tố ảnh hửng đến quá trình thủy phân sử dụng enzyme.

Quá trình thủy phân enzyme của lignocellulose phải đối mặt với một số trở ngại làm

giảm hiệu suất enzyme (Hình 2). Mặc dù giá enzyme đã giảm do nghiên cứu gần đây.

Tuy nhiên, cần tăng thời gian để quá trình thủy phân diễn ra hoàn toàn. Sử dụng hàm

lượng chất nền cao làm tăng vấn đề ức chế sản phẩm,dẫn đến kết quả là hiệu suất thấp

hơn. Sự hiện diện của của lignin, là lá chắn các chuỗi cellulose khỏi sự hấp phụ các

enzym, cũng là một trở ngại lớn cho hiệu quả hơn thủy phân. Hơn nữa, hoạt động của

một số enzyme có thể bị mất do biến tính hoặc giảm hoạt tính. Điều kiện phản ứng như

nhiệt độ áp suất cũng ảnh hưởng đến quá trình thủy phân. Các yếu tố khác được liên kết

với thành phần chất nền và do đó các phương pháp tiền xử lý. Để cải thiện năng suất và

tốc độ của quá trình thủy phân enzyme, cần nghiên cứu đã tập trung vào việc tối ưu hóa

quá trình thủy phân và tăng cường hoạt động cellulose.

3 . 1 C h ấ t n ề n

Nồng độ chất nền là một trong những yếu tố chính ảnh hưởng đến năng suất và tốc độ

ban đầu của quá trình thủy phân enzyme cellulose. Ở các mức đôh thấp, tăng nồng độ

chất nền thường dẫn đến tăng năng suất và phản ứng tốc độ của quá trình thủy phân.

Tuy nhiên, nồng độ chất nền cao có thể gây ức chế chất nền , làm giảm đáng kể tốc độ

của quá trình thủy phân. Tính hoạt động của chất cellulosic phụ thuộc vào đặc điểm cấu

trúc bề mặt bao gồm tinh thể cellulose, mức độ trùng hợp cellulose, diện tích bề mặt ,

và hàm lượng của lignin. Lignin gây trở ngại cho quá trình thủy phân bằng cách ngăn

chặn liên của cellulosic lên cellulose. Do đó, loại bỏ các chất gỗ có thể làm tăng đáng

kể tốc độ thủy phân (McMillan, 1994).

3 . 2 C e l l u l a s e

Tăng hàm lương của cellulase trong quá trình ở một mức độ nhất định, có thể nâng cao

năng suất và tốc độ của quá trình thủy phân, nhưng sẽ làm tăng chi phí của quá trình.

Liều lượng cellulase 10 FPU/g cellulose thường được sử dụng trong bởi vì nó cho mức

độ thủy phân năng suất cao trong một thời gian hợp lý (48-72 h) với chi phí hợp lý. Tải

trọng enzyme cellulase trong quá trình thủy phân khác nhau 7-33 FPU / g chất nền, tùy

thuộc vào loại và nồng độ của chất nền sự thủy phân sử dụng xúc tác axit.

Sử dụng hỗn hợp cellulase từ các vi sinh vật khác nhau hoặc hỗn hợp cellulase và các

enzyme khác trong quá trình thủy phân xellulose đã được nghiên cứu rộng rãi. Việc bổ

sung b - glucosidases vào T. reesei cellulase hệ thống đạt được đường hóa tốt hơn so với

hệ thống mà không b – glucosidases.

Cellulase có thể được thu hồi từ dung dịch lỏng hoặc phần cặn rắn. Tái chế enzyme hiệu

quả có thể làm tăng tốc độ và năng suất của quá trình thủy phân đồng thời giảm chi phí

enzyme. Ramos báo cáo rằng hỗn hợp enzyme của tái chế thành công cho năm vòng liên

tiếp với thời gian 48 giờ giữa mỗi bước tái chế. Hiệu quả của quá trình thủy phân

cellulose giảm dần với từng bước tái chế.

3 . 3 Ứ c c h ế h o ạ t t í n h c e l l u l o s e b ở i s ả n p h ẩ m c u ố i c ù n g .

Hoạt động cellulase bị ức chế bởi cellobiose và glucose với mức đột hấp hơn. Một số

phương pháp đã được phát triển để giảm sự ức chế, bao gồm cả việc sử dụng nồng độ

của các enzyme cao, việc bổ sung b-glucosidases trong quá trình thủy phân, và loại bỏ

các loại đường trong quá trình thủy phân bằng siêu lọc hay đường hóa và lên men đồng

thời (SSF).

Quá trình SSF đã được nghiên cứu rộng rãi để làm giảm sự ức chế của sản phẩm cuối

cùng của quá trình thủy phân. Trong quá trình này, reducing sugars sản xuất trong quá

trình thủy phân cellulose hoặc đường hóa đồng thời lên men thành ethanol, làm giảm

đáng kể sự ức chế sản phẩm để quá trình thủy phân.

Các vi sinh vật được sử dụng trong SSF thường là nấm T. reesei và nấm men S.

cerevisiae. Nhiệt độ tối ưu cho SSF là khoảng 38 độ C, là nhiệt độ tối ưu cân bằng cho

quá trình thủy phân ( 45-50 oC) và lên men ( 30 oC ). Thủy phân thường là quá trình tốc

độ giới hạn trong SSF. Nấm men và vi khuẩn chịu nhiệt đã được sử dụng trong SSF để

tăng nhiệt độ gần với nhiệt độ thủy phân tối ưu. Ballesteros đã xác định được

Kluyveromyces marxianus và fragilis K. có năng suất ethanol cao nhất ở 42oC. K.

marxianus có năng suất ethanol 0,5 g / g cellulose trong 78 h sử dụng Solka floc 200

như chất nền ở 42 C. Kadam và Schmidt (1997) phát hiện ra rằng một men chịu nhiệt ,

Candida acidothermophilum, sản xuất 80 % sản lượng ethanol lý thuyết tại 40 C sử dụng

pha loãng axit pretreated dương như là chất nền. Chủng Kluyveromyces đã được tìm

thấy là chịu nhiệt hơn các chủng Candida và Saccharomyces.

So với quá trình thủy phân lên men hai giai đoạn, SSF có những ưu điểm sau : (1) tăng

tốc độ thủy phân bằng cách chuyển đổi các loại đường ức chế hoạt động cellulase ; (2)

Yêu cầu enzyme thấp hơn ; (3) hiệu suất sản phẩm cao hơn ; (4) yêu cầu thấp hơn cho

điều kiện vô trùng từ đường được loại bỏ ngay lập tức và ethanol được sản xuất ; (5)

thời gian xử lý ngắn hơn ; và (6) số lương thiết bị phản ứng ít hơn vì chỉ sử dụng một lò

phản ứng duy nhất. Tuy nhiên, ethanol cũng có thể ức chế đến hoạt động cellulase trong

quá trình SSF. Wu và Lee (1997) được tìm thấy cellulase đã mất 9%, 36% và 64 % hoạt

động ban đầu của nó ở nồng độ ethanol tương ứng là 9, 35 và 60 g / l , ở 38 C trong quá

trình SSF . Những khó khăn mà cần phải được xem xét cho SSF bao gồm: (1) nhiệt độ

không phù hợp của quá trình thủy phân và lên men; (2) khả năng chịu ethanol của các

vi khuẩn; và (3) ức chế enzym của ethanol.

4. Xu thế trong tương lai

Việc hấp thụ của lignocellulosics, cellulose và ảnh hưởng quá trình thủy phân không chỉ

liên qua đến tính chất bề mặt. Việc loại bỏ hemicellulose và ligin, deacetylation,

decrystallization, diện tích bề mặt bản chất và thanh phần của cellulose, tất cả chúng đều

ảnh hưởng đến việc tiếp cận của enzyme và hiệu quả của chúng. Sự hiểu biết về các yếu

tố ảnh hưởng là quan trọng trong việc tiền sử lý tốt hơn và sử dụng hệ thống enzyme

hiệu quả để làm giảm chi phí. Ví dụ như sự hiểu biết về tỉ lệ enzyme trên chất nền sẽ

ảnh hưởng đến hiệu suất thủy phân, từ đó sẽ cắt giảm được chị phí sử dụng. Kết quả từ

các nghiên cữu sẽ dẫn đến việc tối ưu hóa cellulose trong cả hai hệ phản ứng đồng thể

và dị thể. Công nghê sinh học phát triển sẽ cái thiện đặc tính của enzyme, dẫ đến việc

đưa vào sản xuất công nghiệp với chi phí thấp hơn.

III. Thủy phân sử dụng axit

1. Cơ chế phản ứng

Cơ chế phản ứng thủy phân được mô ta bằng các bước sau:

Bước 1: Sự khếch tán của proton vào mạng lưới cấu trúc của cellulose.

Bước 2: Một proton liên kết với oxy trong liên kết êt giữa monomer đường.

Bước 3: Bẻ gãy liên kết ete và tạo ra các sản phẩm carboration trung gian.

Bước 4: Sự solvat hóa carbocation trong nước.

Bước 5: Sự tái sinh các proton và sự tại tạo lại các monomer, oligomer hoặc các polymer,

tùy thuộc vào mức độ liên kết ete vị bẻ gãy.

Bước 6: Sự phân tán sản phẩm trong pha lỏng.

2. Thủy phân cellulose bằng axit lỏng

Thủy phân của cellulose là một quá trình phá vỡ các liên kết β-1,4-glycosidic của

polymer là một bước cần thiết cho việc chuyển đổi cellulose và mở ra khả năng chuyển

đổi xúc tác tiếp theo. Thủy phân trực tiếp lignocellulose với axit đã được thực hiện

những năm đầu thế kỷ 19 và một số quy trình đã được báo cáo là có hiệu quả trong thế

kỷ 20 century. Công nghệ đầu tiên cho quá trình thủy phân acid của cellulose được phát

triển bởi Faith trong 1923. Trong quá trình, dung dịch acid sulfuric (0,5% khối lượng)

được sử dụng để xử lý chất thải gỗ trong bình ngầm. Sau khoảng 45 phút ở 170 thu được

một dung dịch đường loãng. Dung dịch đã được sử dụng cho quá trình lên men sau khi

trung hòa. Đường được với hiệu suất 50% theo năng suất lý thuyết của đường lên men.

Sau quá trình nghiêm cứu , nhiều quy trình đã được đánh giá là có hiệu quả trong quá

trình thủy phân cellulose. Họ đã sử dụng các loại axit như HCl, H2SO4 , HF và axit hữu

cơ ( oxalic , maleic , furmaric ) . Năm 1937, Bergius thực hiện quá trình thủy phân

cellulose với 40 % khối lượng HCl (khoảng 12 mol/L) ở nhiệt độ phòng. Cellulose được

hòa tan trong axit cùng với hemicelluloses, để lại lignin không hòa tan . Các sản phẩm

thủy phân là glucose và oligosaccharides. Với nồng độ HCl 6-7 mol/L cũng có hiệu quả

trong quá trình thủy phân cellulose với sự hiện diện của CaCl2 và LiCl như các chất phụ

gia. Kết quả cho thấy các muối có ảnh hưởng tốt bằng cách tăng tỷ lệ thủy phân , dẫn

đến sản lượng glucose là 85% ở 90 ° C. Ngoài ra, acid đậm đặc có tác dụng tốt rõ ràng

trên cellulose . Cellulose căng ra khi nồng độ acid sulfuric là trên 50%. Camacho nghiên

cứu ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 ( từ 31% -70%) vào tốc độ hòa tan của

microcrystalline cellulose, kết luận rằng axit thúc đẩy hòa tan toàn bộ cellulose khi nồng

độ đạt trên 62%. Mặc dù thủy phân với axit tập trung hoạt động ở nhiệt độ thấp và áp

suất khí quyển , các quá trình này có yêu cầu nghiêm ngặt về hàm lượng nước và gập

phải vấn đề ăn mòn nghiêm trọng với thiết bị.

Thủy phân cellulose với axit loãng thường lại đòi hỏi nhiệt độ cao. Madison thực hiện

một quá trình sử lý, trong đó gỗ được sử lý bằng dung dịch 0,5% H2SO4 trong một thiết

bị phản ứng liên tục. Sự biến chất của sản phẩm đã được hạn chế do thời gian phản ứng

ngắn của cellulose trong lò phản ứng. Một quá trình khác sử dụng lò phản ứng dòng

chảy đẳng nhiệt được thực hiện bởi Grethlein và Thompson. Họ đã sử dụng 1% trọng

lượng H2SO4 trong quá trình liên tục ở 240°C với một thời gian ngắn cư trú là 0,22 phút;

đạt được hiệu suất thu hồi Glucose là 50%. Một vài năm sau đó, Harris sử dụng một hệ

thống hai giai đoạn có chứa H2SO4 loãng trong quá trình đường hóa của gỗ. Sau khi

hemicellulose được chiết xuất, cellulose đã được chuyển cho quá trình thủy phân và độ

tinh khiết cao của glucose.

Thủy phân cellulose đã thực hiện với khí HCl theo báo cáo của nhóm nghiên cứu của

Wilke. Các dòng HCl được hấp phụ trên các hạt gỗ khô và bắt đầu quá trình thủy phân

hemicelluloses. Sau khi trích ly các đường hemicellulose, phần cặn được sấy khô và trộn

với khí HCl ở 45°C, 90% hàm lượng carbohydrate có trong gỗ được chuyển thành

đường. Hệ thống HCl áp cao cũng đã được báo cáo là có hiểu quả cho phản ứng thủy

phân. Ngoài khí HCl, HF khan đã được sử dụng trong quá trình thủy phân cellulose. Ưu

điểm chính của việc sử dụng HF khan là điểm sôi thấp (19,5°C) mà tạo điều kiện cho sự

thu hồi axit. Sản lượng đường thu được khoảng 45% ở 0°C. Thí nghiệm thu hồi cho thấy

chỉ có 0,05-0,1% HF vẫn trong hệ thống, mở ra khả năng tái sử dụng axit trong quá

trình thủy phân của cellulose.

Hiện tại việc thủy phân cellulose với axit chủ yếu được thực hiện với các axit nói trên.

Mặc dù quá trình đồng thể trên có hiệu quả, các hệ thống axit vô cơ vẫn bị các vấn đề

quan trọng trong sản phẩm / tách chất xúc tác, thiết bị phản ứng ăn mòn, tái chế chất xúc

tác và xử lý nước thải phát thải. Ví dụ, trong hệ thống dựa H2SO4, các axit trong hỗn

hợp phản ứng phải được trung hòa với một hỗn hợp của CaO/CaSO4 hình thành rất nhiều

thạch cao là chất thải. Đối với hệ thống HCl rất khó để tái sử dụng axit lỏng trong khi

HF hệ thống là rất độc hại khi sử dụng trong các quá trình quy mô lớn. Trong việc tìm

kiếm các quy trình xanh cho thủy phân cellulose, axit rắn được phát triển để giải quyết

một số vấn đề và có một số tính chất mà xúc tác axit vô cơ không có.

3. Thủy phân cellulose bằng axit rắn

Thủy phân cellulose thành đường với axit rắn đã ngày càng nhận được sự chú ý. Chất

xúc tác axit rắn có lợi thế khác với chất xúc tác axit lỏng: dễ tách sản phẩm, tái sử dụng,

ít gây hại cho lò phản ứng. Bên cạnh đó, việc sử dụng các chất xúc tác axit rắn có thể

làm giảm các chất ô nhiễm. Đến nay, rất nhiều các nghiên cữu đã được công bố về việc

chuyển đổi cellulose với axit rắn. Một số loại axit rắn được giới thiệu trong phần sau và

hiệu suất xúc tác của họ được tóm tắt trong bảng 1.

3.1. Oxit kim loại

Kim loại oxit là một loại chất xúc tác rắn với nhiều tâm axit Lewis. Kim loại oxit luôn

được sử lý với bề mặt và kích thước lỗ xốp cao, dễ dàng cho các chất phản ứng đến và

liên hệ với các tâm hoạt động bên trong các lỗ xốp của oxit kim loại . Các oxit kim loại

có thể được sử dụng cho quá trình thủy phân sucrose, cellobiose và thậm chí cellulose.

Như là một loại axit rắn mạnh, mao quản của oxit kim loại chuyển tiếp đã được sử lý và

được sử dụng trong quá trình chuyển hóa trong hóa chất hữu cơ. Gần đây, Domen báo

cáo rằng oxit Nb -W có thể được sử dụng như một chất xúc tác vững chắc cho quá trình

thủy phân sucrose và cellobiose . Tỷ lệ sản phẩm glucose và tần số thu hồi ( TOF ) cho

quá trình thủy phân sucrose cao hơn so với các axit rắn khác (ví dụ amberlyst -15 ,

Nb2O5 ) . Sức mạnh axit tăng dần với việc bổ sung W , đạt tốc độ phản ứng cao nhất

với mao Nb3W7 oxit . Hiệu suất xúc tác cao của oxit Nb3W7 là do diện tích bề mặt cao

của cấu trúc mao quản và các tâm axit mạnh. Tuy nhiên, các chất xúc tác oxit Nb -W

hoạt động thấp hơn cho quá trình thủy phân cellobiose do các tâm axit Bronsted yếu.

Để giải quyết vấn đề này, Domen cũng báo cáo một oxit của kim loại chuyển tiếp

HNbMoO6 đạt hiệu suất đáng kể cho quá trình thủy phân sucrose, cellobiose, tinh bột

và cellulose. Đối với thủy phân sucrose và cellobiose, chất xúc tác HNbMoO6 có hoạt

động cao nhất, sản xuất đường có tỉ lệ gấp đôi amberlyst-15 (Hình 1). Hoạt tính cao của

HNbMoO6 trong các phản ứng này là do tính axit, khả năng dung nạp nước. Tuy nhiên,

năng suất tổng của các sản phẩm (glucose và cellobiose) chỉ 8,5% trong quá trình thủy

phân cellulose (Hình 2). Do đó, tăng mật độ tâm axit và diện tích bề mặt của một oxit

kim loại chuyển tiếp là cần thiết cho việc chuyển đổi hoàn toàn cellulose thành đường.

Ngoài ra, các chất xúc tác oxit kim loại có kích thước nano có khả năng cải thiện hiệu

suất cho phản ứng thủy phân. Fang sử dụng nano Zn- Ca-Fe oxit là chất xúc tác trong

phản ứng thủy phân cellulose. Chất xúc tác thể hiện các hoạt động xúc tác tốt. Độ chuyển

hóa và độ chọn lọc của glucose tương ứng là 42,6% và 69,2%. Nano Zn-Ca-Fe oxit thực

hiện tốt hơn đối với giá thủy phân và sản lượng glucose hơn hạt mịn Zn-Ca-Fe. Bên

cạnh đó, tính chất thuận từ Fe oxit làm cho nó dễ dàng để tách nano Zn-Ca-Fe oxit từ

hỗn hợp bằng các kỹ thuật lọc từ đơn giản.

3 . 2 P o l y m e r b a s e d a c i d s

Polymer based acids với các tâm axit Bronsted đã được sử dụng làm chất xúc tác rắn

cho nhiều phản ứng hữu cơ bao gồm các phản ứng thủy phân. Macroreticulated nhựa

styrene-divinylbenzen cùng với các nhóm sulfonic (-SO3H) là một trong các polymer

based acids, được gọi là Amberlyst. Chúng có sẵn trên thị trường, rẻ tiền và ổn định

trong hầu hết các dung môi. Cấu trúc lỗ xốp của các axit cho phép các phân tử nhỏ dễ

đi vào các lỗ và tương tác với các tâm axit hoạt tính.

Công trình tiên phong gần đây về quá trình thủy phân của microcrystalline cellulose và

α - cellulose bằng nhựa amberlyst 15DRY đã được thực hiện bởi Schüth. Cellulose tinh

khiết được hòa tan trong 1- butyl -3- methylimidazolium clorua ( [ BMIm ] Cl ) để tăng

khả năng hòa tan và làm chất vận chuyển cho chuỗi cellulose vào các tâm axit. Sau khi

thủy phân với amberlyst 15DRY, xenlulo đã được chuyển đổi có tính chọn lọc sang

cello-oligomer hoặc đường. Các quá trình thủy phân sử dụng amberlyst 15DRY cho

thấy thời gian cảm ứng khoảng 1,5 h (Hình 3) . Tuy nhiên, khi axit p- toluenesulfonic (

p- TSA) được sử dụng , giống như các tâm axit amberlyst 15DRY , không có thời gian

cảm ứng đã được đưa ra trong 1,5 giờ đầu tiên . Phân tích HPLC của đường cho thấy

hầu như không mono- và di-saccharides được sản xuất trong thời gian ban đầu 1,5 h ,

trong khi việc sản xuất các loại đường nhỏ đã được phát hiện của phản ứng xúc tác bởi

p- TSA . Sự khác biệt của hai hệ thống được nghiên cứu bởi sự xuất hiện hình ảnh của

hệ huyền phù cellulose và phân tích mức độ trùng hợp ( DP ). Cellulose thu hồi từ chất

lỏng ion được thể hiện dưới các hình thức khác nhau với sự thay đổi phản ứng (Hình 4)

. Cellulose trở nên nhỏ hơn với sự gia tăng thời gian phản ứng , tạo ra một sự phân tán

keo sau 5 giờ phản ứng . Con số này cho thấy có những thay đổi đáng kể trong cơ cấu

xenlulo . Phân tích mức độ trùng hợp ( DP ) cellulose vào các thời điểm khác nhau cũng

chứng minh rằng cellulose được depolymerized có hiệu quả nếu có sự hiện diện của

amberlyst 15DRY. Đáng chú ý là cello - oligomer với một DP khoảng 30 được phát hiện

sau 1,5 h thủy phân của cellulose. Không có đường lên men trong thời gian 1,5 h đầu

tiên, phù hợp với thời gian quan sát trong hình 4. Vì độ hoà tan cao của đường trong ion

lỏng làm cho việc tách và thu hồi chất lỏng ion rất khó khăn, các tuyến đường đã đưa ra

một phương pháp sản xuất cello - oligomer tiêu tổng thủy phân thành các loại đường lên

men đó là một lợi thế của quá trình này. Hơn nữa, việc kéo dài thời gian phản ứng dẫn

đến việc sản xuất các loại đường khác nhau và một số sản phẩm mất nước. Phần đặc biệt

nhất của phương pháp là chúng có thể chuyển đổi có tính chọn lựa cellulose hoặc thậm

chí gỗ thành cello - oligomer, cái mà có thể được tiếp tục chia thành các loại đường .

Phản ứng thủy phân tiến hành trong cellulose → cello - oligomer → đường → sản phẩm

mất nước, và nếu quá trình này đã được chấm dứt đúng vào những thời điểm chính xác,

mảnh cellulose hoặc đường có thể thu được chọn lọc để sử dụng trong các quá trình

biorefineries khác nhau.

Để có được cái nhìn sâu sắc hơn về các yếu tố kiểm soát trong các phản ứng thủy phân,

Rinaldi và Schüth nghiên cứu tác động của các thông số khác nhau về quá trình thủy

phân cellulose trong [ BMIm ] Cl với amberlyst 15DRY như lượng axit, nhiệt độ phản

ứng và các tạp chất . Họ nhận thấy rằng depolymerization là một phản ứng bặc một liên

quan đến nồng độ chất xúc tác. Đặc biệt , họ phát hiện ra rằng khoảng thời gian cảm ứng

phụ thuộc nhiều vào lượng axit được sử dụng cho phản ứng ( Hình 5). Tăng nồng độ

chất xúc tác 0,46-6,9 mmol H3O+ giảm thời gian cảm ứng từ 1,9 h đến dưới 5 phút. Điều

này có nghĩa rằng nồng độ acid đóng vai trò quan trọng trong phản ứng thủy phân , và

việc sử dụng một lượng lớn amberlyst 15DRY tương tự như việc sử dụng một axit mạnh

cho thấy không có thời gian cảm ứng cho việc sản xuất glucose. Năng lượng kích hoạt

cho depolymerization cellulose là 108 kJ/ mol, là tương đối thấp hơn so với axit lỏng

(ví dụ H2SO4 170 kJ/ mol ).

So với thủy phân cellulose bằng enzyme, depolymerization bằng xúc tác axit rắn hoặc

lỏng luôn luôn đòi hỏi nhiệt độ cao hơn do năng lượng kích hoạt phản ứng cao hơn.

Năng lượng kích hoạt cho cellulose thủy phân bằng axit loãng là 170-180 kJ/ mol (

không có vấn đề gì nhiệt độ và nồng độ axit được sử dụng ). Mặt khác, năng lượng kích

hoạt cho thủy phân enzym duy nhất là 3-50 kJ/ mol, kết quả là phản ứng thủy phân được

tiến hành ở nhiệt độ thấp 50°C. Một chất xúc tác cellulose được coi là lý tưởng bao gồm

một miền cellulosebinding và một miền xúc tác được phát triển cho quá trình thủy phân

cellulose bởi nhóm nghiên cứu của Pan. Chất xúc tác chứa chóm clo ( Cl- ) đóng vai trò

cellulosebinding bằng cách hình thành liên kết hydro, và các nhóm axit sulfonic (-SO3H)

hoạt động như các lĩnh vực thủy phân. Nhựa clometyl polystyrene (CP) với nhóm Cl -

được chọn là chất hỗ trợ xúc tác. Cơ chế của thủy phân cellulose được thể hiện trong

Scheme 4 . Các chất xúc tác lần đầu tiên được áp dụng cho quá trình thủy phân cellobiose

. Sự thủy phân hoàn thành glucose ở 120°C trong 2 giờ, trong khi chỉ có 8% cellobiose

thu được với axit sunfuric ở cùng điều kiện. Thí nghiệm hấp phụ cho thấy CP-SO3H hấp

phụ cả glucose và cellobiose qua liên kết hydro giữa các nhóm clorua trên chất xúc tác

và các nhóm hydroxyl của các loại đường (Hình 6) . Sự hấp thụ của cellobiose trên

đường là rất cần thiết cho quá trình thủy phân cellobiose để đẩm bảo tiến hành các giải

hấp của sản phẩm glucose từ chất xúc tác. CP- SO3H cho thấy hiệu suất xúc tác tốt cho

quá trình thủy phân cellulose tinh thể ( Avicel ). Hiệu suất tốt nhất của sự glucose từ

CP- SO3H đã lên đến 93% , trong khi hầu như không có Avicel được thủy phân khi sử

dụng axit sunfuric . Năng lượng kích hoạt của cellulose thủy phân xúc tác bởi CP- SO3H

là 83 kJ/ mol tại 373-413 K và thấp hơn nhiều so với axit sunfuric (170 kJ/mol ) hoặc

than hoạt sunfonat (AC- SO3H ) ( 110 kJ/ mol ). Đây là điểm mấu chốt là tại sao phản

ứng thủy phân có thể được tiến hành ở nhiệt độ thấp hơn.

Ngoài các loại nhựa amberlyst, Nafion (sulfonated tetrafluoroethylene dựa trên

fluoropolymer - copolymer ) là một loại axit rắn có hiệu quả cho quá trình thủy phân

cellulose. Suh phát triển một quá trình tiền xử lý cellulose sử dụng [ BMIm ] Cl trước

khi thủy phân tiếp theo trên Nafion NR50. Bước tiền xử lý là làm giảm tinh thể của

cellulose. Sự thủy phân của regenerated cellulose ( từ bước tiền xử lý cellulose với [

BMIm ] Cl ) mang lại hiệu suất glucose 35%. Hơn nữa, Luchtet báo cáo quá trình thủy

phân cellulose do Nafion được hỗ trợ trên silica vô định hình ( SAC Nafion 13) trong

điều kiện nhẹ. Chất xúc tác có khả năng tái sinh hoặc áp dụng trong một lò phản ứng

dòng chảy liên tục. Nó cho thấy hiệu suất tuyệt vời trong quá trình thủy phân của

cellobiose; 100% đường được tạo ra ở 130 ° C trong 24 giờ. Thủy phân cellulose cần

nhiệt độ cao (190 ° C); sản lượng đường là 11% cho lần đầu tiên. Chất xúc tác cung cấp

8 % và 7% sản lượng đường cho chạy phản ứng thứ hai và thứ ba.

Polyme xốp phối hợp (PCP) là một loại mới của các chất rắn xốp với bề mặt lỗ xốp lớn

và cấu trúc lỗ xốp. Gần đây, Akiyama chứng minh rằng PCP tang cường với các nhóm

axit sulfonic có thể được sử dụng như là chất xúc tác cho quá trình thủy phân cellulose.

MIL-101, bao gồm một cụm oxit crôm và phối tử terephthalate, đã được lựa chọn như

là nền tảng để gắn các nhóm - SO3H, và diện tích bề mặt BET là 1915 m2 /g. Phản ứng

thủy phân được thực hiện tại 393 K trong hơn 3 giờ và sản xuất 2,6% 1,4% và 1,2% sản

lượng xylose , glucose và cellobiose , tương ứng . Bằng cách tăng thời gian phản ứng,

sản lượng của các loại đường tăng lên. Tác dụng của chất xúc tác mới này là nó ngăn

ngừa sự hình thành của các sản phẩm phụ như 5 - hydroxymethylfurfural hoặc axit

levulinic mà thường được tìm thấy trong quá trình thủy phân cellulose trong điều kiện

có tính axit mạnh. Tuy nhiên, thật khó cho cellulose khuếch tán sâu bên trong chất rắn

xốp do kích thước lớn của cellulose. Cellulose là một tinh thể và không tan trong nước,

giả định rằng nó chỉ đi đến các lỗ chân lông và đã tiếp xúc với các tâm có tính axit, dẫn

đến làm cắt của chuỗi. Các thí nghiệm tái sử dụng chất xúc tác PCP cho thấy không có

sự giảm hoạt tính xúc tác sau khi thử nghiệm 13 lần. Chỉ ra rằng đó là một chất xúc tác

rất ổn định cho phản ứng thủy phân.

3.3. Sulfonated carbonaceous based acids

Trong số nhiều loại acid rắn cho quá trình thủy phân của cellulose, axit rắn cacbon có

hoạt tính xúc tác cao. Khả năng tái chế tốt và sản xuất từ nguyên liệu giá rẻ, các axit

cacbon có khả năng tốt để sản xuất tiền chất nhiên liệu sinh học. Các axit cacbon đầu

tiên từ vật liệu D-glucose/sucrose sunfonat được thực hiện bởi Hara. D-glucose và

sucrose được carbon hóa không hoàn toàn ở nhiệt độ thấp để tạo thành vòng nhỏ carbon

thơm và sau đó được sulfonated hóa với axit sunfuric để gắn nhóm sulfonic (- SO3H).

Họ đã sử dụng các axit cacbon cho ester của dầu thực vật để nhiên liệu sinh học. Sau

nghiên cữu của họ, axit rắn vô định hình được đánh đánh giá có nhiều tiềm năng để sử

dụng như là chất xúc tác cho phản ứng thủy phân cellulose.

Axit rắn dựa trên carbon được sulfonation của các polyme tự nhiên như đường, tinh bột

và cellulose hoặc cacbon hóa không hoàn toàn của các hợp chất thơm sulfopolycyclic

trong H2SO4. Hara báo cáo phương pháp tạo carbon mang nhóm - SO3H từ cellulose

tại 723 K trong hơn 5 h dưới dòng N2. Bột màu đen sau đó đã được đun trong H2SO4

15% ở 353 K dưới N2 cho 10 h; sau khi lọc và rửa bằng nước nóng, ta thu được axit

carbon. Đặc tính của axit rắn này cho thấy vật liệu carbon bao gồm chức - SO3H, -COOH

và nhóm phenolic -OH mà khác với axit rắn thông thường chỉ mang một nhóm chức

năng duy nhất (scheme 6). Diện tích bề mặt hiệu quả của vật liệu carbon trong quá trình

thủy phân là khoảng 560 m2/ g, lớn hơn so với diện tích bề mặt BET sau khi thủy phân

(chỉ có 2m2 /g). Phương pháp H2O hơi hấp - giải hấp phụ đẳng nhiệt cho thấy một lượng

lớn nước được liên kết vào chất xúc tác. Khả năng kết hợp của các phân tử ưa nước dễ

dàng cho một chuỗi cellulose trong dung dịch tiếp xúc với các nhóm các - SO3H trong

vật liệu carbon , làm tăng hiệu suất xúc tác cao.

Thí nghiệm so sánh cho quá trình thủy phân cellulose với axit rắn khác nhau được thể

hiện trên bảng 2. Sau khi phản ứng trong 3 giờ , 68% cellulose đã được thủy phân thành

glucose (4 % sản lượng ) và β -1 ,4- glucan ( 64 % sản lượng ), axit H2SO4 lỏng cũng có

một hoạt tính cao cho quá trình thủy phân cellulose (10 % glucose và 38% β -1,4-

glucan). Việc tăng cường xúc tác thủy phân của cacbon vô định hình với - SO3H, -OH

và -COOH và được tiếp tục nghiên cứu thông qua một thí nghiệm hấp phụ với cellobiose,

một đoạn ngắn β -1 ,4- glucan của cellulose. Kết quả cho thấy sự tương tác mạnh ( liên

kết hydro với các nguyên tử oxy trong liên kết glycosidic) giữa các phenolic nhóm OH

và liên kết glycosidic trong β -1 ,4- glucan dẫn đến xúc tác có hoạt tính cao hơn. Liên

kết hydro đã được mong đợi sẽ ràng buộc cellulose vào các bề mặt của chất xúc tác, làm

dễ dàng hơn cho quá trình thủy phân. Năng lượng kích hoạt cho cellulose thủy phân

bằng axit carbon này là 110 kJ/ mol, thấp hơn so với axit sunfuric (170 kJ/ mol). Axit

carbon vô định hình được thu hồi từ hỗn hợp phản ứng và tái sử dụng ít nhất là 25 lần

mà không giảm hoạt tính. Phân tích sắc ký ion nguyên tố cho thấy chỉ có 1 % nhóm -

SO3H bị rửa trôi vào dung dịch trong quá trình phản ứng đầu tiên và không được phát

hiện trong các phản ứng tiếp theo. Sự đặc biệt của chất xúc tác carbon trên mở ra khả

năng chuyển đổi thành các phân tử cellulose với các axit rắn rẻ và hiệu quả, có tiềm

năng sử dụng trong sản xuất công nghiệp trong tương lai.

Một quá trình nhẹ cho quá trình thủy phân cellulose để giảm đường dưới chiếu xạ vi

sóng được phát triển bởi Fu và Yin. Họ đã sử dụng axit sulfuric carbon (BC- SO3H) có

nguồn gốc từ tre, bông và tinh bột làm chất xúc tác. Sự ra đời của chiếu xạ vi sóng đẩy

nhanh tốc độ của phản ứng thủy phân lên khá nhiều. So sánh kết quả của hai phương

pháp thủy phân bằng BC-SO3H, kết quả là ảnh hưởng gia tăng của chiếu xạ vi sóng trên

phản ứng rất rõ ràng. Phản ứng thủy phân thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn của 70-100 ° C

và sản lượng đường khử cao hơn so với sử dụng nhiệt thông thường. Sản lượng các sản

phẩm thủy phân là khác nhau với các loại khác nhau của các axit carbon. Sự tương quan

giữa sản lượng sản phẩm thủy phân và phương pháp giá trị hấp phụ xác nhận phenolic

OH của nhóm BC- SO3H cho các nguyên tử oxy trong liên kết β -1,4- glycosidic có tác

động tăng hoạt tính xúc tác axit rắn carbon khi thủy phân cellulose để glucose.

Axit rắn carbon (CSA) cũng có thể được áp dụng cho sinh khối dưới chiếu xạ vi sóng.

Nhóm nghiên cữu của Jiang và Mu thực hiện với lignocellulose (ví dụ như hạt băp) có

thể được thủy phân sử dụng CSA dưới chiếu xạ vi sóng. CSA được lấy từ cặn của quá

trình thủy phần bắp và được sử dụng cho quá trình thủy phân của hạt băp (scheme 7).

Bằng cách này, toàn bộ hạt băp có thể được sử dụng trong quá trình này và hai sản phẩm

đã thu được là loại đường (từ phần cellulose và hemicelluloses) và CSA (từ bã rắn không

thể chuyển hóa). Các phản ứng thủy phân sản xuất 78% sản lượng của xylose và

arabinose tại 403 K. Việc sử dụng có hiệu quả của các sản phẩm phụ làm giảm chi phí

sủ lý các chất xúc tác và ô nhiễm.

Ngoài chiếu xạ vi sóng, chất lỏng ion cũng đã được nghiên cứu là dung môi có hiệu quả

cho quá trình thủy phân cellulose, báo cáo của Qi (scheme 8). Cellulose có khả năng

hòa tan tốt trong chất lỏng ion cho phép liên kết dễ dàng hơn với các tâm axit hơn. Khi

phản ứng được tiến hành tại 110°C, tổng sản lượng đường đã lên đến 72,7%. Tăng thêm

nhiệt độ phản ứng dẫn đến sự gia tăng tốc độ phản ứng nhưng giảm năng suất TRS, do

sự phân hủy nhanh chóng của các loại đường ở nhiệt độ cao.

Trong khi đó, nhiều nỗ lực đã được đầu tư vào việc tối ưu hóa các điều kiện phản ứng

thủy phân cellulose dựa trên carbonbased solid acids, các điều kiện sulfonation hiếm khi

được xem xét. Gần đây, Zhang báo cáo rằng bằng cách thay đổi nhiệt độ sulfonation của

than hoạt tính (AC), chất xúc tác cho ra các hoạt tính xúc tác khác nhau trong phản ứng

thủy phân. Carbon hoạt động đã được / không được sử lý axit nitric và sulfunated ở nhiệt

độ khác nhau khác nhau, 150-300°C. Với sự gia tăng của nhiệt độ sulfonation, mật độ

axit của carbon sunfonat tăng lên. Các khu vực riêng biệt của mẫu được tăng lên khi

nhiệt độ tăng từ 150-250°C , nhưng giảm khi tăng thêm nhiệt độ. Thủy phân cellulose

được tiến hành tại 150 ° C trong các axit rắn và AC-N-SO3H gỗ hoạt tính ở 250 ° C cho

hiệu suất tốt nhất ; việc chuyển đổi và glucose năng suất cellulose là 74,3 % và 62,6%

tương ứng . Ngoài các điều kiện sulfonation , nguồn carbon cũng được đánh giá. Trong

số các thử nghiệm carbon, CMK -3, một loại vật lieu mao quản tiểu biểu, cho hiệu suất

tốt nhất với một chuyển đổi cellulose của 94,4% và sản lượng đường là 74,5% đạt năng

suất đường cao nhất, được thông qua xúc tác bởi carbon dựa axit rắn cho đến bây giờ.

Vật liệu sunfonat CMK-3 có mật độ axit cao hơn và diện tích bề mặt (412 m2/g); cả hai

thông số quan trọng cho việc chuyển đổi cellulose.

Một loại xúc tác mới của sunfonat silica/carbon nanocomposite được báo cáo bởi Jacobs

và Sels. Cho quá trình thủy phân của cellulose thành đường. Mẫu được chuẩn bị bằng

cách bay hơi của dung dịch sucrose / TEOS/F127 (carbon source/silica precursor /

structure-directing amphiphilic surfactant) và tiếp theo là cacbon trong N2 để phân hủy

F127 và chuyển đổi các sucrose thanh cặn carbon. Kết quả các vật liệu kết hợp cuối

cùng đã được xử lý bằng axit sulfuric để tạo được nano kết hợp silica / carbon sunfonat.

Khi nhiệt độ cacbon hóa khác nhau, tỷ lệ Si và C trong các mẫu thay đổi, ký hiệu là

SimCn-T-SO3H (m, n là tỷ lệ phần trăm trọng lượng của silic và carbon, T là nhiệt độ

quá trình cacbon hóa). Các chất xúc tác thể hiện tốt trong phản ứng thủy phân. Chất xúc

tác Si33C66-823-SO3H cho sản lượng đường cao nhất là 50% (Hình 7). Cấu trúc bề mặt

kết hợp tạo điều kiện hấp phụ của β -1,4- glucan trên axit rắn, và cùng với các trang tâm

Bronsted gắn kết mạnh, có khả năng thủy phân có chọn lọc cellulose thành glucose .

3 . 4 A x i t h e t e r o p o l y

Axit heteropoly (HPAs) là một loại axit rắn, chúng thường được sử dụng như là một axit

có thể tái chế trong chuyển hóa hóa học. Các axit heteropoly phổ biến và sử dụng rộng

rãi nhất là các axit Keggin với công thức [XYxM(12-x) O40 ]n- (X là các dị nguyên tố và

M và Y là addendum atoms). Axit heteropoly đã nhận được nhiều sự quan tâm do cấu

trúc hấp dẫn và tính chất hóa lý tuyệt vời như Bronsted axit, proton có tính di động cao

và ổn định tốt.Chúng hòa tan trong dung môi phân cực và giải phóng H+, có tính axit

mạnh hơn axit vô cơ như acid sulfuric. Tuy nhiên, các axit Keggin loại không thể sử

dụng làm chất xúc tác dị thể trong dung môi phân cực. Việc thay thế các proton với các

cation đơn trị lớn hơn như Cs+ cho chất xúc tác rắn không hòa tan trong nước và dung

môi phân cực khác. Ví dụ, CsxH3-xPW12O40 được sử dụng như một chất xúc tác dị thể

với nồng độ axit mạnh và diện tích bề mặt lớn. Axit heteropoly đã được sử dụng rộng

rãi trong các hệ thống xúc tác cho chuyển đổi sinh khối. Gần đây, chúng thể hiện tốt

trong quá trình thủy phân cellulose thành glucose. Sau khi trích ly với các dung môi hữu

cơ, các axit heteropoly có thể được tách ra khỏi dung dịch đồng nhất và làm khô cho

việc sử dụng tiếp theo.

Shimizu thực hiện axit heteropoly (H3PW12O40 và HSiW12O40) và muối kim loại ( M3 (

PW12O40 )n , M = cation ) chất xúc tác cho quá trình thủy phân của cellobiose và cellulose

thành glucose hoặc đường. Thí nghiệm so sánh trên thủy phân cellulose với các axit

khác nhau (axit heteropoly và các axit vô cơ) cho thấy các axit heteropoly đạt hoạt tính

tốt hơn so với thủy phân acid vô cơ. Tổng sản lượng đường giảm theo thứ tự sau đây:

H3PW12O40 > HSiW12O40 > HClO4 > H2SO4 > H3PO4. Phản ứng thủy phân sử dụng

H3PW12O40 cho ra TRS và glucose tương ứng là 18 % và 15% sản lượng. Độ chuyển

hóa cellulose, và hiệu suất TRS tương ứng tốt với deprotonation entanpy (DEP) của các

axit Bronsted, như vậy mà một axit Bronsted mạnh hơn là thuận lợi hơn cho quá trình

thủy phân của liên kêt β-1,4-glycosidic trong cellulose (Hình 8). Họ cũng sử dụng muối

của PW12O403- ( Ag + , Ca2+, Co2+ , Y3+ , Sn4+ , Sc3+ , Ru3+ , Fe3+ , Hf4+ , GA3+

và Al 3+ ) cho quá trình thủy phân cellulose. Tần số thu hồi (TOFs) cho quá trình chuyển

đổi cellulose và sự hình thành TRS đầu tiên tăng lên cùng với giá trị e / r (điện tích và

bán kính ion ) và sau đó giảm. TOFs tối đa cho cả hai chuyển đổi cellulose và sự hình

thành TRS đã đạt được mức độ trung bình tính axit Lewis (e /r) như ở Sn0.75PW12O40.

Wang thực hiện tối ưu hóa các điều kiện phản ứng thủy phân ở chất xúc tác H3PW12O40

với các điều kiện như thời gian phản ứng, nhiệt độ và lượng cellulose. Cellulose được

chọn làm nguyên liệu ban đầu. Sản lượng đường cao hơn 50% thu được với độ chọn lọc

lớn hơn 90% tại 453 K trong hơn 2 giờ. Trong các thí nghiệm tái chế H3PW12O40 được

chiết từ dung dịch với diethyl ether. Tổng thất thoát của chất xúc tác sau sáu chạy là

8,8% so với H3PW12O40 ban đầu.

Ngoài các axit heteropoly đề cập ở trên, nhiều axit heteropoly khác cũng đã được phát

triển để xúc tác phản ứng thủy phân. Mizuno thực hiện với axit heteropoly có độ điện

tích âm lớn, đặc biệt là H5BW12O40, có độ axit mạnh hơn H3PW12O40 cho quá trình thủy

phân không tiền xử lý tinh thể cellulose tạo saccharides dưới điều kiện phản ứng nhẹ.

Các HPAs, H5BW12O40 , H5AlW12O40 và H5GaW12O40 thể hiện và ảnh hưởng khác nhau

trong dung dịch saccharides như glucose và cellobiose (Bảng 3). Trong số các HPAs,

H5BW12O40 cho năng suất cao nhất 77%. Các hoạt tính thủy phân của các HPAs là tốt

hơn so với axit Keggin và các axit thông thường H2SO4 và HCl. Đáng nói đến là độ

điện âm điện của dung dịch heteropoly axit là tốt hơn " cellulose dung môi ", với liên

kết hydro mạnh do các cụm kim loại oxy bên ngoài các anion. Khi cellulose ngâm trong

dung dịch nước của Na5BW12O40 ở nhiệt độ phòng trong 72 h, tinh thể cellulose giảm.

Các đỉnh tinh thể gần như biến mất sau khi cellulose ngâm trong dung dịch nước của

H5BW12O40 ở 20°C trong 24 giờ, trong khi không có nhiều thay đổi khi sử dụng dung

dịch H2SO4 và HCl. H5BW12O40 cũng được sử dụng cho quá trình thủy phân

lignocellulose tự nhiên như cây lúa và cây tuyết tùng Nhật Bản và hỗn hợp của

saccharides với năng suất cao ( > 77 %).

Như được biết, quá trình thủy phân cellulose luôn luôn bị giới hạn bởi số liên kết ít giữa

chất xúc tác với cellulose. Các phản ứng thủy phân luôn luôn yêu cầu tỷ lệ cao xúc tác /

chất nền, nhiệt độ cao hơn và thời gian phản ứng lâu hơn để đạt được chuyển đổi tối đa

, nhưng dẫn đến chọn lọc glucose thấp và rất nhiều sản phẩm phụ. Nhiều nghiên cữu tập

trung phát triển phương pháp tác động hoặc công nghệ thủy phân cellulose. Bằng cách

sử dụng axit heteropoly dưới chiếu xạ vi sóng, báo cáo của nhóm nghiên cứu Mu,

cellulose đã hoàn toàn chuyển đổi với tính chọn lọc cao glucose ở nhiệt độ thấp hơn (80-

100°C). Kết quả tốt nhất cho đường (75,6 %) đạt được bằng cách sử dụng dung dịch

H3PW12O40 88% như một chất xúc tác ở 90°C trong 3 giờ. Hơn nữa, hệ thống có thể

được áp dụng cho quá trình thủy phân sinh khối lignocellulose thực như hạt băp, thân

cây ngô và bã mía; tương ứng thu được hiệu suất 37,2% , 43,3% và 27,8%. Một lộ trình

khác là sự phát triển của chất xúc tác micellar axit heteropoly [C16H33N(CH3)3]

H2PW12O40 với một nhóm hoạt động bề mặt. Chất xúc tác cải thiện đáng kể khả năng

hòa tan cellulose trong nước, và do đó thúc đẩy quá trình thủy phân cellulose. Sau nghiên

cứu, một loạt các HPA chất lỏng ion [C4H6N2(CH2)3SO3H]NH3 - nPW12O40 đã được sử

dụng cho việc chuyển đổi cellulose thành glucose trong điều kiện nhẹ. Chất xúc tác đã

được chứng minh là có hiệu quả, và độ chuyển hóa cellulose là 55,1% với hiệu suất 36%

glucose trong hệ hai pha nước - MIBK (methyl isobutyl keton). Chất xúc tác có thể được

thu hồi từ hỗn hợp phản ứng và tái sử dụng sáu lần mà không mất hoạt tính đáng kể.

Sự thay thế của H+ bởi đơn trị lớn hơn Cs+ dẫn đến CsxH3-xPW12O40 không hòa tao dễ

dàng hơn tách chất xúc tác. Wang báo cáo quá trình thủy phân của cellulose để tạo

reducing sugars và glucose. Độ chọn lọc cao nhất của glucose là 84% với

Cs2.2H0.8PW12O40, trong khi hiệu suất cá nhất (~ 27%) đạt được trên CsH2PW12O40. Sự

phục hồi của xúc tác dị thể được dễ dàng hơn so với các axit heteropoly thông thường.

3 . 5 H - f o r m z e o l i t e s

Zeolit là microporous, khoáng aluminosilicate thường được sử dụng trong hóa dầu.

Chúng không độc hại và dễ dàng để thu hồi từ dung dịch. Chúng có cấu trúc xốp có thể

chứa một loạt các cation, như H+, Na+, K+, Mg2+. Các cation liên kết yếu với bề mặt

zeolit và có thể được phát tán vào dung dịch để thể hiện các hoạt động khác nhau của

xúc tác. H-form zeolites được sử dụng rộng rãi như chất xúc tác axit do tính chọn lọc

hình dạng của chúng trong các phản ứng hóa học. Nồng độ axit có liên quan đến tỷ lệ

nguyên tử của Si/Al; lượng nguyên tử Al là tỷ lệ thuận với số lượng các tâm axit

Bronsted, tỷ lệ Al/Si cao, làm tang hoạt tinh axit của xúc tác.

Onda thực hiện quá trình thủy phân cellulose với các loại khác nhau của các axit rắn

trong nước. H-form zeolites với cấu trúc khác nhau và tỷ lệ Si/Al. Tuy nhiên, các chất

xúc tác zeolit với tỉ lệ cao Si/Al, chẳng hạn như H- beta (75) và H- ZSM (45), cho thấy

hoạt động cao hơn so với những người có tỷ lệ Si/Al thấp như H- beta (13) và H-

mordenite (10), trái ngược lại với mật độ axit của zeolit. Điều này có thể do các tâm rất

kỵ nước của zeolit tỷ lệ với Si/Al. Hiệu suất đường tương đối thấp so với AC- SO3

khoảng 12%. Nó có thể do đường kính lỗ xốp nhỏ của zeolite hạn chế khả năng tiếp cận

và các tâm axit yếu và ít. Để nâng cao hơn nữa các hoạt động xúc tác của zeolit trong

điều kiện nhẹ nhàng hơn, Zhao và Zhang thực hiện một quá trình mới bằng cách sử dụng

một chất lỏng ion làm dung môi để tăng độ tan của cellulose, cải thiện liên kết giữa

cellulose và zeolit. Bên cạnh đó, chiếu xạ vi sóng (MI) được sử dụng để thúc đẩy tốc độ

thủy phân. Trong số các zeolit được thử nghiệm, HY zeolite, với tỷ lệ phân tử Si/Al thấp

nhất , cho thấy hiệu suất thủy phân tốt nhất tại 240 W trong 8 phút ( hiệu suất TRS là

47,5% với hiệu suất glucose của 36,9% ) (Bảng 4). Sử dụng MI cao hơn dẫn đến sự hình

thành của 5 - hydroxymethylfurfural ( HMF ) ( ~ 49% năng suất dưới MI sức mạnh của

400 W) thông qua loại bỏ liên tiếp của nước trong quá trình thủy phân của cellulose. So

với cách gia nhiệt thông thường trong bể gia nhiệt, hiệu suất TRS sử dụng bức xạ nhiệt

vi sóng tăng gần bốn lần so vơi cách gia nhiệt bằng bể gia nhiệt. Kết quả là bằng chứng

cho thấy các dung môi thích hợp và phương pháp gia nhiệt có thể nâng cao hiệu quả

phản ứng trên axit rắn. Cuối cùng, ứng dụng của phương pháp này với các mẫu cellulose

khác có nguồn gốc khác nhau hoặc với mức độ của trùng hợp (DP) khác nhau cũng đã

thể hiện ở bảng 5. Với giá trị DP cao hơn, thời gian sử dụng vi sóng đã được yêu cầu

tăng để đạt được hiệ suất TRS tối đa. Khi giá trị DP tăng , sản lượng của TRS và glucose

giảm nhẹ .

Để đạt được cái nhìn sâu hơn của zeolit trong chất lỏng ion. Bằng cách sử dụng nhiễu

xạ tia X, họ thấy rằng cơ cấu khung của zeolit là ổn định trong khi việc tăng các tâm

hoạt tinh diễn ra do tác động giãn nở của một chất lỏng ion. [BMIm]Cl thêm vào các

kênh của HY và lấp đầy không gian. Kết quả FT-IR cho thấy cation H+ được tao ở tâm

axit bronsted của zeolit là loài có hoạt tính quan trọng cho quá trình thủy phân cellulose.

Dụa vào các đặc tính, các tác giả đã đề xuất một quá trình phản ứng cho xúc tác HY tác

thủy phân cellulose trong IL (scheme 9). Đầu tiên, [BMIM]+ của IL nhập vào các kênh

zeolit HY và phản ứng với các tâm có tính axit để thay thế cho H +. Sau đó, giải phóng

H+ di chuyển đến bề mặt của cellulose và xảy ra thủy phân

3 . 6 . M a g n e t i c s o l i d a c i d s

Đối với các nguyên liệu sinh khối thực sự và quá trình thực cho quá trình thủy phân

cellulose để glucose, một thách thức vẫn còn tồn tại đối với các hệ thống chuyển đổi.

Chất xúc tác rắn không thể trực tiếp tách ra khi cặn rắn được hình thành trong quá trình

thủy phân. Mặc dù cellulose có thể bị bẻ gãy thành các loại đường hòa tan, các thành

phần lignin của sinh khối thực tế không thể được chuyển đổi và hình thành cặn, rất khó

để tách biệt với các chất xúc tác rắn. Ngoài ra, việc tách các chất xúc tác từ thủy phân

bã rắn là rất quan trọng để phân tích hiểu quả thu hồi, liên quan đến việc giải thích về

cơ chế xúc tác. Để giải quyết vấn đề, chúng tôi phát triển magnetic sulfonated

mesoporous silica (SBA-15), có thể được tách thành công khỏi hệ thống phản ứng với

một nam châm vĩnh cửu.

Axit rắn từ đã được tạo ra bởi phương pháp sol-gel. Hạt nano từ tính Fe3O4 được phân

tán trong các khối copolymer P123 cho đồng ngưng tụ với tetraethoxysilane (Teos). Sau

khi kết hợp, 3-(mercaptopropyl) trimethoxysilane MPTMS đã được thêm vào để gắn

them nhóm mercapto. H2O2 đã được sử dụng để oxy hóa các nhóm mercapto thành các

nhóm axit sulfonic bên trong lỗ chân lông của silica mao. Phân tíc X-Ray phổ quang

điện tử (XPS) với mẫu cho thấy chỉ có một cao điểm (169,01 eV) giữa 158-177 eV trong

năng lượng liên kết, chứng minh rằng các yếu tố lưu huỳnh trong chất xúc tác là hoàn

toàn theo hình thức nhóm axit sulfonic (Đề án 10)

Thí nghiệm về quá trình thủy phân của cellobiose với Fe3O4-SBA-SO3H cho thấy axit

rắn từ cho hiệu suất tốt hơn so với axit sunfuric. Một lời giải thích được đề xuất là các

kênh trong axit từ có các tâm chứa axit và các kênh này cho phép các chất phản ứng để

dễ dàng nhập và tương tác với các tâm axit. Hơn nữa thủy phân cellulose vô định hình (

xử lý trước với 1 butyl- methylimidazolium clorua ) với Fe3O4-BA-SO3H đã đưa ra một

hiệu suất 50% glucose. Các proton được khuếch tán từ các SBA-15 lên trên bề mặt của

cellulose trải qua phản ứng thủy phân. Khi axit rắn từ đã được sử dụng cho quá trình

thủy phân của microcrystalline cellulose, sản lượng đường giảm xuống còn 26%. Nghiên

cứu so sánh Fe3O4-BA-SO3H cho thấy hiệu suất thủy phân thậm chí tốt hơn so với AC-

SO3H và amberlyst-15 , có lẽ là do diện tích bề mặt của nó cao hơn. Ngoài ra, khi hạt

băp được sử dụng như sinh lignocellulose cho một phản ứng thủy phân, tổng số reducing

sugar (TRS) năng suất là 45% (Hình 9).

Việc tách chất xúc tác được trình bày trong scheme 11. Sử dụng Fe3O4-SBA-SO3H có

thể dễ dàng tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng bằng cách sử dụng một nam châm vĩnh cửu.

Chất xúc tác tái chế được rửa sạch bằng H2SO4 1M và nước/ethanol, và sấy khô ở 80°C

cho việc sử dụng tiếp theo mà không cần tái deactivation. Phân tích TEM, XRD và BET

của chất xúc tác sử dụng cho thấy cấu trúc mao được giữ lại và Fe3O4-SBA-SO3H là ổn

định trong điều kiện thủy nhiệt.

Một nghiên cứu khác dựa trên magnetic solid acid được thực hiện bởi Ebitaniet. Các

chất xúc tác sử dụng CoFe2O4 như là lõi từ và nhúng với silica, tiếp theo các nhóm thiol

thành nhóm SO3H. Đó là một chất xúc tác có hoạt tính cao cho quá trình thủy phân của

disaccharides và polysaccharides. Việc sử dụng các hạt nano được dự kiến sẽ vượt qua

những khó khăn trong việc phản ứng giữa pha rắn - rắn và chúng cũng được phân tán

trong dung dịch nước dễ dàng. Bằng cách gắn thêm các phần từ tính, chất xúc tác có thể

dễ dàng tách ra khỏi dung dịch. Thủy phân cellulose được tiến hành tại 423 K trong

nước và hiệu suất glucose là 7%; hiệu suất TRS là 30% tương tự như sử dụng amberlyst-

15. Nhưng số lượng TON sử dụng của MNPs@SiO2-SO3H cao hơn nhiều so với sử

dụng amberlyst-15 (3.8 vs.0.4) (Bảng 6).

3 . 7 S u p p o r t e d m e t a l c a t a l y s t s

Chất xúc tác kim loại hỗ trợ đã được sử dụng rộng rãi trong chuyển đổi sinh khối do các

hoạt tính hydro hóa tuyệt vời của chúng. Nhiều công trình tập trung vào việc chuyển đổi

cellulose thành rượu với các chất xúc tác kim loại được hỗ trợ trong sự hiện diện của

acids. Cellulose được thủy phân thành đường với axit và sau đó hydro hóa thành rượu

bởi các chất xúc tác kim loại dưới dòng H2. Tuy nhiên, quá trình thủy phân cellulose

thanh glucose hiếm khi được hỗ trợ bởi các chất xúc tác kim loại. Gần đây, Fukuoka

chuyển đổi thành công cellulose thành glucose hỗ trợ bởi xúc tác Ru. Nhiều chất hỗ trợ

khác, bao gồm cả carbon mao quản ( CMKs ), carbon đen ( XC- 72), than hoạt tính (AC)

và C60 đã được thử nghiệm và chất xúc tác CMK Ru ( Ru/CMK-3 ) cho thấy hiệu suất

tốt nhất (hiệu suất glucose là 34% và hiệu suất oligosaccharide 5%). Số lượng của Ru

trên chất xúc tác có ảnh hưởng rõ ràng về việc phân phối sản phẩm. Khi Ru tải dao động

từ 2 % đến 10% , hiệu suât glucose tăng từ 28% đến 34 % trong khi các oligosaccharides

giảm từ 22 % xuống 5%. Hiệu suất tổng số đường giảm là 40% phụ thuộc vào lượng

Ru. Bên cạnh đó, tự CMK-3 xúc tác quá trình thủy phân cellulose trong nước ở 503 K

và cho ra một hiệu suất 21% glucose và 22 % oligosaccharides (tổng cộng 43% ) . Kết

quả trên cho thấy CMK -3 có thể chuyển đổi xenluloza thành oligosaccharides và đường,

và Ru đóng một vai trò rất quan trọng trong việc chuyển đổi các oligosaccharides thành

glucose. Hơn nữa thí nghiệm về quá trình thủy phân của cellobiose với CMK-3 và

Ru/CMK-3 chứng tỏ quan điểm trên. Thủy phân của cellobiose với Ru/CMK-3 với các

điểu kiện tối ưu cho hiệu suât glucose 25%, trong khi với sự hỗ trợ của CMK-3 với điều

kiện tương tự cho hiệu suất 6,5% và 7,9% glucose, có nghĩa là sự hỗ trợ của Ru có vai

trò thủy phân liên kết β-1,4-glycosidic (scheme 12). Các nghiên cứu sau này cho thấy

Ru hoạt động là RuO2· H2O có tác dụng khử nước để cung cấp tâm axit Lewis có thể

depolymerize cellulose thành glucose. Giả thuyết khác là các Ru làm việc như là một

axit. Phương pháp mới cho quá trình thủy phân của cellulose không axit mở ra tương lai

tươi sáng cho sự phát triển của các chất xúc tác kim loại mới trong lĩnh vực thủy phân.

3 . 8 O t h e r

Gần đây, nhiều chất xúc tác mới đã nổi lên như là công cụ mạnh mẽ cho quá trình thủy

phân cellulose thành đường. Zhang và Fang sử dụng có phe rat CaFe2O4 như một chất

xúc tác dị thể cho thủy phân cellulose. Trong nghiên cứu của họ , một chất lỏng ion

được sử dụng tiền sử lý. Phản ứng được thực hiện tại 423K hơn 24 giờ. Hiệu suât tốt

nhất với xúc tác CaFe2O4 tiền sử lý thủy phân cellulose; hiệu suất là 37% và độ chọn lọc

là 74%. Chất xúc tác có thể được tái sử dụng nhiều lần mà không mất hoạt tính.

Hydrotalcite [ Mg4Al2(OH)12CO3•4H2O ] được kích hoạt bằng cách bão hòa Ca (OH)2 ,

đã được sử dụng như một chất xúc tác vô cơ cho quá trình thủy phân của cellulose , theo

báo cáo của Fang. Phản ứng được thực hiện tại 423 K trên 24 h với xenlulo; độ chuyển

hóa và độ chọn lọc là 46,6% và 85,3 %. Chất xúc tác có thể được tái sử dụng 4 lần và

hoạt tính xúc tác vẫn được duy trì. So với axit rắn dựa trên carbon, chất xúc tác kích

hoạt hydrotalcite là ổn định hơn và có thể được tách ra dễ dàng hơn từ hỗn hợp phản

ứng .

C. PHƯƠNG PHÁP NHIỆT – KHÍ HOÁ I. Hóa học khí hóa sinh khối

Khí hóa là một quá trình chuyển hóa có thể biến đổi cacbon đại phân tử chứa trong nhiên

liệu hóa thạch hoặc các chất sinh học thành các sản phẩm phân tử khí đơn giản. Những

sản phẩm khí từ một phản ứng khí hóa được gọi là khí tổng hợp (syngas). Phụ thuộc vào

nguồn nguyên liệu chứa cacbon ban đầu, khí tổng hợp có thể được sản xuất từ than, khí

tự nhiên hoặc sinh khối. Khí hóa sinh khối thường diễn ra ở nhiệt độ cao với sự hỗ trợ

của khí hóa trung gian, có thể được xem như một chất khí. Vì khí hóa bao gồm cả nhiệt

và hóa học mà gây ra đồng thời sự phân hủy nhiệt và phản ứng hóa học. Quá trình khí

hóa được phân loại là một quá trình chuyển đổi nhiệt hóa.

Khí hóa sinh khối điển hình diễn ra với sự hiện diện của không khí (hoặc oxy) và hơi

nước dưới áp suất cao và nhiệt độ cao, T > 850 0C. Về vấn đề này, khí hóa sinh khối

điển hình rất giống với công nghệ khí hóa than đá tiên tiến. Các phản ứng hóa học diễn

ra trong thiết bị khí hóa sinh khối rất phức tạp, bao gồm: (1) nhiệt phân phân hủy

hydrocacbon và hợp chất hữu cơ chứa oxy như carbonhydrate (hoặc saccharides) và

cellulose, (2) phân hủy sâu các hydrocarbon bị phân tán (hoặc làm giảm khối lượng

nguyên tử), (3) tái tổ hợp methylene và gốc methyl, (4) oxy hóa một phần hydrocarbon

và oxygenate, (5) khí hóa hơi nước hydrocarbon và oxygenate, (6) phản ứng water gas

shift, (7) hình thành các hydrocarbon thơm đa vòng (PAHs) và tiền chất có khả năng tạo

cốc, (8) khí hóa carbon dioxide của vật liệu carbon, và nhiều hơn nữa.

Năm phản ứng đầu tiên giới thiệu phản ứng nhiệt phân phân hủy hydrocarbon và

oxygenate, giải thích cho sự hình thành metane và các hydrocarbon nhẹ. Năm phản ứng

cuối cùng giải thích cho sự tạo thành của khí CO và H2, thành phần của khí tổng hợp

sinh khối.

1 . 1 . N h i ệ t p h â n h o ặ c p h â n h ủ y n h i ệ t Nhiệt phân hoặc phân hủy nhiệt là quá trình bẻ gãy các phân tử hữu cơ như hydrocarbon

thông qua sự bẽ gãy các liên kết hóa học ở nhiệt độ cao không có sự tham gia của oxy

hay không khí. Sự bẻ gãy liên kết hóa học điển hình trải qua sự nhiệt phân bao gồm liên

kết C-C và C-H ở nhiệt độ vận hành, trong khí đó liên kết đôi C=C, C=O khó có thể bẻ

gãy liên kết. Có thể tưởng tượng, liên kết hóa học bị bẻ gãy trong suốt quá trình nhiệt

phân, phản ứng nhiệt phân bắt đầu ở nhiệt độ thấp 150-200 0C, nơi tốc độ phản ứng là

rất chậm và mức độ phản ứng cao được hoàn thành dưới bất kì thời gian nào. Cần lưu ý

rõ ràng rằng, nhiệt độ thấp không phải là nhiệt độ vận hành của sự nhiệt phân, có thể

xem rằng các phản ứng phân hủy nhiệt phân vẫn còn hiện diện ở nhiệt độ thấp, mặc dù

không hoạt động ở tất cả các điều kiện. Hầu hết sự nhiệt phân thực tế hydorcarbon không

sử dụng bất kì chất xúc tác nào được nghiên cứu ở nhiệt độ cao hơn 450 0C. Sự nhiệt

phân liên quan đến sự thay đổi đồng thời thành phần hóa học và trạng thái vật lí, và quá

trình này là không thuận nghịch.

Tổng quát cho một phương trình phản ứng hóa học của sự nhiệt phân hydrocarbon có

thể được viết như sau:

Trong các biểu hiện phản ứng đầu tiên, khí methane được viết một cách rõ ràng trong

sản phẩm phụ, vì methane luôn luôn là sản phẩm hydrocarbon chiếm ưu thế trong phản

ứng nhiệt phân hydrocarbon.

Hợp chất hóa học sinh khối có nhiều oxygenate hơn hydrocarbon mạch thằng và sinh

khối cũng chứa một mức cao hơn về độ ẩm. Do đó, phân hủy nhiệt hay nhiệt phân

biomass cũng tạo ra carbon oxide ngoài các sản phẩm nhiệt phân của hydrocarbon, khí

methane và hydro. Nếu sinh khối là vi sinh trong điền kiện yếm khí, nó tạo ra sản phẩm

khí giàu methane và carbon oxide. Sản phẩm khí này gọi là khí sinh học biogas hoặc khí

rác thải. Một hệ thống quá trình phát triển cho khai thác khí sinh học này được gọi là

phân hủy kị khí, có thể sản xuất khí giàu methane từ vật liệu phế thải trên một đơn vị

quy mô nhỏ.

Sinh khối có thể được khí hóa mà không có bất kì tác nhân khí hóa nào bổ sung cho thiết

bị phản ứng và loại khí hóa này được gọi là khí hóa nhiệt phân.

Khí hóa nhiệt phân tận dụng cả hai quá trình nhiệt phân và khí hóa và có thể thực hiện

có xúc tác hoặc không có xúc tác. Trong khí hóa nhiệt phân, không có môi trường khí

hóa riêng biệt hoặc oxy (không khí) được thực hiện, hy vọng rằng tác nhân khí hóa như

hơi nước phải được cung cấp tại chỗ từ nhiệt phân sinh khối. Trong khí hóa nhiệt phân,

nhiệt phân sinh khối cũng sản xuất than sinh học, và than sinh học này phản ứng với hơi

nước thông qua khí hóa hơi nước để tạo ra sản phẩm môi trường khí.

1 . 2 . O x y h ó a m ộ t p h ầ n Trong quá trình hóa học tạo ra khí tổng hợp từ hóa thạch hoặc nguyên liệu biomass, oxy

hóa một phần đã chứng minh là một phản ứng khí hóa quan trọng. Quá trình oxy hóa

một phần có một số giá trị vốn có, cụ thể là,

1. Tốc độ phản ứng rất nhanh.

2. Quá trình phản ứng không thuận nghịch trong phạm vi rộng của nhiệt độ.

3. Phản ứng tỏa nhiệt, giúp duy trì cân bằng năng lượng của hệ thống.

4. Phản ứng là phổ biến và hiệu quả gần như bằng nhau trong tất cả các phân tử

hydrocarbon của số carbon khác nhau.

5. Phản ứng oxy hóa một phần hydrocarbon sinh ra hydro và carbon oxide như là sản

phẩm chính, đó là thành phần chính của khí tổng hợp.

6. Phản ứng oxy hóa một phần là một phản ứng kết hợp xuất sắc cho nhiều phản ứng

hóa học khác nhau, bao gồm steam gasification, steam reformation và phản ứng

Boudouard.

7. Nếu phản ứng oxy hóa một phần thích hợp sử dụng kết hợp với các phản ứng khí

khác, tác động kết hợp có thể dẫn đến: (i) quá trình quản lý năng lượng hiệu quả bao

gồm vận hành nhiệt tự động, (ii) sản lượng khí cao hơn hoặc hiệu quả khí hóa cao hơn,

(iii) độ chuyển hóa carbon cao hơn, (iv) thành phần khí thích hợp hoặc điều khiển tỷ lệ

H2/CO trong khí tổng hợp, (v) giảm sự tạo thành than hoặc chống lại quá trình tạo cốc,

(vi) giảm cặn nhựa và nhiều hơn nữa.

Hầu hết các quá trình khí hóa than tiên tiến như khí hóa Texaco và khí hóa Shell sử dụng

quá trình oxy hóa một phần than như một phản ứng chính. Các phản ứng thường được

thực hiện trong sự hiện diện của hơi nước, mà được tham gia trong quá trình khí hóa hơi

nước cũng như phản ứng water gas shift:

Nếu phản ứng oxy hóa một phần được quản lý kém hoặc thiết kế không phù hợp, một

mức độ cao không cần thiết của sự cháy hoàn toàn của hydrocarbon có thể diễn ra dẫn

đến tạo ra một lượng lớn carbon dioxide, do đó lãng phí nhiệt trị hữu ích của nguyên

liệu hydrocarbon cũng như làm tăng hiệu ứng nhà kính.

1 . 3 . S t e a m G a s i f i c a t i o n Hơi nước phản ứng với hợp chất carbon bao gồm các hydrocarbon, carbonhydrate,

oxygenate, khí thiên nhiên và thậm chí cả graphite ở nhiệt độ cao và tạo ra carbon

monoxide và hydro. Các phản ứng hóa học của phản ứng loại này bao gồm:

Phản ứng đầu tiên đại diện cho phản ứng khí hóa hơi nước carbon, trong khi phản ứng

thứ 2 là khí hóa hơi nước than. Phản ứng thứ 3 là reforming hơi nước khí methane. Cân

bằng hóa học thuận lợi cho phản ứng thuận của khí hóa hơi nước carbon nếu nhiệt độ

của phản ứng vượt quá 674 °C. Nhiệt độ ngưỡng này (và vùng phụ cận) cho tiến trình

phản ứng thuận là gần như áp dụng phổ biến cho tất cả các loại hydrocarbon bao gồm

cả than. Thể hiện rõ ràng, sản phẩm hydro trong các phản ứng này ít nhất có nguồn gốc

từ các phân tử nước (hơi nước). Không có sự riêng biệt nào thông qua phản ứng tách

nước, phản ứng này có hiệu quả cho việc chiết hydro ra khỏi phân tử nước và nguyên tử

carbon trong phân tử hydrocarbon phản ứng với nguyên tử oxy từ phân tử nước. Theo

dự kiến, phản ứng thuận, đó là, phản ứng khí hóa hơi nước đã được viết là thu nhiệt

mạnh ở điều kiện vận hành thực tế, yêu cầu năng lượng cung cấp lớn.

1 . 4 . B o u d o u a r d R e a c t i o n o r C a r b o n D i o x i d e

G a s i f i c a t i o n R e a c t i o n Trong số các phản ứng khí hóa hydrocarbon, tốc độ của phản ứng khí hóa carbon dioxide

là chậm nhất ở nhiệt độ vận hành thực tế. Hầu hết công nghệ khí hóa tiên tiến sản xuất

carbon dioxide như là một thành phần của khí tổng hợp. Quá trình khí hóa sử dụng CO2

không được cố gắng phổ biến, vì hiệu suất nhiệt kém hơn và năng lượng kém hơn so với

khí hóa hơi nước. Tuy nhiên, do những mối quan tâm ngày càng tăng của khí thải nhà

kính cũng như vai trò của carbon dioxide như là một khí nhà kính lớn, các công nghệ

khác nhau liên quan đến việc lưu trữ CO2, sự cắt giảm của nó, sử dụng trong quá trình

khí hóa carbon và chuyển đổi thành sản phẩm hóa dầu khác đang tích cực theo đuổi và

phát triễn. Khí hóa sinh khối hoặc quản lý than kết hợp với CO2 cũng là một lựa chọn

thận trọng với môi trường.

Đốt cháy hoàn toàn sinh khối hoặc nhiên liệu hóa thạch tạo ra carbon dioxide. Bởi vì

carbon dioxide là chất rất ổn định, phản ứng của nó bị hạn chế. Vì vậy, việc chuyển đổi

carbon dioxide thành carbon monoxide có hoạt tính cao hơn là một trong những lựa

chọn công nghệ, trong khi chuyển đổi trực tiếp carbon dioxide thành hydrocacbon là

một chuyện khác. Hai loại phản ứng được phân loại theo việc giảm lượng khí carbon

dioxide, và tìm kiếm con đường năng lượng khôn ngoan cho việc giảm CO2 là một thách

thức trong nhiên liệu hóa học hiện đại. Nhóm đầu tiên của phản ứng hóa học bao gồm

phản ứng Boudouard và phản ứng water gas shift:

Có thể thấy trong bảng 5.9, nhiệt độ mà Kp > 1 cho phản ứng thuận được viết để tiến

hành cho phản ứng Boudouard và phản ứng water gas shift là 697 0C và 814 0C. Ngoài

ra, phản ứng RWGS yêu cầu hydro như là một tác chất, thường làm cho quá trình chuyển

hóa tốn kém.

1 . 5 . H y d r o g a s i f i c a t i o n Hợp chất carbon trãi qua hydrocracking dưới áp suất hydro cao ở nhiệt độ cao.

Hydrocracking tạo ra các hydrocarbon nhẹ như một sản phẩm được phân tách từ

hydrocarbon lớn hơn. Mặc dù phản ứng hydrocracking là khác biệt về mặt hóa học so

với khí hóa hydro của carbon, sự khác biệt giữa 2 phương pháp trở nên nhỏ hơn khi áp

dụng cho than hoặc than củi có cấu trúc phân tử thiếu hydro.

Không giống như các phản ứng khí hóa khác liên quan đến hơi nước và carbon dioxide,

phản ứng khí hóa này là tỏa nhiệt, có nghĩa là, tạo ra nhiệt phản ứng, như

Khí hóa hydro than gỗ có thể coi là hai phản ứng đồng thời khác nhau một cách đáng kể

trong tốc độ phản ứng của chúng, như đã đề cập đến trong phần khí hóa hơi nước. Phản

ứng hai giai đoạn rõ ràng của sự nhiệt phân và quá trình khí hóa cũng có giá trị cho quá

trình khí hóa sinh khối. Bởi vì độ ẩm cao trong nguyên liệu không được xử lý sinh khối,

khí hóa hydro sinh khối luôn luôn liên quan đến khí hóa hydro hơi nước, nơi mà tất cả

ba phương thức của quá trình khí hóa, bao gồm sự nhiệt phân, khí hóa hơi nước và khí

hóa hydro diễn ra đồng thời. Trong tất cả những phản ứng này, nhiệt phân là phản ứng

hóa học nhanh nhất ở điều kiện vận hành.

Khí hóa hydro cho carbon và sinh khối có thể được xúc tác cho phản ứng nhanh hơn và

hiệu quả hơn. Nhiều thành phần xúc tác đã được chứng minh có tác dụng xúc tác trên

khí hóa hydro cho than củi và carbon và các chất xúc tác này bao gồm nhôm clorua, xúc

tác sắt, xúc tác niken…

1 . 6 . P h ả n ứ n g w a t e r G a s S h i f t Phản ứng water gas shift đóng vai trò quan trọng trong việc sản xuất khí hydro, amonia,

methanol và các chất khác. Gần như tất cả các phản ứng tạo khí tổng hợp đều liên quan

đến phản ứng water gas shift. Phản ứng WGS là phản ứng thuận nghịch, hướng tiến

hành có thể dễ dàng đảo ngược bằng cách thay đổi thành phần khí cũng như nhiệt độ

phản ứng khác nhau.

Phản ứng Water gas shift có 2 ý nghĩa quan trọng. Phản ứng water gas shift theo chiều

thuận chuyển đổi carbon monoxide và nước trở thành khí hydro và carbon dioxide. Phản

ứng này được sử dụng để tăng cường sản xuất khí hydro từ nguyên liệu hoặc khí tổng

hợp trung gian, như sản phẩm thô của steam reforming. Nếu phản ứng WGS được khai

thác theo hướng ngược lại, có nghĩa là đảo ngược phản ứng WGS, carbon dioxide có

thể bị khử thành carbon monoxide có mức độ phản ứng cao hơn carbon dioxide. Điều

này cho phép chuyển đổi carbon monoxide sang sử dụng cho hóa dầu, thay vì chuyển

hóa trực tiếp sang carbon dioxde, đây là một nhiệm vụ khó khăn hơn nhiều. Xúc tác

phản ứng thuận nghịch WGS có thể rất hữu ích như là một phương pháp khử carbon

dioxide.

Trong nhiều phản ứng công nghiệp, phản ứng water gas shift là phản ứng đồng hành với

phản ứng mong muốn trong giai đoạn chính, là bằng chứng trong tổng hợp methanol và

reformong hơi nước khí methane. Bất kì khi nào được coi là thích hợp, WGS cũng được

thực hiện như là một phản ứng ở giai đoạn thứ hai dẫn đến chuyển đổi bổ sung khí nước

thành khí hidro, như mong muốn của nhiên liệu reformer để tạo ra hydro cho màng trao

đổi ion (PEM) ứng dụng cho pin nhiên liệu. Vì phản ứng thuận WGS là phản ứng tỏa

nhiệt, nhiệt độ thấp thuận lợi cho việc chuyển hóa CO cao hơn, và tốc độ động học nội

tại của nó mà không cần sự trợ giúp của xúc tác. Do đó, hầu hết phản ứng WGS được

thực hiện có xúc tác ở nhiệt độ thấp như 180-240 0C. Loại xúc tác này được gọi là xúc

tác thực hiện ở nhiệt độ thấp (LTS), mà từ lâu đã sử dụng trong công nghiệp. Một trong

những công thức xúc tác LTS là xúc tác đồng kết tinh Cu/ZnO/Al2O3, công thức này

thích hợp cho xúc tác tổng hợp methanol áp suất thấp.

Trong khí hóa sinh khối tạo ra biosyngas, phản ứng water gas shift đóng vai trò quan

trọng, bởi vì nó có thể sản xuất thêm khí hydro và cũng có thể sử dụng để điều khiển tỷ

lệ H2/CO trong thành phần khí tổng hợp. Phản ứng WGS không chỉ giúp tăng cường các

mục tiêu thành phần khí có tính chọn lọc cao hơn, mà còn điều chế khí tổng hợp thích

hợp cho việc chuyển đổi các giai đoạn tiếp theo bằng cách điều chỉnh thành phần khí

tổng hợp.

II. Bio-syngas

Tùy thuộc vào thành phần của sản phẩm khí, khí tổng hợp có thể được phân loại (i) khí

tổng hợp cân bằng có tỷ lệ H2/CO gần bằng 2:1, (ii) khí tổng hợp không cân bằng có tỷ

lệ H2/CO thấp hơn đáng kể tỷ lệ 2:1, (iii) khí tổng hợp giàu CO2 mà nồng độ CO2 vượt

quá 10%. Khí tổng hợp cân bằng liên quan đến khí tổng hợp giàu hydro, trong khi khí

tổng hợp không cân bằng được gọi là khí tổng hợp giàu CO. Sản phẩn khí có thể được

phân loại dựa trên nhiệt trị của nó (HV) là (i) khí BTU cao, (ii) khí BTU trung bình, và

(iii) khí BTU thấp. Lần lượt, khí tổng hợp được phân loại dựa trên nguồn gốc của nó

như: (i) khí thiên nhiên – nguồn gốc khí tổng hợp, (ii) than đá – nguồn gốc khí tổng hợp,

(iii) khí tổng hợp biomass, và (iv) khí lò cốc. Những mô tả là thường được sử dụng cho

tất cả các loại khí tổng hợp có nguồn gốc từ nhiều nguyên liệu bao gồm cả khí đốt tự

nhiên, than, và sinh khối. Các loại đầu tiên của phân loại đã được sử dụng rộng rãi trong

quá trình tổng hợp nhiên liệu lỏng sạch như tổng hợp methanol và dimethylether (DME),

trong khi loại thứ hai đã đến từ thiết kế cổ điển của khí hóa than.

Để làm rõ thêm các thuật ngữ, khí sinh học thường là viết tắt của loại khí được sản xuất

bởi thủy phân kị khí các hợp chất hữu cơ và phần lớn bao gồm methane (khoảng 65%

hoặc cao hơn) và carbon dioxide. Do đó, thuật ngữ "biogas" là không thể hoán đổi với

thuật ngữ "biomass syngas". Các khí biogas giàu methane là một chất khí có BTU cao

và cũng được gọi là “khí đầm lầy”, “khí bãi rác”. Như tên của nó, khí đầm lầy được sản

xuất bởi các quá trình yếm khí (nơi oxy vắng mặt và không có chuyển đổi sinh học) diễn

ra trong quá trình phân hủy dưới nước các chất hữu cơ trong đầm lầy. Thủy phân kị khí

là một loạt các quá trình sinh hóa mà các vi sinh vật phân hủy các nguyên liệu dễ bị thối

rửa trong trường hợp không có hoặc thiếu hụt oxy. Quá trình sinh hóa được thực hiện

bởi các vi sinh vật bao gồm bốn giai đoạn chính, (i) thủy phân, (ii) acidogenesis , (iii)

acetogenesis , và (iv) methanogenesis. Do đó, khí sinh học thu được từ thủy phân kị khí

không được phân loại như một sự chuyển đổi sinh khối nhiệt hóa trung gian.

III. Sự tạo thành nhựa

Nhựa không phải là một tên hóa học cho một phân tử nhất định, cũng không phải là

thuật ngữ được định nghĩa rõ ràng trong các vật liệu. Nhựa được xác định trong việc khí

hóa là chất trong dòng sản phẩm mà nó ngưng tụ trong thiết bị khí hóa hoặc các bước

trong dòng downstream hoặc thiết bị và các bộ phận chuyển hóa sau đó. Định nghĩa vật

lý này là không tránh khỏi phụ thuộc vào các loại quy trình, tính chất của nguyên liệu,

và điều kiện xử lý đặc biệt được áp dụng. Khí sản xuất từ cả hai quá trình khí hóa sinh

khối và khí hóa than đều tạo cặn nhựa. Thành phần tổng quát của nhựa hầu hết là

aromatic và trọng lượng phân tử trung bình khá cao. Do đó, thực hiện thành công công

nghệ khí hóa hiệu quả phụ thuộc vào điều khiển hiệu quả phản ứng tạo cặn nhựa cũng

như sự loại bỏ hoặc sự chuyển hóa cặn nhựa từ khí sản xuất.

Elliott xem xét một cách rộng rãi thành phần của sự nhiệt phân sinh khối và bộ khí hóa

cặn nhựa từ quá trình khí hóa khác nhau và đề xuất quá trình phát triễn cặn nhựa, như

thể hiện trong hình 5.2.

Xúc tác trên cơ sở Niken được biết là có hiệu quả trong quá trình khí hóa sinh khối cho

sự giảm cặn nhựa để sản xuất khí tổng hợp, bởi vì giá thành tương đối thấp của chúng

và ảnh hưởng tốt của xúc tác. Một vài loại khác nhau của xúc tác trên cơ sở Niken cho

khí hóa sinh khối đã được xem xét liên quan đến việc giảm cặn nhựa bởi Wu and

Williams.

IV. Quy trình công nghệ khí hóa biomass

Quá trình khí hóa biomass đầu tiên được nghiên cứu với quy mô pilot với thiết bị tầng

sôi sử dụng thân cây ngô.

Hình 5.11 là một hệ thống pilot được thiết kế và vận hành tại trường đại học Kansas

State với sức chứa khoảng 45,5 kg. Dòng khí tạo tầng sôi và nhiệt được cung cấp bằng

cách đốt propan. Các hạt bụi than được loại bỏ nhờ thiết bị cyclon nhiệt độ cao. Những

chất dễ bay hơi được tách ra khỏi các phân đoạn cặn dầu tar và phân đoạn dung dịch

thải nhờ thiết bị rửa kiểu Ventori. Raman et al [80] đã thực hiện một loạt các thử nghiệm

với nhiệt độ thay đổi từ 840 đến 1020 K. Sản phẩm khí tối ưu đạt được khi tốc độ nhập

liệu là 27 kg/h và nhiệt độ 930 K. Tại điều kiện đó 0,25x106 BTU/h của khí được tạo ra,

đủ để vận hành một động cơ đốt trong 25 mã lực ở mức hiệu suất 25%.

Một nghiên cứu khác về hệ thống chuyển hóa biomass là hệ thống khí hóa VEGA của

Thụy Điển. Skydkraft AB, một công ty điện lực của Thụy Điển, quyết định trong tháng

6 năm 1991 để xây dựng một nhà máy nhiệt điện cấp hơi tại Värnamo, Thụy Điển, để

chứng minh quá trình khí hóa tích hợp với các chu trình công nghệ (IGCC). Bioflow,

Ltd được thành lập vào năm 1992 như là một liên doanh giữa Skydkraft và Alstrom để

phát triển công nghệ thổi khí tầng sôi tuần hoàn khí hóa biomass. Công nghệ khí hóa

biomass kết hợp tuần hoàn (BIGCC) được đưa vào năm hoạt động 1993 và hoàn chỉnh

vào năm 1995. VEGA là một hệ thống dựa trên công nghệ IGCC kết hợp nhiệt và năng

lượng cho một hệ thống sưởi ấm cộng đồng. Nó tạo ra khoảng 6,0 MWe và 9,0 MWth

cho hệ thống sưởi thành phố Värnamo, Thụy Điển. Đây là hệ thống BIGCC hoàn chỉnh

đầu tiên cho ra nhiệt và điện từ nguyên liệu sinh khối. Như thể hiện trong hình 5.12, độ

ẩm của nguyên liệu sinh khối nhập được loại bỏ thông qua một "máy sấy nhiên liệu sinh

học" để giảm lượng khí thải khí. Sinh khối khô sau đó được chuyển đổi thành một "nhiên

liệu sinh học" trong một chu kỳ khí hóa kết hợp. Khí đó được làm nguội trước khi cho

vào lò thu hồi nhiệt và phân phối đến lò sưởi. Thiêt bị khí hóa được biết đến như một

thiết bị khí hóa tầng sôi dòng khí bioflow hay dòng khí tạo áp lực tuần hoàn.

Phương pháp phổ biến nhất của khí hóa sinh khối là sử dụng thiết bị khí hóa tầng sôi

với luồng không khí thổi tuần hoàn kết hợp reforming xúc tác, mặc dù có nhiều điểm

khác nhau. Hầu hết các quá trình khí hóa tầng sôi sử dụng buồng đốt kép khép kín cùng

với rất ít hoặc không có khí làm sạch trung gian. Đây là loại quá trình thường hoạt động

ở khoảng 900 oC, và sản phẩm khí từ khí hóa chứa H2, CO, CO2, H2O, CH4, C2H4,

benzen, và các loại cặn nhựa. Quá trình khí hóa sử dụng oxy (hoặc không khí) và hơi

nước để giúp tăng quá trình chuyển đổi, cũng như công nghệ khí hóa than. Khí thải từ

quá trình khí hóa tầng sôi có có hàm lượng lớn khí tổng hợp, tuy nhiên, hàm lượng

hydrocarbon cũng khá đáng kể. Do đó, khí thải của khí hóa không thể được sử dụng trực

tiếp như khí tổng hợp để chế biến tiếp để sản xuất nhiên liệu lỏng khác hoặc các hóa

chất mà không cần bước làm sạch. Đây là lý do tại sao khí hóa được kết hợp với một

thiết bị reforming xúc tác, nơi hydrocarbon được tiếp tục biến đổi để tạo thành khí tổng

hợp. Trong giai đoạn này, hàm lượng hydrocarbon bao gồm khí metan được giảm 95%

hoặc nhiều hơn. Một ví dụ rất thành công là Chrisgas, một dự án do EU tài trợ, lò phản

ứng khí hóa tầng sôi tuần hoàn tại Värnamo, Thụy Điển hoạt động với công suất18

MWth. Họ sử dụng một thiết bị khí hóa tầng sôi áp lực tuần hoàn hoạt động dựa trên

lượng oxy/hơi nước cấp vào, với xúc tác reforming, và một lò phản ứng Water Gas Shift

làm giàu thêm hàm lượng hydro của sản phẩm khí. Quá trình này cũng sử dụng một bộ

lọc ở nhiệt độ cao. Dự án được tiến hành bởi VVBGC (trung tâm khí hóa sinh khối

Växjö Värnamo). Người ta sử dụng ôxy thay cho không khí để tránh tác động pha loãng

của nitơ, nếu sử dụng không khí thì cần phải thêm công đoạn loại bỏ nitơ trước khi qua

các quá trình chế biến sâu.

Một quá trình khí hóa CFB khác bởi Ermiska Processor AB (TPS) tại Nyköping, Thụy

Điển phát triển cho quy mô phát điện vừa và nhỏ được sử dụng sinh khối và cặn thải có

nguồn gốc từ nhiên liệu (RDF) làm nguyên liệu. Quá trình này được dựa trên một dòng

không khí thổi áp suất thấp hoạt động ở 850-900 °C và 1,8 bar. Sản phẩm khí thô có

hàm lượng tar khoảng 0,5-2,0 % với nhiệt trị là 107-188 BTU/scf. Như vậy, các sản

phẩm khí thô có giá trị năng lượng thấp, nếu tính theo hệ thống phân loại khí than tổng

hợp. Quá trình này có giá trị lớn bởi tính linh hoạt tốt của nhiên liệu, khả năng kiểm soát

tốt, và tính chất hoạt động tải thấp, nhiệt độ khí hóa đồng đều do sự chuyển động hỗn

loạn cao của các chất rắn sinh khối, năng suất khí hóa cao, bổ sung tính năng cracking

xúc tác tar. Tar trong khí tổng hợp cracking xúc tác bởi dolomite [CaCO3·MgCO3] trong

lò phản ứng tách biệt ở 900 °C để chuyển hóa nhanh thành khí tổng hợp. Các dolomit

nung hoàn toàn hoạt động ở nhiệt độ này, như hằng số cân bằng hóa học (KP) cho sự

phân hủy canxit (CaCO3) là đồng nhất vào khoảng 885 °C. Một cơ chế của quá trình

TPS với một thiết nị cracking tar quy mô pilot được thể hiện trong hình 5.13. Một nhà

máy khí hóa chất thải nhiên liệu được xây dựng dựa trên quá trình TPS CFB bởi Ansaldo

Aerimpianti SpA trong Greve-in-Chianti, Ý.

Khí hóa gián tiếp là một công nghệ xử lý khí hóa để tận dụng những tính chất độc đáo

kết hợp với nguyên liệu sinh khối. Như vậy, quá trình khí hóa sinh khối gián tiếp là khác

nhau đáng kể với hầu hết các công nghệ dựa trên xử lý khí hóa than. Ví dụ, sinh khối

chứa lưu huỳnh thấp, ít tro, có hoạt tính cao, và rất dễ bay hơi. Trong một quá trình khí

hóa gián tiếp, sinh khối được làm nóng gián tiếp sử dụng một phương tiện bên ngoài

như cát nóng như trong quá trình Battelle. Sản phẩm khí điển hình từ khí hóa gián tiếp

có giá trị BTU trung bình. Battelle đã bắt đầu nghiên cứu và phát triển quá trình này vào

năm 1980 và tiếp tục cho đến bây giờ, tích lũy được đáng kể các dữ liệu có giá trị liên

quan đến khí hóa sinh khối và tận dụng thông qua các quá trình vận hành nhà máy. Quá

trình Battelle được gọi là quá trình FERCO SilvaGas, đã được thương mại hóa bởi

Doanh nghiệp FERCO. Môi trường khí hóa chính cho quá trình này là hơi. Một nhà máy

sản xuất ở quy mô thương mại của quá trình SilvaGas được xây dựng vào năm 1997 tại

Burlington, Vermont, tại một bộ phận Điện Burlington (BED) McNeil Station. Công

suất thiết kế của nhà máy này là 200 tấn sinh khối/ngày (khô). Trạm McNeil sử dụng

công nghệ đốt sinh khối truyền thống, một cổng đốt, chu trình năng lượng hơi nước

truyền thống, và một ESP (tĩnh điện) dựa trên hệ thống loại bỏ hạt vật chất (PM). Khí

được sản xuất bởi quá trình khí hóa SilvaGas được sử dụng như một nhiên liệu cùng đốt

cháy trong nồi hơi điện McNeil hiện tại [86]. Khí sản phẩm có nhiệt trị khoảng 450-500

BTU/scf. Một sơ đồ của quá trình FERCO SilvaGas được thể hiện trong hình 5.14.

Một lựa chọn khác cho quá trình khí hóa sinh khối để sản xuất khí tổng hợp liên quan

đến việc sử dụng một lò phản ứng dòng chảy cuốn theo. Quá trình này được vận hành ở

nhiệt độ rất cao, khoảng 1300 °C, và không sử dụng xúc tác. Nhiệt độ cao là cần thiết

cho yêu cầu tốc độ phản ứng cao vì thời gian chuyển hóa vốn rất ngắn. Nếu một nguồn

sinh khối đặc biệt có một hàm lượng tro cao, đây không phải loại sinh khối điển hình,

xỉ có thể được hình thành ở nhiệt độ cao như vậy. Học hỏi từ những nghiên cứu phát

triển trong quá trình khí hóa than, một dòng chảy để cuốn xỉ đi có thể được áp dụng cho

quá trình chuyển sinh khối có hàm lượng tro cao. Một yêu cầu quan trọngcủa quá trình

ngoài nhiệt độ cao và thời gian lưu ngắn thì kích thước hạt rắn trong nguyên liệu, nó

phải rất mịn cho việc cuốn theo được hiệu quả cũng như chuyển đổi tốt hơn mà không

hạn chế truyền khối. Tuy nhiên, nói chung sự nghiên hoặc xay sinh khối để kích thước

hạt rất mịn là nhiều năng lượng và tốn kém. Để tạo hiệu quả cho việc giảm kích thước

của nguồn nguyên liệu sinh khối, hai lựa chọn phổ biến nhất được sử dụng là sấy nhiệt

độ cao (Torrefaction) và nhiệt phân. Sấy nhiệt độ cao là quá trình xử lí nhiệt nhẹ tại nhiệt

độ khoảng 250-300 oC, chuyển các chất rắn sinh khối thành vật liệu giòn hơn và dễ

nghiền hơn có thể chế biến giống như than. Sản phẩm sau khi sấy như vậy thường gọi

là than sinh học. Các sinh khối được sấy ở nhiệt độ cao và nghiền nhỏ có thể lối cuốn

theo dòng khí hóa trong thiết bị khí hóa than mà không cần thêm gì. Quá trình sấy nhiệt

độ cao được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực bao gồm cả công nghiệp cà phê. Sấy nhiệt

độ cao sinh khối giúp làm giảm bớt khó khăn trong việc tập hợp dòng nguyên liệu và

vận chuyển. Tuy nhiên, cần phải nghiên cứu thêm nữa để có thể phù hợp hơn và tối ưu

hóa các kỹ thuật tiền xử lí. Sản phẩm khí trong quá trình sấy sinh khối có thể xử dụng

làm nguồn cung cấp năng lượng cho quá trình, như vậy chu trình tự cung cấp năng

lượng.

Như đã giải thích trong phần nhiệt phân nhanh của chương này, nhiệt phân sinh khối

diễn ra tích cực vào khoảng 500 oC và tạo ra một sản phẩm lỏng thông qua làm lạnh

nhanh (ngắn hơn hai giây) các sản phẩm nhiệt phân dễ bay hơi. Cũng như đề cập ở trên,

các sản phẩm lỏng tạo ra được gọi là dầu sinh học. Dầu sinh học có thể được trộn lẫn

với than củi (than củi sinh khối hoặc than sinh học) để sản xuất một than bùn sinh học.

Than bùn sinh học có thể dễ dàng để nhập liệu, như bơm, với hiệu quả khí hóa cao. Than

bùn sinh học có phần tương tự như than bùn và dầu (COM). Một ví dụ thành công của

việc sử dụng than bùn sinh học được tìm thấy trong quá trình FZK. FZK

(Forschungszentrum Karlsruhe) đã phát triển một quá trình sản xuất khí tổng hợp từ chất

thải nông nghiệp như là rơm. Họ đã phát triển một quá trình nhiệt phân nhanh dựa trên

vít đôi cho nhiệt phân, như đã giải thích trước đó như là một máy nhiệt phân dạng khoan.

Khái niệm quá trình được dựa trên quá trình khí hóa than LurgiRuhrgas. Một đơn vị

quá trình phát triển (PDU) năng suất 5-10 kg/giờ có sẵn tại công ty FZK. Trong quá

trình này, rơm được nhiệt phân nhanh thành chất lỏng mà sau đó được trộn với than để

tạo thành dầu sinh học/ than bùn sinh học. Than bùn có khả năng bơm được giúp làm

giảm bớt những khó khăn về kỹ thuật trong việc vận chuyển và xử lý sinh khối rắn. Than

bùn này được vận chuyển và cộng với áp lực của dòng oxy thổi vào sẽ bị cuốn theo dòng

khí hóa. Điều kiện hoạt động của hệ thống khí hóa ở Freiberg, Đức với năng suất bùn là

0,35-0,6 tấn/ngày, áp suất 26 bar, và nhiệt độ 1,200-1,600 oC. Các khái niệm quá trình

FZK hiện tại bao gồm nhiệt phân nhanh các sản phẩm gỗ, nhiệt phân chậm rơm than

bùn (với nước ngưng tụ), và nhiệt phân chậm rơm than bùn (với nhiệt phân dầu sinh

học). Than bùn từ rơm đã được chuyển đổi hiệu quả thành khí tổng hợp với độ chuyển

đổi cao và gần như không tạo ra khí methane. Mục tiêu cuối cùng của họ là xây dựng

một nhà máy chuyển hóa sinh khối thành chất lỏng hiệu quả. Một sơ đồ khối đơn giản

của quá trình FZK dẫn đến BtL được thể hiện trong hình 5.15.

Ở Canada, sự phát triển về công nghệ trong khí hóa sinh khối để sản xuất khí có BTU

trung và cao cũng đã nhận được sự chú ý trên toàn thế giới. Quá trình khí hóa BIOSYN

được phát triển bởi Biosyn Inc, một công ty con của Nouveler Inc, một bộ phận của

Hydro-Quebec. Quá trình này được dựa trên thiết bị khí hóa tầng sôi chứa silica (hoặc

alumina) và có thể vận hành ở áp suất cao như 1,6 MPa. Họ đã thử nghiệm quá trình

rộng rãi trong năm 1984 cho đến năm 1988 với một nhà máy trình năng suất 10 tấn/giờ

dạng thiết bị khí hóa tầng sôi dòng nguyên liệu đưa vào bởi dòng không khí hoặc oxy

áp suất cao . Hệ thống này có khả năng sử dụng nhiều loại nguyên liệu bao gồm: toàn

bộ sinh khối, các phân đoạn sinh khối, than bùn và chất thải rắn đô thị. Các khí sinh học

này được sử dụng thay thế cho dầu trong các lò hơi công nghiệp. Nó cũng có khả năng

thêm vào cho sản xuất khí tổng hợp methanol hoặc sản xuất khí năng lượng thấp. Sau

đó, họ sử dụng các đơn vị phát triển quá trình khí hóa BIOSYN 50 kg/giờ và các chương

trình thử nghiệm cũng đã chứng minh tính khả thi với một loạt các nguyên liệu khác,

chẳng hạn như các cặn cơ bản, nhiên liệu thải bỏ, cặn cao su có chứa 5-15% Kevlar, hạt

polyethylene, và polypropylene.

V. Xúc tác cho quá trình khí hóa biomass

Giữa năm 1980, những nhà nghiên cứu đã chú trọng vào việc nghiên cứu xúc tác cho

quá trình khí hóa biomass. Những tiến bộ trong lĩnh vực này đã được nghiên cứu để tạo

ra sản phẩm khí hoàn toàn không chứa nhựa (tar) từ quá trình khí háo biomass.Bởi vì

loại bỏ tar và hàm lượng methane có thể tăng hiệu quả kinh tế cho quá trình khí hóa. Vì

vậy xúc tác cho quá trình khí hóa phải đạt được những tiêu chuẩn sau:

- Xúc tác phải hiệu quả cho việc loại bỏ tar

- Nếu sản phẩm mong muốn là syngass, xúc tác phải có khả năng chuyển hóa

methane

- Xúc tác phải cũng cấp tỉ số syngas phù hợp

- Xúc tác phải có khả năng chống lại sự mất hoạt tính do sự cáu bẩn của carbon

- Xúc tác phải dễ dàng tái sinh

- Xúc tác phải có hoạt tính cao

- Xúc tác phải rẻ, dễ tìm kiếm

Xúc tác sử dụng trong biomass được chia làm 2 loại phụ thuộc vào vị trí thiết bị phản

ứng xúc tác so với thiết bị khí hóa trong quá trình khí hóa. Nhóm thứ nhất xúc tác được

thêm trực tiếp vào biomass trước khi quá trình khí hóa xãy ra. Sự thêm này có thể thực

hiện bằng cách tẩm ước hoặc trộn khô xúc tác với nó.Mục đích chủ yếu của nhóm này

là giảm hàm lượng tar và cũng chuyển hóa một ít methane và HC trong khí sản phẩm.

Chúng thường không thể tái sinh và rẻ. Nhóm thứ hai là xúc tác được đặt trong thiết bị

thứ reforming sau quá trình khí hóa. Phụ thuộc vào thiết bị khí hóa, chúng có thể hoạt

động dưới nhiều điều kiện khác nhau.Xúc tác này hoạt tính cho reforming HC và

methane

1. Xúc tác Dolomite

Dolomite là quặng magie với công thức tổng quát là MgCO3.CaCO3 được sử dụng trong

quá trình Pidfeon để sản xuất magnesium bằng cách khử dưới tác dụng của nhiêt. Xúc

tác dolomite dùng trong quá trình khí hóa biomass đã được sử dụng rộng rãi bởi vì nó

rẻ tiền, có thể giảm lượng đáng kể hàm lượng tar( nhựa) trong sản phẩm khí từ quá trình

khí hóa. Nó được sử dụng như là loại xúc tác đầu tiên (primary catalyst). Thành phần

hóa học của dolomite thay đổi theo nguồn gốc nhưng nhìn chung nó chiếm khoảng 30%

khối lượng CaO, 21% khối lượng MgO, 45% khối lượng CO2. Ngoài ra nó còn chứa

đựng các loại khoáng chất khác như SiO2, Fe2O3, và Al2O3. Diện tích bề mặt cũng như

sự phân bố kích thước mao quản cũng khác nhau tùy theo loại dolomite

Orio đã điều tra 4 loại dolomite ( từ Norte, Chilches, Malaga, và Sevilla) cho khí

hóa gỗ bằng hơi (steam) hoặc bằng oxy trong thiết bị phản ứng xúc tác downstream. Sự

khác nhau chính của các loại dolomite là hàm lượng Fe2O3. Dolomite ở Malaga và

Sevilla có hàm lượng Fe2O3 thấp hơn so với dolomite ở Norte và Chilches. Các mẫu xúc

tác dolomite được kiểm tra tại tỉ số hơi/ carbon khác nhau và nhiệt độ thay đổi từ 805

đến 875 oC. Độ chuyển hóa tar là 95% cho dolomite ở Norte và thấp nhất là 77% cho

dolomite ở Sevilla. Hiệu suất tạo khí tăng cho cả 4 loại dolomite.Theo đó, hoạt tính xúc

tác được sắp xếp theo thứ tự: Norte> Chilches> Malaga> Sevilla. Nhưng điều đặt biệt

là diện tích bề mặt của dolomite ở Norte và Chilches là thấp hơn so với dolomite ở

Malaga và Sevilla. Hoạt tính cao hơn của Norte và Chilches có thể do hàm lượng Fe2O3

và cũng có thể do đường kính mao quản lớn hơn. Việc tăng hiệu suất khí 10-20% thể

tích dẫn dến tăng 15% nhiệt trị của khí. Hàm lượng Hydro tăng 4% trong khi hàm lượng

CO, CO2 và CH4 không thay đổi đáng kể.

Aznar cũng đã điều tra việc sử dụng dolomite Malaga cho phản ứng khí hóa steam/oxy.

Họ đã báo cáo răng hàm lượng H2 tăng 7 % trong khi hàm lượng CO giảm 7%. Sự ảnh

hưởng này là do sự đóng góp của phản ứng water-gas shift như là kết quả của hàm lượng

hơi cao và nhiệt độ cao. Khi thực hiện phản ứng khí hóa dưới các điều kiện khác nhau,

hàm lượng CO2 thay đổi nhẹ, từ -6 đến 6 % thể tích, nhìn chung có sự giảm hàm lượng

CO2 đã chỉ ra rằng có phản ứng reforming xã ra. Methane và hàm lượng hơi nước cũng

giảm từ 0.8-2.0% và 3-8% thể tích như là kết quả của phản ứng WGS. Nhiệt trị của khí

cũng tăng từ 10-21% trong khi hiệu suất khí tăng 0.15-0.4 m3. Độ chuyển hóa tar là 96%

tại 840 oC. Ekstrom cũng đã báo cáo độ chuyển hóa 100% của Tar tại 700-800 oC khi

sử dụng dolomite ở Malaga dưới điều kiện reforminh hơi nước. Tuy nhiên họ cũng đã

nhận thấy hàm lượng CH4 và C2H4 cũng tăng tại nhiệt độ thấp và đã kết luận rằng

dolomite sau nung có hoạt tính gấp 10 lần so với dolomite chưa nung.

Delgado cũng đã điều tra việc sử dụng dolomite Norte và so sánh nó với CaO và

Mgo cho phản ứng reforming hơi nước biomass tars. Họ nhận thấy ảnh hưởng của nhiệt

độ, thời gian tiếp xúc và đường kính hạt của xúc tác. Độ chuyển hóa tar tăng khi nhiệt

độ phản ứng tăng, sự chuyển hóa hoàn toàn được quan sát ở 840oC. Tăng nhiệt độ cũng

dẫn đến tăng hiệu suất tạo khí. Nhưng Delgado đã thấy rằng thành phần khí là không

thay đổi, khác với kết quả của các nhóm khác. Tăng thời gian tiếp xúc khí và xúc tác

cũng dẫn đến tăng độ chuyên hóa tars có trong khí. Maximum đạt được tại 0.3kg h/m3.

Việc tăng thời gian tiếp xúc cũng dẫn đến tăng nhiều H2 và CO2 và điều này cũng do

ảnh hưởng của phản ứng WGS. Tăng kích thước hạt cũng có ảnh hưởng tương tự tăng

thời gian tiếp xúc.

Delgado cũng đã điều tra ảnh hưởng của nung 3 loại xúc tác và cho kết quả hoạt tính

của dolomite>magie>canxi

Dolomite Glanshammar và Sala cũng đã được điều tra bởi Vasilatos. Ông đã nghiên cứu

ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian tiếp xúc và tỉ số hơi nước trên carbon. Với dolomite

đã được nung khi tăng nhiệt độ nó sẽ tăng hiệu suất tạo khí . Ảnh hưởng của thành phần

khí cũng tương tự như mô tả trước đó.

Alden và Lammer đã nghiên cứu phản ứng reforming xúc tác của naphthalene trên

dolomite. Người ta đã báo cáo rằng mức độ chuyển hóa cảu naphthalene tại 800 oC thay

đổi theo thành phần của khí mang. Độ chuyển hóa 96% đạt được khi sử dụng thành phần

khí mang là 15% CO2 trong khi 79% độ chuyển hóa đạt được với 18% H2O trong khí.

Thành phần sản phẩm khí tạo thành trong bảng dưới đây

Mức độ chuyển hóa của naphthalene cũng thay đổi theo hàm lượng nước trong khí mang.

Đạt cực đại khi nồng độ từ 5-15%. Lammers và Beenackers đã nghiên cứu quá trình khí

hóa bằng hơi nước và ảnh hưởng của không khí trong phản ứng reforming tar trên

dolomite đã nung.Mức độ chuyển hóa của tar tại 850 oC trên dolomite đã nung vơi hơi

nước là 72% trong khi 96% đạt được trong hỗn hợp không khí và hơi nước tạo 850 oC.

Một vấn đề đã được báo cáo là sự giảm độ bền cơ học của dolomite theo thời gian trong

suốt quá trình vận hành. Sự giảm này là rõ ràng hơn trong fluidises-bes. Tuy nhiên, một

khi hoạt tính xúc tác giảm, xúc tác có thể thay thế mà không cần tốn chi phí chi tồn bộ

quá trình. Sự mất hoạt tính là do carbon lắng trên xúc tác. Hàm lượng tương đối cao của

hơi nước được sử dụng trong phản ứng khí hóa cũng ảnh hưởng đến việc duy trì hoạt

tính xúc tác. Alden cũng đã cho rằng tốc độ lắng carbon tăng nhiều hydrogen được loại

bỏ khỏi dòng khí.

2. Xúc tác Alkali kim loại và các kim loại khác

Xúc tác kim loại kiềm cho phản ứng tách tar và nâng cấp sản phẩm khí cũng đã được

nghiên cứu bởi một số nhóm nghiên cứu. Xúc tác thường được cho trực tiếp vào biomass

bởi trộn khô hoặc tẩm ướt. Khi thêm bằng cách này, xúc tác khó phục hồi và điều này

không phải lúc nào cũng có hiệu quả kinh tế cho quá trình khí hóa. Điều này cũng Mudge

đã nghiên cứu xúc tác cho quá trình khí hóa gỗ sử dụng hơi nước và xúc tác là muối

cacbonate của kim loại kiềm và các loại khoáng trong tự nhiên. Họ đã nghiên cứu ảnh

hưởng của 4 loại xúc tác và nồng dộ xúc tác khác nhau tại 550, 650, 750 oC. Hoạt tính

tăng theo dãy sau potrassium carbonate > sodium carbonate > trona (Na3 H(CO3)2.2H2O

> borax (Na2B4O7.10H2O). Xúc tác được tẩm có rất ít hoặc không có carbon lắng trên

đó khi so sánh với xúc tác trộn lẫn. Mugde đã báo cáo rằng tẩm giảm sự kết tụ các hạt

xúc tác.

Gỗ mà được nhúng trong dd K2CO3 17% khối lượng và được khí hóa tại 750 oC tại áp

suất khí quyển sử dụng tỉ số hơi nước /gỗ tạo thành methanol- khí tổng hợp. Không có

tar trong khí ra và lượng khí tổng hợp là 1.23nm3/kg chỉ cần xúc tác duy trì được hoạt

tính. Bảng sau sẽ trình bày kết quả trung bình của 4 mẫu cho quá trình khí hóa. Potassium

carbonate tồn tại một số vấn đề như là sự kết tụ các hạt. Khó khăn này có thể khác phục

bằng cách duy trì lưu lượng mạnh. Hỗn hợp gỗ và xúc tác được cho là đóng góp sự lắng

carbon là nguyên nhân chính của việc mất hoạt tính. Sự xuất hiện của tar trong dòng sản

phẩm khí là một trong những dấu hiệu của sự mất hoạt tính xúc tác.

K2CO3 và Na2CO3 được mang lên alumina cũng được nghiên cứu như là loại xúc tác

thứ 2 (secondary catalyst). Hiệu suất khí không cao khi được nhúng trực tiếp trên xúc

tác và hàm lượng methane cao hơn. Tuy nhiên, nó lại cho hoạt tính cáo hơn và nhanh

chóng đạt trạng thái ổn đinh, không có sự mất hoạt tính trong 30h. Hầu như không có

carbon trên xúc tác sử dụng.

Hauserman cũng đã nghiên cứu xúc tác kim loại kiềm cho việc sản xuất hydrogen trong

quá trình khí hóa gỗ và than sử dụng hơi nước. Xúc tác được đưa trực tiếp vào dòng bởi

trộn khô. Ảnh hưởng của tốc độ khí hóa được nghiên cứu vởi TGA. Hầu hết hoạt tính

xúc tác đều được kiểm tra trong thiết khí khí hóa dạng fluidised-bed. Wood ash được

nghiên cứu như là một xúc tác cho quá trình khí hóa. Việc phân tích wood ash sau quá

trình khí hóa đã trình bày rằng có một ít hàm lượng kim loại kiềm như CaO (44.3%),

MgO(155%) và K2O(14.5%).

3. Xúc tác Nikens

Một số nhóm đã nghiên cứu một hệ thống làm sạch khí thô bằng cách sử dụng dolomite

hoặc alkali catalyst cho việc loại bỏ tar (95%) và sau đó điều chỉnh thành phần khí bằng

cách sử dụng xúc tác niken cho phản ứng reforming. Phản ứng reforming hơi nước và

reforing khô được xúc tác bởi kim loại nhóm WIII, và trong số này, Niken được sử dụng

rộng rãi nhất.Nên một số bài báo được công bố liên quan đến việc sử dụng xúc tác niken

cho phản ứng reforming hydrocarbon và methane. Sử dụng xúc tác này tại nhiệt độ trên

740 oC, tăng hàm lượng hydrogen và carbon monoxide trong dòng khí ra do quá trình

khử hydrocarbon và khí methane. Tại nhiệt độ thấp hơn, phản ứng methanation là yêu

thích hơn về mặt nhiệt động

Aznar cũng đã nghiên cứu một số xúc tác thương mại cho việc loại bỏ tar và điều

chỉnh thành thành sản phẩm khí. Hai xúc tác đã được nghiên cứu (R-67-7H và RKS-1)

cho phản ứng reforming hơi nước tar và methane. Nhiệt độ phản ứng được duy trì 730

và 760 oC, thời gian lưu là 0.1s. Xúc tác R-67-7H là xúc tác 12-14% Ni trên chất mang

Mg/Al2O3 với hàm lượng Mg ít hơn 0.5% và hàm lượng SiO2 ít hơn 0.2 %. Diện tích bề

mặt khoảng 12-20 m2/g. Độ chuyển hóa của tar, methane, và C2, C3 là tốt hơn cho xúc

tác khử. Methane được giảm đến 0.5% thể tích và hàm lượng tar đến 4mg/m3. Sự mất

hoạt tính xúc tác là xãy ra bởi vì carbon cáu bẩn lên xúc tác và điều này làm cho xúc tác

mất hoạt tính.Sự khử tar trước khi xúc tác Niken được đưa vào có thể duy trì hoạt tính

xúc tác. Một số nhà nghiên cứu cũng đã nghiên cứu thiết kế sử dụng guard-bed cho xúc

tác dolomite trước khi cho xúc tác Niken vào

Aznar cũng đã báo cáo kết quả của một số xúc tác thương mại được sản xuất bơi

BASF, ICI-Katalco, UCI và Haldor Topoe. 8 loại xúc tác đã được thử, 4 loại được thử

cho phản ứng reforming hơi nước cho các HC nhẹ (chủ yếu là methane) và 4 loại còn

lại là cho HC nặng (naphthas). Kết quả chứng minh rằng xúc tác được thiết kế cho phản

ứng reforming cho HC nặng (SRHH) là hoạt tính cho việc loại bỏ tar hơn so với xúc tác

cho các HC nhẹ (SRLH). Hoạt tính riêng biệt cho việc loại bỏ tar bởi SRHH là không

thể phân biệt được. Sự loại bỏ hoàn toàn hàm lượng tar bị ảnh hưởng bởi điều kiện xúc

tác, phụ thuộc vào nhiệt độ, thời gian lưu, kích thước hạt và thành phần khí quyển. Tại

nhiệt độ tương đối cao(780-830 oC), không có sự mất hoạt tính xãy ra trong suốt 45h

hoạt động. Xúc tác SRHH cũng thể hiện hoạt tính cao cho việc loại bỏ methane

Baker cũng đã nghiên cứu một số loại xúc tác niken thương mại và đã so sánh

chúng với những vật liệu khác. Họ đã báo cáo rằng Xúc tác Niken trên chất mang

Harshaw3266 đã cho sản phẩm nhiều methan hơn tại nhiệt độ thấp (550-560 oC), nhưng

thành phần gần với khí tổng hợp ở nhiệt độ cao (740-760 oC). Điều kiện sử dụng và

thành phần khí được thể hiện trong bảng sau. Độ chuyển hóa carbon thành khí cũng

không hiệu quả tại nhiệt độ khí hóa thấp hơn cũng như tại nhiệt độ cao hơn. Không có

tar tạo thành miễn là xúc tác còn hoạt tính, sự mất hoạt tính xãy ra như là kết quả của

carbon cáu bẩn lên xúc tác và bị thiêu kết do nhiệt.

Baker cũng đã kiểm tra G-90C (United catalysst), C-13-3 (Girdler) và xúc tác

hợp kim Niken (Ni-Co-Mo trên silica alumina) trong tổ chức của họ (PNL). Tất cả các

xúc tác này đều thể hiện hoạt tính xúc tác cao trong việc loại bỏ HC và methane tại nhiệt

độ trên 740 oC. Sự mất hoạt tính xãy ra với xúc tác Harshaw vì nó không thể tái sinh do

bị thiêu kết. Xúc tác PNL có thời gian sống lâu nhất và có thể tái sinh.

Baker cũng đã công bố kết quả so sánh xúc tác (9.5 wt.% Ni, 4.25 wt.% CuO,

9.25 wt.% MoO3 trên chất mang SiO2-Al2O3) với United Catalyst (15 wt.% Ni trên Chất

mang CaO/ Al2O3) với xúc tác ICI (16.5 wt.% Ni trên chất mang chưa đựng 14 wt.%

SiO2, 29 wt.% La2O3, 13 wt.% MgO, 13 wt.% Cao và 7 wt.% K2O). Mỗi loại đều được

thực hiện trong micro-reactor (MR) và bench-scale-reactor (BSR). Ba cấu hình được

điều tra cho mỗi xúc tác là (1) fluid-bed gasifier, (2) secondary fixed-bed reactor, (3)

secondary fluid-bed reactor. Hoạt tính của xúc tác trong mọi trường hợp đều cao, khí đi

ra chủ yếu là H2, CO, CO2 và một ít CH4

Khi xúc tác được thêm trực tiếp vào biomass. Sự mất hoạt tính xãy ra nhanh bởi

vì carbon cáu bẩn cả trong MR và BSR. Phép thử MR với xúc tác trong (3) thể hiện sự

mất hoạt tính ban đầu nhưng hoạt tính ổn định sao 15-20 h mà không có mất hoạt tính

trong 50h. Hàm lượng carbon trên xúc tác ít hơn 1 wt.% sau khoảng thời gian đó. Sau

khoảng 1200h tiếp xúc trong MR, xúc tác PNL chứa đựng 4 wt.% carbon

Đối với phép thử BSR, tất cả các xúc tác đều mất hoạt tính. United catalyst chứa

6 wt.% carbon sau 16h tiếp xúc. Khi mỗi xúc tác trong 3 loại được kiểm tra trong (2),

mất một ít hoạt tính trong suốt 8-10h đầu tiên, nhưng sẽ không mất hoạt tính hơn nữa

trong suốt 34h tiếp xúc. Thành phần khí được tạo ra bởi 3 loại xúc tác tương đối giống

nhau: 55 vol.% H2, 14 vol.% CO , 1 vol.% C2+ , 6 vol.% CH4 và 24 vol.% CO.

Baker và Roy cũng đã nghiên cứu nhiều loại xúc tác cho phản ứng steam

reforming methanation and hydrogenation cho Thermochemical Environmental Energy

System (TEES). Quá trình TEES được mô tả như là hệ thống khí hóa sử dụng xúc tác

hoạt động ở nhiệt độ thấp (360 oC và 200 atm) được thiết kế cho nhiều loại nguyên liệu.

Minowa đã nghiên cứu hai loại xúc tác niken cho phản ứng khí hóa gỗ và cellulose tại

350 oC và 17 Mpa trong autoclave. Xúc tác đầu tiên là 50 wt.% Niken kết tủa trên

kieselguhr chứa đựng natri cacbonate như là chất xúc tiến và xúc tác thứ hai là xúc tác

niken thương mại (Engelhard Ni-3288 chứa đựng 50 wt.% niken trên silica-nhôm). Xúc

tác được trộn trực tiếp với Biomass và nước trong autoclave. Sự tăng áp suất phản ứng

(từ 8-17 Mpa) được thể hiện là kết quả của tăng sản phẩm khí. Nồng độ của CO2 và H2

trong sản phẩn khí cao hơn tại áp suất cao trong khi nồng độ methane giảm khi tăng áp

suất. Khi tăng hàm lượng xúc tác, hiệu suất tạo khí tăng và hàm lượng H2 cũng tăng

đáng kể.

50% niken /Kieselguhr cho hiệu suất khí cao hơn và tỉ lệ mol H2 trong pha khí con hơn

khi so sánh với xúc tác thương mại.

Bangala cũng đã nghiên cứu phản ứng steam reforming naphthalene trên

Ni/Al2O3 được pha thêm MgO, TiO2, La2O3.Chất mang được điều chế bằng cách pha

Al2O3 và La2O3 hoặc TiO2 và MgO, điều này được thực hiện bằng cách nung tại 800 oC.

Pha hoạt động Ni và chất xúc tiến được cho vào bằng phương pháp tẩm ước. Ảnh hưởng

của hàm lượng kim loại Ni trên alumina được báo cáo cho nồng độ 5, 10, 15, 20 wt.%

Ni. Độ chuyển háo và hiệu suất khí tăng với tăng hàm lượng Niken đến 15 wt.% và giảm

với hàm lượng Niken cao hơn. Điều này được cho là do giảm sự phân tán kim loại trên

chất mang. Độ chọn lọc H2 và CO cũng được báo cáo đạt cực đại tại 15 wt.% Ni. Khả

năng tạo coke cũng tăng khi tăng hàm lượng Niken. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung cũng

được nghiên cứu. Độ chuyên hóa và hiệu suất khi giảm khi tăng nhiệt độ nung và xúc

tác nung ở nhiệt độ thấp thì có độ bền thấp. Ảnh hưởng của sự pha tạp MgO trên alumina

được thực hiện tại các lượng khác nhau (5, 10, 20, 25 wt.%). Độc huyển hóa và hiệu

suất khí giảm cho mẫu chứa nhiều hơn 15 wt.% MgO trong khi mức độ tạo coke tăng

theo tăng hàm lượng Niken. Chất mang Al2O3. MgO được trộn và nung với TiO2 và

La2O3. Vật liệu được pha với La2O3 cho độ chuyển hóa và hiệu suất tạo khí cao nhất

4. Kết luận

Dolomite là xúc tác phù hợp cho việc loại bỏ hydrocarrbon, chất mà xuất hiện

trong phản ứng khí hóa biomass. Với tỉ số biomass và chất oxihoa phù hợp, 100 % lượng

tar có thể được loại bỏ. Xúc tác dolomite lại dễ mất hoạt tính do cacbon cáu bẩn lên,

nhưng nó lại rẻ và dễ dàng thay thế. Dolomite hoạt tính nhất nếu nó được nung và được

đạt ở dòng sản phẩm ra của thiết bị khí hóa trong fluidised-bed bại nhiệt độ 800 oC. Phản

ứng reforming tar trên dolomite xãy ra tại tốc độ cao hơn với CO2 khi so sánh với hơi

nước.Hoạt tính cao hơn được quan sát khi sát oxite tồn tại với hàm lượng đáng kể.

Dolomite không hoạt tính cho loại methane trong sản phẩm khí và do đó nó không phù

hợp nếu syngas được yêu cầu. Chức năng chính của dolomitre là loại bỏ HC nặng trước

khi loại bỏ HC nhẹ hơn để tạo ra sản phẩm khí có chất lượng giống syngas

Xúc tác kim loại kiềm được thêm trực tiếp vào biomass bằng cách nhúng hoặc

trộn khô có thể giảm hầm lượng tar đáng kể và cũng có thể giảm hàm lượng methane

trong sản phẩm khí. Khi thêm trực tiếp xúc tác này sẽ tăng tốc độ khí hóa một cách đáng

kể. Tuy nhiên khả năng tái sinh xúc tác là rất khó và rất tốn chi phí. Tro trong một số

loại biomass có hàm lượng kim loại kiềm tương đối cao. Tro là một xúc tác hiệu quả

cho vuệc loại bỏ tar khi trộn chúng với biomass. Xúc tác Alkali được thêm trực tiếp vào

biomass trong thiết bị khí hóa fluidised-bed bị kết tụ hạt. Xúc tác kim loại kiềm cũng

hoạt tính cho loại xúc tác thứ 2. Kali cacbonate trên alumina có khả năng chống lại sự

cáu bẩn của carbon mặt dù nó không có hoạt tính cao như niken. Xúc tác này không phù

hợp cho loại xúc tác thứ 2 vì độ chuyển hóa HC không vượt quá 80%

Xúc tác niken kim loại có hoạt tính cực kì cao trong việc loại bỏ HC và điều chỉnh

chất lượng khí tổng hợp. Xúc tác niken hoạt động tốt nhất cho loại xúc tác thứ hai, cái

có thể hoạt động dưới điều kiện khác so với thiết bị khí hóa.Xúc tác này hoạt tính nhất

và có thời gian sống lâu hơn khi hoạt động ở 780 oC trong fluidised-bed. Hoạt động ở

nhiệt độ thấp hơn (600 oC) có thể tạo khí giàu methane. Hoạt tính của niken là nhạy với

hàm lượng và độ phân tán của nó. Sự mất hoạt tính chủ yếu là do cáu bẩn carbon và sự

lớn dần của các tiểu phân niken. Sự mất hoạt tính do tạo coke có thể được khử bằng

cách đưa vào thiết bọ dolomite. Sự thêm vào tạp chất như lanthanum có thể khử lượng

carbon lắng trên đó. Xúc tác là hiệu quả, và tương đối rẻ

VI. Sử dụng syngas

D. PHƯƠNG PHÁP DÙNG NHIỆT - NHIỆT PHÂN I. Giới thiệu

Hiện nay, cơ sở hạ tầng năng lượng của thế giới phụ thuộc vào nhiên liệu hóa thạch

truyền thống như than đá, dầu mỏ và khí tự nhiên. Khi nguồn dự trữ nhiên liệu phong

phú hiện đang nhanh chóng cạn kiệt, việc tìm kiếm các nguồn thay thế hydrocacbon

lỏng đang được tăng cường. Do đó, việc sử dụng các nguồn sinh khối tái tạo để sản xuất

nhiên liệu lỏng và hóa chất đã nhận được sự quan tâm ngày càng tăng trong vòng 40

năm qua, do tính chất có sẵn và bền vững. Thật vậy, một tỷ lệ đáng kể các nghiên cứu

năng lượng tái tạo đã được dành cho việc sản xuất nhiên liệu sinh học từ sinh khối, với

một loạt các quá trình chuyển đổi nhiệt hóa khác nhau đã được khám phá. Trong lĩnh

vực này nhiệt phân trở thành mũi nhọn như là một kỹ thuật chuyển đổi trực tiếp nhiều

loại sinh khối khác nhau thành các sản phẩm rắn, lỏng, và khí, tất cả đều có tiềm năng

sử dụng như nhiên liệu. Ở đây, nhiệt phân được định nghĩa là sự phân huỷ nhiệt trực

tiếp (thường là từ 300 đến 800°C) chất hữu cơ trong sự hiện diện của nồng độ oxy phân

tử đủ thấp để tránh quá trình đốt cháy. Quan trọng hơn, nhiệt phân cung cấp một quá

trình ít chuyên sâu và con đường chi phí thấp để tạo ra nhiên liệu và hóa chất từ sinh

khối so sánh với các con đường nhiệt hóa truyền thống, liên quan đến khí hóa tuần tự

(nói chung là tạo ra khí tổng hợp - một hỗn hợp của chủ yếu carbon monoxit và hydro)

và tiếp theo là nâng cấp nhờ xúc tác. Kết quả là, một số lượng đáng kể nghiên cứu đã

hướng vào xem xét tiềm năng phát sinh một loạt nhiên liệu, dung môi, hóa chất, và các

sản phẩm có giá trị khác từ nhiệt phân các nguyên liệu sinh khối khác nhau, đặc biệt là

tìm hiểu các biến thể trong thành phần hóa học (và do đó khác biệt trong hành vi nhiệt

hóa) của các nguồn nhập liệu sinh học khác nhau. Bài viết này cung cấp tổng quan về

những phát hiện trong lĩnh vực này, đặc biệt tập trung vào những tiến bộ gần đây trong

sự phát triển của quy trình nhiệt phân xúc tác

II. Phân loại quá trình nhiệt phân

Việc sử dụng sinh khối làm nguyên liệu cho nhiệt phân có một lịch sử lâu dài đã được

sử dụng cho hàng ngàn năm trong sản xuất than. Đáng chú ý, quá trình này cũng mang

lại hắc ín (một hỗn hợp các thành phần nhiên liệu lỏng với thành phần đa dạng), axit

axetic, và nhiều loại khí, sản phẩm mà chỉ mới được quan tâm đáng kể gần đây. Ở đây,

tỷ lệ tương đối của các yếu tố từ nhiệt phân được kiểm soát bằng cách thay đổi các điều

kiện hoạt động, đặc biệt là nhiệt độ, tốc độ gia nhiệt, và thời gian lưu (tức là thời gian

nguyên liệu ban đầu và sản phẩm còn giữ lại ở trong thiết bị phản ứng). Kết quả là, quá

trình nhiệt phân thường được phân loại theo tốc độ gia nhiệt sử dụng (nhiệt phân chậm,

trung bình, nhanh, và rất nhanh), tương ứng với thời gian lưu của phần rắn trong thiết bị

phản ứng. Tham số này tác động trực tiếp theo tốc độ truyền nhiệt, sự phân bố nhiệt độ

tổng thể và cuối cùng là thời gian lưu của sản phẩm khí. Lựa chọn phương pháp nhiệt

phân rất phức tạp và phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau, trong đó bao gồm bản chất

và hình dạng của nguyên liệu sinh khối và thành phần sản phẩm cuối cùng mong muốn.

Một bản tóm tắt các loại quá trình được đưa ra trong Bảng 8.1.

1. Nhiệt phân chậm

Các nhiệt phân sinh khối thực hiện với một tốc độ gia nhiệt nhỏ hơn 10 °C/phút từ lâu

đã được sử dụng để sản xuất than từ gỗ, và được phân loại là quá trình nhiệt phân chậm.

Ở đây, sinh khối được làm nóng đến 500°C với thời gian lưu trong bình phản ứng cho

kết quả duy trì pha hơi vài giờ, một thứ gì đó tạo điều kiện cho phản ứng phụ giữa các

cấu từ khối lượng bé (dễ bay hơi) và tạo tỉ lệ than cao và hiệu suất pha lỏng thấp hơn.

2. Nhiệt phân trung bình

Quá trình nhiệt phân trung bình thường liên quan đến nhiệt độ phản ứng trong vùng 400-

500°C, mức độ gia nhiệt tương đối chậm từ 1 đến 1000°C/s, và thời gian lưu nguyên

liệu trung bình (khoảng 5-10 phút). Phương pháp này thích hợp cho nguồn nguyên liệu

đa dạng bao gồm chất thải gỗ và thực phẩm, thậm chí cả bùn thải. Cặn rắn (hoặc than

sinh học) được tạo ra trong quá trình nhiệt phân có thể được sử dụng làm phân bón nông

nghiệp (ví dụ tốt về một chu kỳ hấp thụ carbon) hoặc có thể được sử dụng để sản xuất

năng lượng thông qua việc đốt trong nhà máy nhiệt điện.

3. Nhiệt phân nhanh

Để tăng năng suất của phần chất lỏng mong muốn (ví dụ bio oil) nhiệt phân sinh khối

xảy ra cực kỳ nhanh chóng để giúp giảm thiểu sự xuất hiện của phản ứng nhiệt hóa thứ

cấp, có lợi cho sự hình thành của chất thải rắn char. Do đó, quy trình nhiệt phân nhanh

đã được phát triển. Để đạt được sản lượng bio-oil cao, đáng tin cậy sử dụng cách thức

này, các biện pháp phòng ngừa sau đây phải được sử dụng để tối đa hóa truyền nhiệt và

truyền khối, giới hạn được phản ứng phụ nhiệt độ thấp không mong muốn: (i) nhiệt độ

và tốc độ truyền nhiệt rất lớn (thường đòi hỏi phải sử dụng nhập liệu xay nhuyễn) ; (ii)

kiểm soát cẩn thận nhiệt độ phản ứng nhiệt phân, thường trong khoảng 425-600°C ; (iii)

thời gian lưu hơi ngắn (thường < 2s) ; và (iv) làm lạnh nhanh và sử dụng nước làm nguội

hơi nhiệt phân và aerosol (các hạt rắn lơ lửng trong khí) để đạt được sự phân tách tốt

thành phần tan và không tan trong nước. Hơn nữa, nguồn cấp liệu với độ ẩm ban đầu

cao không thích hợp cho nhiệt phân nhanh do sự sản sinh nhanh chóng hơi nước làm

giảm nhiệt độ thiết bị phản ứng. Tuy nhiên, khi điều kiện tối ưu đạt được, quá trình nhiệt

phân nhanh chỉ có thể sản xuất 60-75 % khối lượng bio-oil, 15-25 % khối lượng của

char rắn, và 10-20 % khối lượng khí không ngưng tụ, tùy thuộc vào nguyên liệu cụ thể

được sử dụng.

4. Nhiệt phân flash

Nhiệt phân flash (còn được gọi là nhiệt phân rất nhanh), đặc trưng bởi tốc độ gia nhiệt

nhanh (>1000°C/s) và nhiệt độ phản ứng cao (900 - 1300°C), đã chứng minh khả năng

cho hiệu suất bio-oil cao với hàm lượng nước thấp và chuyển hoá hiệu quả lên đến 70

%. Thời gian lưu sử dụng thậm chí còn ngắn hơn so với nhiệt phân nhanh, thường mất

ít hơn 0.5 s. Để có được nhiệt độ và tốc độ truyền nhiệt như vậy, kích thước hạt nguyên

liệu sinh khối phải nhỏ nhất có thể, thường là khoảng 105-250 µm (60-140 kích thước

mesh).

5. Nung (Torrefaction)

Đây không hoàn toàn là một loại nhiệt phân, torrefaction có thể được coi là một biến thể

nhiệt độ thấp của nhiệt phân, thường được thực hiện giữa 200 và 300°C, ở gần hoặc tại

áp suất khí quyển, và trong điều kiện thiếu ôxy, với tốc độ gia nhiệt thấp (< 50°C/phút).

Sinh khối phân hủy một phần trong quá trình giải phóng khí CO2 và CO, nhưng giữ lại

hầu hết hydro do nhiệt độ xử lý là quá thấp cho các hợp chất CxHy biến đổi. Torrefaction

sinh khối thường được sử dụng như một phương pháp tiền xử lý, đảm bảo hoàn toàn

khô và phân huỷ cấu trúc sợi, cải thiện việc nghiền và tiếp theo nguyên liệu chuyển vào

thiết bị phản ứng nhiệt phân. Một cách đáng kể, torrefaction làm tăng cả tỷ trọng và

nhiệt trị của sinh khối nhập liệu, trong khi cung cấp một vật liệu kỵ nước chứ không

phải là một vật liệu hút ẩm (do đó giảm thiểu lượng hơi ẩm tăng thêm thời gian lưu trữ).

III. Thiết bị phản ứng nhiệt phân

Các phương pháp mà nhiệt phân sinh khối được thực hiện là rất quan trọng trong việc

xác định hiệu suất sản phẩm tổng và phân phối sản phẩm, làm cho việc tối ưu hóa thiết

kế thiết bị phản ứng trở nên quan trọng hàng đầu. Như đã nêu ở trên, tốc độ truyền nhiệt

trong thiết bị phản ứng là đặc biệt quan trọng. Truyền nhiệt vào sinh khối nhập liệu trong

nhiệt phân chủ yếu thông qua bức xạ và đối lưu với các cơ chế truyền nhiệt chính là:

dẫn nhiệt trong các hạt, và đối lưu và bức xạ từ bề mặt của hạt. Do đó, để đạt được quá

trình hiệu quả nhất kèm theo các sản phẩm mong muốn, một loạt các cấu hình thiết bị

phản ứng đã được thăm dò và đánh giá tính hiệu quả và hiệu suất của chúng; vấn đề

quan trọng này gần đây đã được xem xét ở những nơi khác và do đó, chỉ có những vấn

đề chính sẽ được thảo luận ở đây. Hai khía cạnh quan trọng để các thiết bị phản ứng

thiết kế khác nhau là cách thức nguyên liệu đưa vào thiết bị phản ứng và phương pháp

truyền nhiệt. Trong trường hợp đơn giản nhất, nguyên liệu có thể được nhiệt phân trên

thiết bị tầng cố định, với một dòng lên, xuống, hoặc xuyên qua của khí trơ được sử dụng

để mang đi những sản phẩm dễ bay hơi cần thiết. Tuy nhiên, loại thiết bị phản ứng này

không cho phép làm nóng nhanh hoặc cho nhiệt đồng nhất. Do đó, thiết kế cao cấp hơn

đã được phát triển sử dụng một dòng khí nóng, chẳng hạn như sử dụng thiết bị tầng sôi

bằng cát, đun nóng nguyên liệu một cách nhanh chóng và đồng đều. Ngoài ra, các cách

thức đun nóng chuyển động đã được sử dụng, trong đó nguyên liệu (trộn lẫn với cát để

nâng cao hiệu quả truyền nhiệt) được chuyển qua thiết bị phản ứng bằng khoan vít nóng

hoặc nón quay. Phương pháp đổi mới khác bao gồm làm nóng nguyên liệu trong chân

không, để giảm nhiệt độ sôi của các sản phẩm và loại bỏ chúng khỏi thiết bị phản ứng

trước khi phân huỷ thứ cấp xảy ra và sử dụng hệ thống cấp nhiệt bằng vi sóng. Sự phát

triển xa hơn trong các kỹ thuật của thiết bị phản ứng nhiệt phân sẽ tiến triển trong vài

năm tiếp theo nhờ sự quan tâm phát triển kỹ thuật nhiệt hóa.

IV. Cơ chế nhiệt phân sinh khối

Do tính chất không đồng nhất của hầu hết các mẫu sinh khối, có thể nói rằng không có

hai dòng liệu trải qua nhiệt phân theo chính xác cùng một cách. Do đó, một "cơ chế"

nhiệt phân tổng quát là không thể xác định chính xác và, thay vào đó, nhiệt phân được

sử dụng như một thuật ngữ chung để chỉ một loạt các quá trình phân hủy do nhiệt, xảy

ra ở các tốc độ và nhiệt độ khác nhau, hình thành các sản phẩm khác nhau. Điều đó nói

lên rằng, nhiệt phân sinh khối thường tiến triển theo các giai đoạn sau, diễn ra tuần tự

với sự gia tăng nhiệt độ:

i. bay hơi ban đầu độ ẩm tự do trong nguyên liệu;

ii. khoảng thời gian cho sự depolymer hoá và bay hơi nhanh;

iii. khoảng thời gian chậm, ổn định của sự phân huỷ, trong đó thành phần vô cơ và phân

tử hữu cơ ổn định, chịu nhiệt phân hủy, hình thành char, và phản ứng thứ cấp diễn ra

giữa các sản phẩm nhiệt phân.

Trong thực tế, một chuỗi phức tạp của các phản ứng diễn ra trong thí nghiệm nhiệt phân

cho ra một hỗn hợp phức tạp không kém các sản phẩm, khiến việc nghiên cứu chính xác

rất khó khăn. Đây là do không chỉ động học phức tạp liên quan đến một số lượng lớn

các phản ứng song song, mà còn do sự hình thành của các sản phẩm thứ cấp, được tạo

ra từ phản ứng chéo giữa các sản phẩm nhiệt phân với nhau và với các phân tử nguyên

liệu ban đầu. Tuy nhiên, trong những năm gần đây, nhiều nghiên cứu đã được hướng tới

đạt được một sự hiểu biết tốt hơn về các cơ chế chính mà phân tử sinh học phân huỷ

nhiệt, với mục đích cuối cùng là kiểm soát tốt hơn và tối ưu hóa quá trình nhiệt phân

phức tạp. Tổng quan về các công trình hiện tại được đưa ra dưới đây.

1. Cơ chế nhiệt phân cellulose

Những con đường phản ứng và các cơ chế liên quan cho nhiệt phân cellulose đã được

nghiên cứu kĩ càng. Nhiệt phân cellulose thường là thu nhiệt, trái ngược với con đường

tỏa nhiệt tìm thấy cho lignin. Phân hủy cellulose được cho là tiến hành theo ba giai đoạn

nhiệt độ riêng biệt. Giai đoạn đầu tiên chiếm ưu thế ở nhiệt độ thấp (< 553 K) và liên

quan đến các phản ứng depolymer hoá cellulose thông qua sự căt đứt liên kết như

dehydrat hoá, hình thành các gốc tự do, hình thành hợp chất oxy (như nhóm carbonyl,

carboxyl, và peroxit), sự hình thành CO và CO2, và cuối cùng là tạo cặn cacbon. Ở nhiệt

độ cao hơn (553-773 K), phân huỷ cellulose tiến hành chủ yếu bởi depolymer hoá với

sự phân cắt liên kết glycosidic tạo ra tar - là pyrolysate chứa levoglucosan,

anhydrosugars khác, oligosaccharides, và một số sản phẩm phân hủy đường. Giai đoạn

thứ ba là tác dưới điều kiện nhiệt độ cao nhiệt phân flash (> 773 K) được cho là liên

quan đến việc chuyển đổi trực tiếp cellulose thành khí trọng lượng phân tử thấp và các

thành phần dễ bay hơi thông qua phân cắt, dehydrat hoá, và các phản ứng decarboxyl.

Tuy nhiên, nhiệt phân cellulose là phức tạp hơn nữa do mức độ trùng hợp, mức độ tinh

thể, và định hướng tinh thể trong cấu trúc dạng sợi hiện diện trong nguồn nguyên liệu

lignocellulose cụ thể có thể tác động trực tiếp vào sự phân huỷ nhiệt của vật liệu.

2. Cơ chế nhiệt phân hemicellulose

Hầu hết các vật liệu polymer hemicellulosic bao gồm các đơn vị monomer công thức

chung (C5H8O4)n, trong đó n = 50-200, cùng với một vài cặn đường đơn giản.

Hemicelluloses chứa độ ẩm kết hợp hơn lignin, làm giảm điểm làm mềm của

hemicelluloses so với lignin, cũng như giảm nhiệt độ cho sự khởi đầu việc phân huỷ

nhiệt phân tỏa nhiệt chính, thường bắt đầu giữa 473 và 533 K. Thành phần chính của

hemicellulose là xylan (hình 8.5), được tìm thấy trong gỗ mềm và gỗ cứng và chiếm

tương ứng khoảng 10% và 30% trọng lượng khô của vật liệu. Đáng chú ý là xylan có độ

ổn định nhiệt thấp do sự dễ dàng thủy phân và dehydrat của các thành phần pentosan

của nó. Sự phân huỷ xylan tạo ra tám sản phẩm chính: nước, methanol, acid formic,

axetic, và propionic, hydroxy-1-propanone, hydroxy-1-butanone, và 2-furfuraldeyde.

3. Cơ chế nhiệt phân lignin

Lignin là một đại phân tử liên kết ngang với khối lượng phân tử thường vượt quá 10.000

amu, với một hàm lượng chất thơm cao. Mức độ trùng hợp thực tế của mẫu tự nhiên rất

khó để đo lường do có rất nhiều loại liên kết chéo khác nhau bị cắt đứt trong lúc trích ly

lignin. Tuy nhiên, lignin chứa ba monome thơm monolignol, mỗi trong số đó chứa số

lượng khác nhau các nhóm methoxy: para-coumaryl alcohol, coniferyl alcohol, và

sinapyl alcohol, hiện diện với các nồng độ khác nhau tùy theo tính chất của mẫu (hình

8.3).

Những cái gọi là lignols được đưa vào lignin dưới hình thức phenylpropanoids p -

hydroxyphenyl, guaiacyl, và syringyl, tương ứng. Các thành phần của chất gỗ khác nhau

về bản chất tùy thuộc theo nguồn và cách thức trích ly được thực hiện. Đáng chú ý, tính

chất thơm của lignin được phản ánh trong các sản phẩm nhiệt phân của nó: guaiacol từ

các nguyên liệu chủ yếu thu được từ gỗ cây lá kim, và một sự kết hợp của guaiacol và

pyrogallol dimethyl ether từ các nguồn gỗ có nguồn gốc từ cây rụng lá; các sản phẩm

khác của nhiệt phân lignin bao gồm sinapyl alcohol, coniferyl alcohol, para-coumaryl

alcohol, axit galic, vanilin, và syringol.

Trong nhiệt phân, phản ứng dehydrat lignin bắt đầu xảy ra vào khoảng 473 K, là phần

chính trong sự phân huỷ. Phân cắt liên kết C-O trong chất thơm lignin dẫn đến sự hình

thành các sản phẩm có chứa một nguyên tử oxy đơn, trong khi phân cắt của liên kết C-

O methoxy dẫn đến sản phẩm có hai nguyên tử oxy giữa 600-650 K; phân cắt của chuỗi

bên liên kết C-C xảy ra giữa vòng thơm và nguyên tử α-carbon. Sự hình thành của char

từ lignin điều kiện phản ứng dịu nhẹ là kết quả của việc bẻ gãy các liên kết yếu, chẳng

hạn như liên kết ether alkyl-aryl. Đáng ngạc nhiên, nhiệt phân lignin cho hiệu suất cao

hơn charcoal và tar so với thu được từ gỗ, mặc dù lignin hàm lượng nhóm methoxy cao

hơn gấp ba lần so với gỗ. Các hợp chất phenolic có nguồn gốc từ lignin bằng cách

cracking đơn vị phenyl-propane của mạng lưới đại phân tử. Nhiệt phân lignin phức tạp

hơn bởi khi thực tế phản ứng xảy ra, bản chất của carbon thay đổi hình thành cấu trúc

hóa học ổn định (ví dụ, coniferaldehyde, syringaldehyde) kém hoạt động hơn. Do đó,

năng lượng hoạt hoá của sự nhiệt phân các chất này tăng khiến mức độ chuyển hoá lignin

tăng. Cùng với nhau, những hiệu ứng cho thấy lignin phân hủy trong một phạm vi nhiệt

độ rộng hơn so với cho cellulose và hemicelluloses.

4. Cơ chế nhiệt phân triglyceride

Nhiệt phân chất béo có thể được sử dụng để sản xuất sản phẩm sinh học tái tạo phù hợp

dung làm nhiên liệu và ứng dụng hóa học hơn là sử dụng trực tiếp từ sinh khối. Thật

vậy, dầu nguồn gốc thực vật, tảo đều chứa một hỗn hợp phức tạp các chất béo bão hòa

và không bão hòa. Do đó, đã có nhiều nghiên cứu về sự phân hủy nhiệt của chất béo bão

hòa và không bão hòa. Ví dụ, Idem và cộng sự nghiên cứu sự phân hủy nhiệt của dầu

hạt cải trong sự hiện diện và sự vắng mặt của hơi nước và công nhận một sơ đồ phản

ứng giải thích cho sự cracking nhiệt của các cấu tử bão hòa và không bão hòa (hình 8.6).

Nghiên cứu này cho thấy rằng mức độ không bão hòa của chất béo có ảnh hưởng đáng

kể đến việc phân hủy, với các phân tử bão hòa dẫn đến một tập hợp khá khác nhau của

sản phẩm (ví dụ, C4 và C5 hydrocarbon, rượu, xeton). Hơn nữa, gốc tự do trung gian có

thể được tạo ra thông qua phân hủy các hợp chất oxy hóa bởi các con đường khác nhau

và decarboxyl và decarbonyl có thể xảy ra trước hoặc sau khi cắt liên kết C-C. Nếu chất

béo không bão hòa, sự phân cắt xảy ra trước khi quá trình decarboxyl và decarbonyl.

Với các nghiên cứu cơ bản được mô tả được chọn ở trên, còn có các thành phần đại diện

cho nguồn sinh khối, cho thấy sự đa dạng của các sản phẩm có thể và sự phức tạp của

các phản ứng nhiệt phân. Hơn nữa, sự hiện diện của các muối vô cơ khác nhau và các

axit hiện diện trong sinh khối và/hoặc có thể tác động đáng kể đến các phản ứng diễn ra

trong quá trình nhiệt phân. Tuy nhiên, một số kiểm soát trung bình thành phần sản phẩm

có thể đạt được thông qua sự thay đổi các loại thiết bị phản ứng và các điều kiện nhiệt

phân chính xác được sử dụng, ví dụ, nhiệt độ và thời gian lưu. Nhiều nghiên cứu vẫn là

rất cần thiết để làm sáng tỏ đầy đủ tác động của tất cả các biến có thể đóng vai trò trong

việc kiểm soát nhiệt phân các nguyên liệu tự nhiên, mà cuối cùng có thể cải thiện cả về

hiệu suất và độ chọn lọc có thể có trong các dòng sản phẩm.

V. Sản phẩm quá trình nhiệt phân

Như đã thảo luận, quá trình nhiệt phân có thể chuyển hóa trực tiếp sinh khối thành chất

rắn (bio-char), lỏng (bio-oil) và các sản phẩm khí (bio-gas), mỗi loại trong số đó có giá

trị thương mại của mình. Tỷ lệ tương đối và thành phần hóa học của các phần này gắn

liền với các điều kiện phản ứng, loại thiết bị phản ứng, và nguyên liệu được sử dụng.

Nói chung, để tối đa hóa hiệu suất sản phẩm lỏng, kích thước hạt nhỏ, nhiệt độ thấp, tốc

độ gia nhiệt cao, và thời gian lưu khí ngắn được yêu cầu. Ngược lại, sản xuất lượng char

lớn nhất đạt được khi nhiệt phân được thực hiện bằng cách sử dụng nhiệt độ thấp, tốc

độ gia nhiệt thấp, và thời gian lưu trung bình, trong khi khí nhiên liệu (ví dụ, hỗn hợp

của metan, axetylen, chuỗi hydrocacbon ngắn, khí tổng hợp, vv) hiệu suất có thể được

tối đa hóa khi sử dụng nhiệt độ cao hơn, tốc độ nhiệt thấp, và thời gian lưu khí trung

bình.

1. Char

Char là cặn rắn còn lại ở cuối của quá trình nhiệt phân (thường được gọi là bio-char khi

có nguồn gốc từ sinh khối), được tạo thành từ các tỷ lệ khác nhau của một loại vật liệu

cao cacbon (đôi khi được gọi là charcoal) và tro, trong đó bao gồm nhiều cặn rắn vô cơ.

Char thường chiếm khoảng 15-25% wt của sản phẩm và tương đương với khoảng 25%

tổng năng lượng từ các nguồn sinh khối đầu vào. Hàm lượng cacbon của char thường

là khoảng 50% wt trong tổng hàm lượng carbon được tìm thấy trong nguyên liệu ban

đầu.

Các cặn rắn có thể được sử dụng trong các ứng dụng công nghiệp khác nhau bao gồm:

(i) như một nhiên liệu rắn trong nồi hơi;

(ii) sản xuất than hoạt tính;

(iii) như là một nguồn cung cấp cho các quá trình phản ứng khí hóa hơn nữa để sản xuất

khí tổng hợp giàu hydro (CO, CO2, H2) bằng cracking nhiệt;

(iv) chất cải tiến / phân bón cho đất trồng; và gần đây nhất,

(v) là nguồn carbon để sản xuất các ống nano carbon.

2. Khí sinh học (bio-gas)

Thành phần chính xác của bio-gas thu được từ nhiệt phân sinh khối có thể phức tạp và

gắn liền với các điều kiện phản ứng chính xác được thực hiện, ví dụ như, tốc độ gia nhiệt

và thời gian lưu hơi, cũng như các loại nguyên liệu, hình dạng vật lý của nó, và kích

thước hạt của vật liệu được sử dụng trong nhiệt phân. Thường nhất, các phần biogas bao

gồm tỷ lệ khác nhau của CO, CO2, CH4, H2, ethane, ethene, propane, propylene, và

butane. Ngoài ra, bio-gas cũng có thể chứa một lượng nhỏ các dẫn xuất khí hữu cơ có

khối lượng phân tử cao hơn (ví dụ, benzenes) và hơi nước.

3. Bio-oil

Sản phẩm thú vị nhất của quá trình nhiệt phân sinh khối là phần chất lỏng, thường được

gọi là bio-oil (dầu sinh học). Bio-oil thường có màu tối, là chất lỏng chảy tự do nhưng

là chất lỏng nhớt; tùy thuộc vào nguyên liệu ban đầu và các chi tiết chính xác của các

cách thức thực hiện nhiệt phân, màu sắc có thể gần như đen qua màu đỏ nâu đến xanh

lục đậm. Nói chung, một bio-oil điển hình là hỗn hợp phức tạp được tạo thành từ các

hợp chất hữu cơ chứa oxy (với hàm lượng oxy ~30-40% wt) và tars (benzenes, toluenes,

naphthalenes), cùng với một lượng đáng kể nước, khoảng 25% wt, có nguồn gốc trực

tiếp từ độ ẩm trong sinh khối đầu vào và từ quá trình dehydration (tách nước) của hóa

chất khi chúng phân hủy. Đáng chú ý là dầu nhiệt phân bio-oil có thể chứa tới 300 hợp

chất hữu cơ khác nhau, tùy thuộc vào bản chất chính xác của quá trình nhiệt phân và

nguyên liệu sinh khối cụ thể.

Nói chung, các sản phẩm hữu cơ có thể được chia thành năm loại chính : đường khan ,

các dẫn xuất vòng furan, các hợp chất có phân tử lượng thấp (ví dụ: axit formic , ethanol

, acetone), phenol và các chất thơm khác . Một bản tóm tắt của một số các sản phẩm

hữu cơ chính có trong bio-oil nhiệt phân được trình bày trong Bảng 8.2

Sự hiểu biết chính xác thành phần hóa học và tính chất vật lý bio-oil (tóm tắt trong bảng

8.3) là quan trọng để có được hiểu biết sâu sắc về tính ổn định và phù hợp của bio-oil

để nâng cấp và ứng dụng tiếp theo. Ví dụ, do hàm lượng oxy cao, bio-oil nói chung là

nhớt, thường có thể trộn lẫn với nước, ăn mòn, không ổn định và có khối lượng riêng

thường 1150-1300 kg/m3, đó là cao hơn nhiều so với dầu nhiên liệu hóa thạch truyền

thống. Khối lượng riêng bio-oil với hàm lượng nước thấp là cao, khoảng 1200-1300

kg/m3. Khó giải quyết nhất, hàm lượng oxy cao của bio-oil làm cho chúng không tương

thích với các quy trình nhà máy lọc dầu dựa trên nhiên liệu hóa thạch ngày nay, chỉ có

thể chấp nhận nguồn nguyên liệu đầu vào với hàm lượng oxy ~7%.

Độ nhớt là một cân nhắc quan trọng trong việc áp dụng nhiều nhiên liệu và trong trường

hợp bio-oil, thông số này thay đổi từ 25 m2/s tới 1000 m2/s (đo ở 40°C), tuỳ thuộc bản

chất hóa học của nguyên liệu, hàm lượng nước, lượng chất dễ bay hơi hiện diện, và mức

độ các cấu tử hoạt động trong quá polymer hóa bio-oil theo thời gian (aging). Hơn nữa,

bio-oil được sản xuất từ nhiệt phân nhanh sinh khối có nhiệt trị (lượng nhiệt được tạo ra

từ quá trình đốt cháy hoàn toàn của lượng cụ thể bio-oil) chỉ khoảng 16 MJ/kg, so với

43 MJ/kg đối với dầu diesel hóa thạch điển hình. Do sự hiện diện của axit hữu cơ, dầu

nhiệt phân bio-oil này có tính axit vừa phải, có độ pH trong khoảng 2,5-3,0. Do đó, loại

dầu này có tính ăn mòn đối với vật liệu xây dựng thông thường, chẳng hạn như thép

carbon và nhôm và có thể ảnh hưởng đến một số vật liệu hàn kín. Cùng với nhau, những

yếu tố này đòi hỏi rõ ràng rằng dầu sinh học cần được nâng cấp trước khi sử dụng trong

thay thế nhiên liệu giao thông vận tải. Đưa ra một số các vấn đề với dầu sinh học đã nói

ở trên, đó là mong muốn rằng bất kỳ quá trình nâng cấp nào sẽ tạo ra một sản phẩm với

hàm lượng nước và oxy thấp, cũng như giảm tính axit, độ nhớt, và tăng nhiệt trị cao

(HHV).

VI. Xúc tác cho nhiệt phân biomass

Nhiệt phân là một phương pháp hấp dẫn, bền vững, và tương đối dễ thực hiện sử dụng

trong việc chuyển đổi sinh khối thành nhiên liệu có giá trị và hóa chất, với việc bio-oil

đi từ nhiệt phân tạo ra quan tâm đặc biệt do sự tương đồng với nhiên liệu hóa thạch. Mặc

dù nhiều tiến bộ đã được thực hiện trong sản xuất nhiệt phân bio-oil, đặc biệt là từ các

nguồn sinh khối lignocellulose, hiện nay những loại dầu này không thể sử dụng trực tiếp

làm nhiên liệu do hàm lượng oxy cao, chất ăn mòn, độ nhớt cao, và sự bất ổn định tương

đối. Do đó, trước khi sử dụng như nhiên liệu, bio-oil phải được nâng cấp hóa học (thường

là thông qua cracking và/hoặc xử lý hydro) và tinh khiết hơn, trong bổ sung, giá cả và

tiêu tốn nhiều thời gian. Tuy nhiên, sự phưacs tạp này có thể được giảm thiểu và có khả

năng phá vỡ hoàn toàn thông qua sự kết hợp của các chất xúc tác thích hợp cho trực tiếp

vào thiết bị phản ứng để nâng cấp các sản phẩm nhiệt phân. Bảng 8.6 tóm tắt nhiệt độ

phân hủy sinh khối khác nhau trong sự vắng mặt và hiện diện của xúc tác. Sử dụng loại

phương pháp tiếp cận một hoặc nhiều hơn các mục tiêu sau đây có thể đạt được:

1. giảm nhiệt độ nhiệt phân do giảm năng lượng hoạt hóa của sự phân hủy sinh khối;

2. cải thiện chất lượng của bio-oil bằng cách khử oxy;

3. thay đổi phân bố sản phẩm dầu:char:khí, có khả năng ưu tiên hình thành bio-oil.

Các phương pháp khác nhau đã được sử dụng cho chất xúc tác trực tiếp vào hệ thống

thiết bị phản ứng nhiệt phân, trong đó phần lớn là khác nhau với bản chất của các lò

phản ứng đang được sử dụng. Phương pháp đơn giản liên quan đến pha trộn vật lý các

chất xúc tác với sinh khối ban đầu. Ngoài ra, một cách tiếp cận ex situ đã được sử dụng,

theo đó các sản phẩm nhiệt phân khí di chuyển qua chất xúc tác một cách trực tiếp cho

đến lúc đi ra khỏi thiết bị phản ứng nhiệt phân.

Do nguyên liệu sinh khối thường rất phức tạp trong tự nhiên, tồn tại trong một số lượng

lớn các hình thức khác nhau và có các thành phần và cấu trúc khác nhau, một loạt các

chất phụ gia và các chất xúc tác được yêu cầu và đã được thử nghiệm để đạt được các

nâng cấp dầu nhiệt phân mong muốn. Tình hình phức tạp hơn do vai trò xúc tác tiềm

tàng của các muối và khoáng chất khác nhau về bản chất hiện diện trong sinh khối. Do

đó, nhiều loại chất xúc tác nâng cấp khác nhau đã được khảo sát, bao gồm rây phân tử,

oxit kim loại, và các chất xúc tác kim loại chuyển tiếp bị biến tính.

1. Xúc tác rây phân tử

Rây phân tử có cấu trúc lỗ xốp vi mô và trung bình (kích thước phân tử) và có thể được

sử dụng để hấp phụ chọn lọc các phân tử, dựa trên cơ sở loại trừ kích thước. Vật liệu

này là chất xúc tác dị thể phổ biến và được sử dụng trong ngành công nghiệp dầu khí,

nơi nó đang rất thành công trong chuyển hoá hydrocacbon thông qua phản ứng như alkyl

hóa, đồng phân hoá, thơm hoá, và cracking nhiệt. Do đó, đã có sự quan tâm đáng kể

trong việc sử dụng trực tiếp các vật liệu rây phân tử trong xúc tác nhiệt phân để nâng

cấp bio-oil và điều chỉnh các thành phần của bio-oil cuối cùng.

1.1. Xúc tác ZSM-5

Một zeolit thường được sử dụng đặc biệt quan trọng trong lĩnh vực xúc tác là ZSM-5,

một vật liệu có tỷ lệ silica/nhôm cao, sở hữu một cấu trúc dựa trên các đường hầm giao

nhau. Sự kết hợp của H+ vào mạng (một loại vật liệu được gọi là H-ZSM-5) tạo ra một

chất xúc tác rắn axit mạnh được sử dụng rộng rãi cho các chuyển hoá hydrocarbon.

Không ngạc nhiên, vật liệu ZSM-5-loại đã được khảo sát rộng rãi trong nghiên cứu xúc

tác nhiệt phân sinh khối. Tuy nhiên, sự chính xác trong hành động vẫn còn khó hiểu rõ

ràng, cản trở bởi sự phức tạp của các thành phần hóa học của sinh khối, trong đó các

thành phần có thể phản ứng riêng biệt trong quá trình nhiệt phân xúc tác. Để đơn giản

hóa vấn đề, một số nghiên cứu đã khám phá tác động của ZSM-5 lên hợp chất mô hình

nhiệt phân sinh khối, sẽ được khảo sát trong các cuộc thảo luận sau.

1.1.1. Xúc tác ZSM-5 nhiệt phân glucose, một model của cellulose

Huber và cộng sự dùng glucose làm đai diện cho phản ứng nhiệt phân cellulose, và thấy

rằng nếu trộn ZSM-5 trực tiếp vào thiết bị phản ứng, nhiệt độ cần thiết để đạt được biến

đổi nhiệt phân thấp hơn so với yêu cầu trong trường hợp không có chất xúc tác. Trong

một nghiên cứu liên quan, Samolada và cộng sự nghiên cứu tác động của việc xử lý trực

tiếp một hỗn hợp model của các hợp chất được tìm thấy phổ biến trong hơi sản phẩm

nhiệt phân (ví dụ, 2-furaldehyde, axit axetic, cyclohexanone, guaiacol, vanilin, và nước),

với ZSM-5 trong điều kiện nhiệt phân flash. Việc bổ sung các chất xúc tác dẫn đến giảm

hiệu suất của các sản phẩm lỏng và sự gia tăng số lượng sản phẩm khí, so sánh với phản

ứng được thực hiện trong sự vắng mặt chất xúc tác. Hiệu ứng này được cho là do ZSM-

5 cracking, dẫn đến giảm trọng lượng phân tử sản phẩm.

1.1.2. Xúc tác ZSM-5 nhiệt phân lignin

Những nghiên cứu của các hợp chất model đơn giản cũng đã được mở rộng để tìm hiểu

tác động của ZSM-5 trên nhiệt phân các phân tử sinh học phức tạp hơn, chẳng hạn như

lignin. Với sự khó khăn trong việc phân hủy các ma trận chất thơm lignin, sự hỗ trợ của

chất xúc tác sẽ tăng hiệu quả tổng thể của quá trình nhiệt phân được tìm thấy sau này.

Một nghiên cứu của Thring và cộng sự kiểm tra ảnh hưởng của H-ZSM-5 (Si/Al = 56)

trong thiết bị phản ứng tầng cố định hoạt động ở áp suất khí quyển, trong phạm vi nhiệt

độ 500-650°C. Tùy thuộc vào điều kiện phản ứng chính xác, chuyển hoá đạt được là

hợp lý, dao động từ 50 đến 85% trọng lượng, với hiệu suất sản phẩm lỏng lên đến 43%

trọng lượng, chủ yếu bao gồm các hydrocacbon thơm (chủ yếu là toluene, ngoài ra còn

có benzene và xylene). Phần còn lại của sản phẩm bao gồm các loại khí propan, etylen,

propylen, carbon dioxide và cacbon monoxide; đáng chú ý là, tổng lượng khí tăng lên

đáng kể với sự gia tăng nhiệt độ phản ứng. Các tác giả cho rằng các sản phẩm xuất phát

từ sự hình thành ban đầu của olefin, sau đó tạo vòng, oligomer hoá, và các phản ứng

alkyl hóa bởi các tâm axit mạnh có mặt trong H-ZSM-5 zeolite.

1.1.3. Xúc tác ZSM-5 nhiệt phân vi tảo

Một trong những nghiên cứu đáng khích lệ nhất, cho đến nay, của toàn bộ sinh khối

được nhiệt phân xúc tác từ cặn vi tảo (sinh khối còn lại sau khi chiết xuất lipid từ

Nannochloropsis sp.). Ở đây, các vật liệu sinh học được nhiệt phân trong thiết bị phản

ứng tầng cố định với một tốc độ gia nhiệt 10°C/phút từ nhiệt độ phòng đến 400°C trong

dòng khí nitơ; phản ứng được thực hiện trong trường hợp không có và có sự hiện diện

của lượng khác nhau của H-ZSM-5. Bio-oil từ nhiệt phân xúc tác có hàm lượng oxy

thấp (18,5% khối lượng) và nhiệt trị cao hơn (32,7 MJ/kg) so với khi thu được trong sự

vắng mặt chất xúc tác, trong đó hàm lượng oxy 30,1% khối lượng và nhiệt trị 24,6

MJ/kg. Các đặc tính khác nhau này là hoàn toàn phù hợp với thành phần hóa học của

các sản phẩm khác nhau. Không có xúc tác trong nhiệt phân dẫn đến sự hình thành chuỗi

carbon dài với nhiều nhóm chức năng chứa oxy. Ngược lại, khi nhiệt phân được thực

hiện trong sự hiện diện của H-ZSM -5 hydrocarbon thơm là sản phẩm chiếm ưu thế.

Đây là điểm nhấn đáng chú ý đối với tác động đáng kể nhờ việc thay đổi nhỏ và rẻ tiền

trong quá trình nhiệt phân sinh khối.

1.1.4. Xúc tác ZSM-5, Al2O3, Al-SBA-15 nhiệt phân cặn thải cây tinh dầu

Trong một nghiên cứu liên quan, Wang và cộng sự nghiên cứu nhiệt phân cặn thải cây

tinh dầu công nghiệp để xác định ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân và chất xúc tác

(ZSM-5, Al trên SBA-15, hoặc alumina) đến hiệu suất sản phẩm và chất lượng của bio-

oil. Mỗi loại chất xúc tác mang lại sự giảm hàm lượng oxy trong bio-oil và tăng nhiệt

trị. Hiệu suất bio-oil tối đa 34,26 % thu được ở 450°C sử dụng 10 % khối lượng alumina

như chất xúc tác [116-121]. Hàm lượng oxy của dầu nhiệt phân giảm như là một chức

năng của các chất xúc tác theo thứ tự Al2O3 > Al-SBA-15 > ZSM-5; bio-oil với hàm

lượng oxy thấp nhất (26,7 %) và giá trị nhiệt cao nhất (25,94 MJ/kg) thu được bằng cách

sử dụng 20 % khối lượng nhôm làm chất xúc tác. Hơn nữa, tỷ lệ phần trăm hydrocarbon

béo trong sản phẩm bio-oil được tìm thấy là 9,2 % trong trường hợp không có chất xúc

tác, nhưng tăng lên đến 41,9 % với 10 % khối lượng chất xúc tác alumina, phản ánh

trong các phần của sản phẩm thơm, tăng nhẹ từ 8,0 % đến 10,9 %.

1 . 2 . X ú c t á c M C M - 4 1

ZSM-5 không phải là loại duy nhất của rây phân tử được nghiên cứu trong nhiệt phân

sinh khối. Thật vậy, việc sử dụng MCM-41, có chứa mao quản trung bình (mesopore)

có trật tự và thống nhất lục giác (kích thước có thể được thay đổi trong khoảng 1,4-10

nm) với diện tích bề mặt riêng cao ( > 1000 m2/g) và độ axit vừa phải, đã được nghiên

cứu rộng rãi trong một loạt các biến đổi xúc tác. Ví dụ, Iliopoulou và cộng sự kiểm tra

hai vật liệu mao quản trung bình aluminosilicate Al-MCM-41 (Si/Al = 30 và 50) cho

việc nâng cấp hơi nhiệt phân có nguồn gốc từ gỗ, so sánh kết quả với các nghiên cứu sử

dụng hoàn toàn silic MCM-41 hoặc không có chất xúc tác. Hiệu suất sản phẩm và chất

lượng bio-oil được cải thiện đáng kể bằng cách sử dụng các vật liệu xúc tác MCM-41,

do sự kết hợp của diện tích bề mặt lớn và ống mao quản trung bình (đường kính mao

quản 2-3 nm) của chất xúc tác, kết hợp với tính axit nhẹ của chúng. Những điều trên

cung cấp một môi trường kiểm soát sự phân huỷ các vật liệu lignocellulose cao phân tử.

Đáng chú ý là bio-oil có nguồn gốc từ nhiệt phân thu được trong sự hiện diện của chất

xúc tác có chứa một nồng độ cao hơn của các hợp chất phenolic, đi kèm với việc giảm

số lượng các axit ăn mòn, liên quan đến sản phẩm do không xúc tác nhiệt phân. Tỷ lệ

Si/Al của chất xúc tác Al-MCM-41 càng cao (nồng độ Al càng thấp thì tâm acid càng

ít) thì hiệu suất của các thành phần hữu cơ lỏng của bio-oil càng cao. Ngược lại, tỷ lệ

Si/Al thấp ưu tiên việc chuyển hoá các sản phẩm hydrocacbon thành khí và char. Thật

không may, các chất xúc tác Al-MCM-41 khác nhau ổn định thủy nhiệt kém hơn (dẫn

đến dealumination) so với ZSM-5, làm hạn chế tiềm năng tổng thể của nó.

1 . 3 . N g h i ê n c ứ u s o s á n h n h i ệ t p h â n s ử d ụ n g x ú c t á c Z S M -

5 v à M C M - 4 1

Những lợi thế và bất lợi của một chất xúc tác rây phân tử so với xúc tác khác rất khó để

đánh giá nếu không có so sánh trực tiếp, đặc biệt là tính phù hợp của chúng có thể khác

nhau đối với các loại sinh khối khác nhau. Do đó, một số nghiên cứu đã tìm cách so sánh

và hiểu rõ hơn về mối tương quan giữa thành phần và cấu trúc của rây phân tử và hoạt

tính xúc tác của chúng. Ví dụ, một nghiên cứu so sánh tác động của độ axit zeolit đến

nhiệt phân xúc tác gỗ sồi được thực hiện bởi Stephanidis và cộng sự sử dụng axit mạnh

H-ZSM-5, aluminosilicate mao quản trung bình có tính axit Al-MCM-41, và silicalite

(silic đioxit đa hình kỵ nước với số lượng rất nhỏ các tâm acid). Liên quan đến quá trình

nhiệt phân không xúc tác, sự kết hợp của H-ZSM-5 giảm tổng lượng bio-oil lỏng và tăng

hàm lượng nước, thay đổi theo sự gia tăng trong việc hình thành các sản phẩm khí và

cốc. Mặc dù silicalite và vật liệu Al-MCM-41 cũng gây ra một sự thay đổi tương tự

trong thành phần sản phẩm phản ứng, sự giảm hiệu suất dầu vẫn thấp hơn, tuy nhiên

mức độ tạo cốc của Al-MCM-41 khá cao. Nhìn chung, mỗi một trong ba chất xúc tác

làm giảm hàm lượng oxy của thành phần hữu cơ cho kết quả giảm nồng độ axit, xeton,

và phenol có trong dầu không được xử lý bằng nhiệt phân. Trong trường hợp sinh khối

được tiền xử lý thủy nhiệt, việc giảm hàm lượng oxy chủ yếu là do việc chuyển hoá gần

như hoàn toàn các loại đường có trong dầu nhiệt phân không sử dụng xúc tác. Tương tự

như vậy, nồng độ của chất thơm và chất thơm đa vòng tăng đáng kể bởi mỗi chất xúc

tác.

1.4. Sản phẩm thơm hình thành trong nhiệt phân sử dụng xúc tác zeolite

Sự hình thành các hợp chất thơm thường tăng lên khi sử dụng xúc tác trong quá trình

nhiệt phân một loạt các loại sinh khối khác nhau, các nghiên cứu được thực hiện để hiểu

về các cơ chế mà các hợp chất được hình thành. Carlson và cộng sự thực hiện một nghiên

cứu để so sánh nhiệt phân nhanh của các thành phần model điển hình sinh khối (ví dụ,

cellulose, cellobiose, glucose, và xylitol) với năm chất xúc tác rây phân tử khác nhau

(ZSM-5, silicalite, β-zeolit, Y-zeolit, và silica-alumina). Như mong đợi, điều kiện phản

ứng và tính chất của chất xúc tác là quan trọng trong việc tối ưu hóa độ chọn lọc sản

phẩm. Hơn nữa, sự hình thành cốc (gây ra xúc tác mất hoạt tính) có thể được giảm thiểu

và sự hình thành của chất thơm được tối đa bằng cách sử dụng tốc độ gia nhiệt nhanh,

tỷ lệ xúc tác/nhập liệu cao, và lựa chọn chất xúc tác phù hợp. ZSM-5 (Si/Al = 60) cho

hiệu suất chất thơm cao nhất (30 % hiệu suất carbon) và ít lượng cốc nhất, trong khi

silicalite chủ yếu là cốc. Mặc dù silicalite và ZSM-5 có cùng cấu trúc mao quản, ZSM-

5 có chứa các tâm axit Brønsted trong khi silicalite thì không. Ngược lại, silic alumina,

có acid Bronsted, nhưng tính vô định hình trong tự nhiên và thiếu cấu trúc mao quản

như zeolit, dẫn đến chủ yếu là cốc. Qquan sát này cho thấy rõ ràng rằng tâm axit

Brønsted và cấu trúc mao quản là rất cần thiết cho sản xuất chất thơm, là quá trình chọn

lọc hình dạng.

Trong các nghiên cứu khác, Aho và cộng sự khám phá rằng các zeolit có tính axit khác

nhau, β-, Y-, ZSM-5, và vật liệu mordenite, sử dụng làm chất xúc tác cho nhiệt phân gỗ

thông trong thiết bị phản ứng tầng sôi ở 450°C; cát thạch anh được sử dụng như vật liệu

tham chiếu trong tương thí nghiệm nhiệt phân không xúc tác. Thành phần hóa học chính

xác của bio-oil (chủ yếu là xeton và phenol) một lần nữa liên quan với cấu trúc của các

chất xúc tác zeolit có tính axit (Bảng 8.7). Sử dụng ZSM-5 ưu tiên hình thành xeton

(36% tổng hàm lượng bio-oil) và hàm lượng thấp hơn axit và rượu so với các chất xúc

tác khác, trong khi sử dụng hoặc zeolite mordenite hoặc cát thạch anh sản sinh số lượng

nhỏ hơn hydrocarbon đa vòng thơm so với các vật liệu khác được thử nghiệm. Trong

mỗi trường hợp mức độ lớn hơn deoxygen đạt được trong sự hiện diện của các chất xúc

tác zeolit so với nhiệt phân không xúc tác trên cát thạch anh. Đáng chú ý, có thể tái sinh

các zeolit đã sử dụng mà không làm thay đổi cấu trúc của chúng. Trong một phần mở

rộng của nghiên cứu, việc sử dụng chất xúc tác lai bao gồm một zeolit (ZSM-5 hay β)

và bentonite như một chất kết dính cho hiệu suất tương tự zeolit tinh khiết, nhưng độ

bền cơ học lớn hơn.

1.5. Hiệu ứng kích thước mao quản khi nhiệt phân sử dụng xúc tác zeolit

Như MCM-41, SBA -15 có cấu trúc với mao quản trung bình rộng, diện tích bề mặt

riêng cao, và ổn định nhiệt cao. Tuy nhiên, tùy thuộc vào nhiệt độ tại đó SBA-15 được

tổng hợp có thể có bổ sung thêm vi mao quản (micropores), với vật liệu tổng hợp dưới

100°C có nồng độ micropore đáng kể. Để nghiên cứu tác động của kích thước mao quản

trên xúc tác nhiệt phân sinh khối, tính chất của nồng độ mao quản trung bình cao của

SBA-15 được khảo sát. Đồng nhiệt phân sinh khối gỗ cùng với lốp xe phế thải trong sự

hiện diện của các chất xúc tác SBA-15, MCM-41, và HZSM-5 được thực hiện trong

thiết bị phản ứng tầng cố định. Ở đây, đồng nhiệt phân ức chế sự hình thành của

hydrocarbon thơm đa vòng tạo ra từ nhiệt phân vật liệu lốp xe phế thải một mình, do

hiệu ứng chuyển hydro. Về vấn đề này, chất xúc tác SBA-15 có ảnh hưởng lớn hơn hoặc

MCM-41 hoặc HZSM-5 trong việc giảm tỷ trọng và độ nhớt của dầu nhiệt phân, phân

hủy hiệu quả hơn một số các hợp chất có phân tử lượng lớn.

Các nghiên cứu khác nhau nhấn mạnh rằng tính axít và cấu trúc xốp chất xúc tác loại

rây phân tử có tác động đáng kể đến phản ứng nhiệt phân sinh khối, thuận lợi thay đổi

thành phần và tính chất hoá/lý của sản phẩm hữu cơ. Trên thực tế, cấu trúc xốp thúc đẩy

sự hình thành của chất thơm, với rây phân tử có hoạt tính axit cao cũng tạo ra bio-oil

với hàm lượng oxy thấp và cải thiện chất lượng dầu, mặc dù hiệu suất thấp hơn. Tuy

nhiên, nồng độ axit cao cũng bất lợi do ủng hộ sự hình thành của các sản phẩm khí và

cốc, là một yếu tố góp phần lớn chất xúc tác mất hoạt tính. Cốc kết tủa trên mạng lưới

lỗ xốp của zeolit và tại các nút giao giữa các mao quản, làm chặn việc xâm nhập lỗ xốp.

2. Xúc tác oxit kim loại

Chất xúc tác oxit kim loại cung cấp một sự thay thế cho vật liệu rắn có tính axit mạnh

như zeolit và đã được nghiên cứu như một phương pháp có khả năng nâng cao hiệu suất

của các sản phẩm lỏng trong khi quá trình nhiệt phân xúc tác sinh khối.

2 . 1 . O x i d e k i m l o ạ i x ú c t i ế n q u á t r ì n h n h i ệ t p h â n x ú c t á c

c ủ a m ù n c ư a g ỗ t h ô n g

Nokkosmäki et al. nghiên cứu chuyển hóa tiếp theo của hơi nhiệt phân từ mùn cưa gỗ

thông trong sự hiện diện của ZnO, MgO, dolomite và đá vôi. Kết quả cho thấy hiệu suất

carbon trong phần chất lỏng đã được giảm xuống còn 51%wt với ZnO, 36%wt với MgO,

26% wt với dolomite và 32% wt với đá vôi, so với hệ thống không xúc tác (với 57%).

ZnO đã cho hiệu suất sản phẩm cao nhất trong bốn loại xúc tác nghiên cứu. Ngoài ra,

ZnO không có tác dụng trên các phần không tan trong nước (dẫn xuất lignin), nhưng sự

hiện diện của nó đã mang lại sự phân hủy của một số các sản phẩm hữu cơ không tan

trong ether (anhydrosugars và polysaccharides), giảm 10 wt.%, và hàm lượng của

levoglucosan là dưới 20%.

Không giống như nhiệt phân được thực hiện trong sự hiện diện của ZnO, chủ yếu tạo

các sản phẩm lỏng, nhiệt phân trong sự hiện diện của MgO, dolomite hoặc đá vôi sản

phẩm chủ yếu là khí, nước và các sản phẩm thoái hóa của polysaccharides như axit

axetic và levoglucosan, cũng như một ít hydrocarbon thơm. Để khảo sát vai trò xúc tác

ZnO vào thành phần và sự ổn định của bio-oil, nghiên cứu sâu hơn đã được thực hiện,

trong đó các loại dầu nhiệt phân được xử lý bằng silicon carbide và không có chất xúc

tác ở tất cả tài liệu tham khảo được sử dụng. Đáng chú ý là bio-oil thu được từ việc dùng

ZnO xử lý sinh khối cho độ nhớt thấp nhất và ổn định nhất so bio-oil có nguồn gốc từ

việc sử dụng silicon carbide hoặc trong trường hợp không sử dụng xúc tác. Tuy nhiên

đáng thất vọng là chất xúc tác ZnO bị mất hoạt tính sau 5 lần chạy phản ứng ở 400 °C

khi đó quay trở lại sản xuất các mức levoglucosan như từ quá trình nhiệt phân không sử

dụng xúc tác.

2 . 2 . O x i d e k i m l o ạ i x ú c t i ế n q u á t r ì n h n h i ệ t p h â n x ú c t á c

c ủ a h ạ t s ợ i b ô n g ( c o t t o n s e e d )

Trong một nghiên cứu liên quan của Pütün, hạt bông được nhiệt phân trong một thiết bị

phản ứng dạng ống cố định trong sự hiện diện của MgO sử dụng các lưu lượng khí trơ

(N2) khác nhau ở nhiệt độ nhiệt phân khác nhau. Trong trường hợp không có chất xúc

tác, sản lượng bio-oil tối đa là 48,3% ở 550 °C với tốc độ dòng khí N2 200 ml /phút, tuy

nhiên, trong điều kiện quá trình nhiệt phân giống hệt việc bổ sung lượng xúc tác MgO

(5, 10, 15, và 20 % khối lượng nguyên liệu) đã dẫn đến sự sụt giảm sản lượng bio-oil,

đi kèm với sự gia tăng số lượng các sản phẩm khí và char. Tuy nhiên, việc tăng lượng

chất xúc tác mang lại sự cải thiện chất lượng bio-oil như giá trị năng lượng , phân phối

hydrocacbon và giảm hàm lượng oxy của nó. Bio-oil thu được bằng cách sử dụng các

điều kiện nhiệt phân xúc tác tối ưu (550 °C trong 30 phút với tốc độ gia nhiệt 70 °C/phút

, 5% wt ZnO và dòng nitơ 200 ml / phút) chứa hợp chất béo, aromatic và phần phân cực

( 16, 24, và 29 % wt bio-oil). Đáng kể, phần sản phẩm béo chủ yếu gồm các hydrocarbon

có trọng lượng thấp hơn trong khoảng nhiên liệu diesel.

2 . 3 . O x i d e k i m l o ạ i x ú c t i ế n q u á t r ì n h n h i ệ t p h â n x ú c t á c

c ủ a g ỗ t h ô n g

Trong một cuộc nghiên cứu liên quan, Lin et al. nghiên cứu ảnh hưởng khử oxy trực tiếp

của CaO trong quá trình nhiệt phân bột gỗ thông trong lò phản ứng nhiệt phân tầng sôi

ở 520 °C sử dụng dòng khí mang nitơ 50 L/phút. Kết quả cho thấy hàm lượng oxy của

các thành phần hữu cơ trong bio-oil thu được thấp hơn so với dầu thu được bằng cách

nhiệt phân cùng vật liệu sinh khối trong điều kiện không có chất xúc tác. Hơn nữa, hợp

chất dẫn xuất furfural tăng lên, phát sinh chủ yếu là thông qua các phản ứng mất nước.

Một so sánh của hình ảnh nhiễu xạ tia X của một hỗn hợp của bột sỗ thông với CaO và

cặn dư tái sinh sau khi nhiệt phân chậm ở 350 °C cho thấy hầu hết các muối canxi vô cơ

đã được tiêu thụ trong quá trình nhiệt phân và thay thế bằng cacboxylat canxi (được hỗ

trợ bởi phân tích quang phổ FTIR). Các sản phẩm này là kết quả của phản ứng của CaO

với CO2 trung gian tạo ra trong quá trình nhiệt phân. Đáng chú ý, tiếp tục gia nhiệt cặn

dư ở 400°C CaCO3 hình thành sẽ chuyển đổi trở lại thành CaO ở nhiệt độ cao, cung cấp

một phương pháp tái chế chất xúc tác đơn giản.

3. Xúc tác Zeolite biến tính kim loại

3 . 1 . V ậ t l i ệ u Z S M - 5 b i ế n t í n h k i m l o ạ i

Như mô tả ở trên (mục 8.6.1), sự kết hợp của các chất xúc tác zeolite trong quá trình

nhiệt phân có tác động có lợi cho bản chất của bio-oil thu được. Tuy nhiên, tính axit cao

của zeolite cũng có lợi việc tạo thành cốc (phần lớn trong lỗ mao quản) dẫn đến mất

hoạt tính xúc tác. Do đó, trong một nỗ lực để cải thiện thời gian sống của xúc tác một

loạt các kim loại kết hợp chất xúc tác ZSM-5 với tính axít giảm đã được tổng hợp và

nghiên cứu. Ví dụ, Cerium kết hợp xúc tác ZSM-5 cho thấy giảm sự hình thành cốc

(39,2%), so với chất xúc tác HZSM-5 thương mại (43,8%) trong nhiệt phân nhanh xúc

tác glucose. Tuy nhiên, các độ chọn lọc sản phẩm chuyển rất nhiều từ các chất thơm

sang các hợp chất chứa oxy không mong muốn.

Tương tự, French và Czernik hy vọng rằng việc sử dụng các zeolite biến tính kim loại

khác sẽ cho sản phẩm sinh khối hàm lượng oxy thấp, thông qua một sự thay đổi của cơ

chế khử oxy từ sự hình thành nhiều hơn oxit carbon và ít nước, do đó cung cấp thêm

hydro để đưa vào các sản phẩm hydrocarbon. Để kết thúc điều này, ba loại nguyên liệu

sinh khối: cellulose, lignin, và bã gỗ cây dương được nhiệt phân tiếp xúc với xúc tác

ZSM-5 biến tính ở khoảng nhiệt độ từ 400 đến 600 °C và tỷ lệ chất xúc tác/sinh khối 5-

10 theo khối lượng. Mặc dù tăng hiệu suất hydrocarbon từ gỗ (khoảng 16% wt trong đó

bao gồm 3,5 %wt toluene) thu được khi sử dụng nickel, cobalt, sắt, và gallium kết hợp

ZSM-5, hiệu suất khử oxy giảm theo thời gian bởi sự lắng đọng cốc.

3 . 2 . V ậ t l i ệ u M C M - 4 1 b i ế n t í n h k i m l o ạ i

Ngược lại với cải thiện tối thiểu (ngắn hạn) trong hiệu suất xúc tác đạt được khi sử dụng

loại vật liệu ZSM-5 biến tính kim loại, kim loại đưa vào vật liệu MCM-41 cung cấp lợi

ích đáng kể so với các vật liệu không biến tính ở quá trình nhiệt phân xúc tác sinh khối.

Ba mẫu của Al-MCM-41 (với tỷ lệ Si / Al khác nhau) và ba hệ thống mao quản xốp có

chứa kim loại (Cu-Al-MCM-41, Fe-Al-MCM-41, và Zn-Al-MCM-41) được đánh giá là

chất xúc tác cho nhiệt phân xúc tác Lignocel và Miscanthus trong một thiết bị phản ứng

nhiệt phân tầng cố định. Nhìn chung, tỷ lệ Si / Al càng thấp, thì hiệu suất sản phẩm và

thành phần càng cao, với mỗi chất xúc tác được khảo sát mang lại sự gia tăng số lượng

các hợp chất phenolic (hóa chất quan trọng trong ngành công nghiệp chất kết dính) so

với quá trình không sử dụng xúc tác (uncatalyzed).

Hệ thống Fe-Al-MCM-41 và Cu-Al-MCM-41 làm tăng nhiều nhất hiệu suất của sản

phẩm phenolic, 7,0% và 6,5%, tương ứng, trong khi Zn-Al-MCM-41 cho hiệu suất thấp

nhất, bất chấp điều này xúc tác này cho hiệu suất tạo ra cốc thấp nhất, 3,4%. Sự hiện

diện của xúc tác Fe-, Cu- và Zn-Al-MCM-41 cũng cho thấy làm giảm các hợp chất chứa

oxy không mong muốn (ví dụ, axit, rượu, và carbonyls) trong bio-oil được sản xuất. Kết

luận này phù hợp với báo cáo được đưa ra bởi Aho et al, người phát hiện ra rằng khử

oxy của bio-oil được sản xuất trên các vật liệu zeolitic khác nhau tăng so với nhiệt phân

không xúc tác.

Trong một nghiên cứu liên quan được thực hiện bởi Adam et al. Al-MCM-41, hai loại

lỗ mao quản mở rộng Al-MCM-41 và Cu-kết hợp Al-MCM-41 đã được thử nghiệm cho

nhiệt phân xúc tác gỗ vân sam ở 500 °C. Sự hiện diện của bất kỳ các chất xúc tác này

dẫn đến việc loại bỏ hoàn toàn levoglucosan (sản phẩm nhiệt phân chính của cellulose).

Sự thay đổi này theo xu hướng hình thành axit axetic, furfural, và furan, một cái gì đó

đi kèm với sự sụt giảm trong sản xuất ete phenolic khối lượng phân tử cao hơn. Mức độ

mà các sản phẩm khác nhau được hình thành đã được tìm thấy là do chức năng của chất

xúc tác, với hiệu suất thấp nhất của axit axetic và furan từ các hệ thống mao quản rỗng

mở rộng. Chất xúc tác Cu biến tính được thực hiện tương tự như các chất xúc tác có kích

thước mao quản mở rộng trong việc chuyển hóa hơi nhiệt phân gỗ, mặc dù kích thước

lỗ mao quản của nó là giống với Al-MCM-41 nguyên bản.

3 . 3 . Ả n h h ư ở n g c ủ a x ú c t á c k i m l o ạ i c h u y ể n t i ế p t r o n g

n â n g c ấ p b i o - o i l

Xu et al. sử dụng Mo-10Ni/γ-Al2O3 như chất xúc tác cho việc nâng cấp các nguyên liệu

bio-oil được sản xuất bởi nhiệt phân chân không mùn cưa gỗ thông. Sau quá trình nâng

cấp, giá trị pH của dầu sinh học tăng từ 2,16 lên 2,84, hàm lượng nước tăng từ 46,2 lên

58,99 wt%, hàm lượng hydro của bio-oil tăng từ 6,61 đến 6,93 wt.%, và độ nhớt giảm

nhẹ từ 5,2 xuống 5,1 mm2/s. Bất thường, nồng độ của các hợp chất este (ví dụ, ethyl

acetate, methyl propionate, propyl propionate) trong bio-oil nâng cấp tăng ba lần so với

mức độ được tìm thấy trong các sản phẩm của phản ứng không dùng xúc tác.

Trong một nghiên cứu liên quan Xu và các cộng sự đã sử dụng một loạt các chất xúc tác

ruteni cho việc nâng cấp bio-oil đã thu được bằng cách nhiệt phân nhanh mùn cưa gỗ

thông. Những ảnh hưởng của Ru và kết hợp của một kim loại thứ hai về hoạt động xúc

tác đã được nghiên cứu. Kết quả cho thấy xúc tac 0,5%wt Ru/γ-Al2O3 pha trộn với

0,5% Co cho thấy sự chuyển hóa cao nhất và đã cho bio-oil nhiệt phân với tính chất

được cải thiện, ví dụ như tăng pH (từ 2,33 đến 2,47), nhiệt trị cao hơn (từ 13,96 MJ/kg

đến 14,09 MJ/kg), và cải thiện hàm lượng C, H (từ 53.61% và 6.25% đến 53.76% và

6.56%), mặc dù chỉ tăng nhẹ hàm lượng nước từ 35,52% đến 38,55%. Hơn nữa, những

cải thiện đi kèm với sự gia tăng mức độ hydrotreatment (loại bỏ nitơ, lưu huỳnh, và các

hợp chất chứa oxy) và este hóa (tăng gấp đôi nồng độ este).

4. Nhiệt phân tự xúc tác sinh khối

Ngày càng có nhiều bằng chứng cho thấy các muối và khoáng chất được tìm thấy tự

nhiên trong sinh khối (kim loại kiềm và kiềm thổ) có thể gây ra một hiệu ứng xúc tác

trong quá trình nhiệt phân. Ví dụ, ảnh hưởng của K-, Ca-, Mg, Fe-, và muối chứa P (mỗi

trong số đó hiện hữu rõ nét trong nhiều loại nguyên liệu sinh khối) khi nhiệt phân cây

liễu đã được nghiên cứu. Kết quả nhiệt phân cho thấy hiệu suất và phân phối các sản

phẩm nhiệt phân thực sự bị ảnh hưởng bởi sự có mặt của chất xúc tác. Đáng chú ý nhất,

cả muối kali và phốt pho xúc tác mạnh cho quá trình nhiệt phân, biến đổi cả năng suất

và phân phối các sản phẩm phản ứng. Đặc biệt, các ion kali giảm năng lượng kích hoạt

đầu tiên để cho nhiệt phân xuống còn 50 KJ / mol.

Trong cách thức tương tự, Wang et al. nghiên cứu ảnh hưởng của kim loại kiềm và kiềm

thổ trên nhiệt phân vỏ đậu phộng. Nguyên liệu đã được rửa sạch kỹ với 5%wt axit

(H2SO4 và HCl) và sau đó khử ion hóa để mang lại khoáng khử (đặc biệt là muối kali).

Nghiên cứu nhiệt phân tiếp theo cho thấy một sự gia tăng đáng kể sản lượng char so với

phần thu được từ vật liệu chưa rửa. Để thăm dò thêm hiệu ứng này, nhiệt phân của vật

liệu vỏ đậu phộng được rửa với cùng acid đã được thực hiện với việc bổ sung 1 hoặc 10

%wt K2CO3 hoặc dolomite. Dolomite có ít ảnh hưởng, trong khi cho vào 1% K2CO3 dẫn

đến một hàm lượng của char trong cặn dư tương đương với vật liệu chưa rửa. Nếu hàm

lượng của K2CO3 tăng lên đến 10% thì hàm lượng char tăng đáng kể.

Một nghiên cứu có liên quan cũng đã thăm dò ảnh hưởng của muối khoáng trên nhiệt

phân phế thải có nguồn gốc từ cọ dầu. Ngược lại, điều này cho thấy rằng mặc dù bổ sung

nhiều chất phụ gia khoáng khác nhau (bao gồm KCl, Na2CO3, CaMg(CO3)2, Fe2O3, và

Al2O3) tác động không đáng kể đã được quan sát. Tuy nhiên, K2CO3 không chỉ để ức

chế sự nhiệt phân hemicellulose, mà còn thúc đẩy sự suy thoái của cellulose.

Mặc dù sự hiện diện của các khoáng chất kiềm và kiềm thổ thường được coi là có ảnh

hưởng bất lợi trên các quá trình khí hóa và nhiệt phân sinh khối, kết quả gây ra sự tích

tụ bẩn và tạo thành xỉ trong thiết bị phản ứng và sự gia tăng sản lượng char, vai trò của

khoáng chất tự nhiên và kim loại tích lũy trong sinh khối là một lĩnh vực mà cần phải

được hiểu đầy đủ hơn và cùng với hệ thống kết hợp các chất xúc tác bên ngoài vào các

quá trình nhiệt phân sinh khối.

5. Kết luận

Từ những đánh giá khảo sát ở trên, nhiệt phân sinh khối, và đặc biệt là nhiệt phân xúc

tác sinh khối, là một phương pháp đầy hứa hẹn cho việc sản xuất của cả hóa chất và

nhiên liệu tiềm năng và, tùy theo tính chất của chất xúc tác, sinh khối, và thiết kế lò phản

ứng, có thể cạnh tranh được với khí hóa truyền thống hoặc nhiệt phân. Tuy nhiên, một

loạt các vấn đề khác nhau vẫn cần phải được giải quyết trước khi nhiệt phân xúc tác sinh

khối trở thành một phương pháp thông thường, trong đó bao gồm:

Ngược lại với sự thay đổi tương đối nhỏ trong thành phần của nguyên liệu truyền

thống có nguồn gốc hóa thạch, một chuỗi rất lớn của các thành phần có trong các nguồn

khác nhau của sinh khối là thách thức rất lớn cho việc thiết kế và tối ưu hóa của hệ thống

lò phản ứng và các chất xúc tác. Hơn nữa, sự khác biệt địa lý có thể tác động đáng kể

vào mức độ và tính chất của sự hấp thu khoáng chất bởi sinh khối, có thể lần lượt ảnh

hưởng đến xử lý nhiệt hóa của nó.

Tính chất phức tạp của sinh khối đặt ra những thách thức đáng kể trong việc phát

triển sự hiểu biết về cơ chế nhiệt phân, làm cơ sở cho phát triển hợp lý của phương pháp

nhiệt phân và thiết kế chất xúc tác.

Hiện nay, nghiên cứu chủ yếu tập trung vào năng suất và chất lượng của bio-oil

thu được thông qua nhiệt phân xúc tác. Tuy nhiên, việc áp dụng các phương pháp trên

với quy mô lớn sẽ phải có sự phát triển liên quan đến các chất xúc tác tách, phục hồi và

tái sinh.

Sự hiện diện vốn có của các ion kim loại và muối trong sinh khối có thể gây ra

vấn đề làm tích tụ bẩn xung quanh lò phản ứng nhiệt phân, thông qua việc thúc đẩy quá

trình cốc hóa trong nhiệt phân xúc tác.

Tùy theo tính chất chính xác của các nguồn nguyên liệu sinh khối sử dụng, nhiệt

độ cao được yêu cầu cho quá trình nhiệt phân. Điều này thường dẫn đến sự hình thành

bất lợi của cốc và / hoặc char.

Thiết kế của lò phản ứng nhiệt phân đóng một vai trò quan trọng trong việc

chuyển hóa sinh khối. Phát triển của các lò phản ứng mới, trong đó quá trình truyền

nhiệt và truyền khối được tối ưu hóa và cho phép cho sự kết hợp của chất xúc tác vào

quá trình này là một thách thức lớn.

Việc thiết kế, tổng hợp và phát triển các chất xúc tác hiệu quả có thể khác nhau,

cần được tích hợp với các tính chất của sinh khối, điều kiện nhiệt phân và quá trình

nghiên cứu.

VII. Nâng cấp bio-oil

Bio-oil thường chứa 0,1-3% chất rắn (char, cát), phụ thuộc vào công nghệ nhiệt phân và

hiệu quả quá trình tách char. Lượng chất rắn này ngoài việc cản trở dòng chảy, mài mòn

thiết bị thì char còn có khả năng đóng vai trò làm xúc tác trong các phản ứng làm tăng

độ nhớt của bio-oil.

Tính chất trở ngại nhất của bio-oil là sự không ổn định hóa học. Bio-oil chứa các hợp

chất có thể polymer hóa. Các phản ứng hóa học chính thường là polymer hóa của các

mạch carbon không bão hòa, ester hóa giữa nhóm carboxyl và hydroxyl, quá trình ether

hóa. Các phản ứng này sẽ làm tăng độ nhớt và giảm khả năng bay hơi của bio-oil.

Mặc dù bio-oil có nhiều nhược điểm nhưng để tích hợp bio-oil làm nguyên liệu cho nhà

máy lọc dầu thì bio-oil cần phải được nâng cấp và quá trình tích hợp vẫn mang lại các

thuận lợi sau:

Sau quá trình nhiệt phân, lượng lớn các khoáng vô cơ trong sinh khối nằm lại

trong tro nên bio-oil chứa ít hợp chất vô cơ, kết quả nguyên liệu ít ảnh hưởng đến các

quá trình xúc tác.

Việc xây dựng nhà máy nâng cấp bio-oil ngay bên cạnh hoặc trong nhà máy lọc

dầu sẽ tiết kiệm chi phí đầu tư nhờ tận dụng các tiện ích sẵn có của nhà máy lọc dầu.

Có rất nhiều phương pháp để nâng cấp bio-oil, từ vật lý đến hóa học như:

Lọc nóng pha hơi: Làm giảm hàm lượng tro và kim loại kiềm trong bio-oil, tương

ứng còn 0,01% và < 10ppm. Tuy nhiên char tích lũy trên bề mặt màng lọc sẽ đóng vai

trò làm xúc tác cho quá trình cracking hơi sản phẩm;

Chưng cất áp suất thấp: Mục đích của phương pháp là nhằm giảm lượng nước có

trong bio-oil mà không tăng hàm lượng cặn trong bio-oil do thực hiện ở nhiệt độ thấp

dưới 80oC. Lượng nước trong bio-oil sau chưng cất có thể đạt tới 0,01% khối lượng;

Quá trình nhũ tương hóa: Dầu nhiệt phân không thể hòa tan với nhiên liệu

hydrocarbon nhưng có thể nhũ tương hóa với dầu diesel nhờ sự trợ giúp của chất hoạt

động bề mặt. Một quá trình sản xuất nhũ tương bền với tỷ lệ bio-oil từ 5 đến 30% đã

được phát triển tại CANME. Nhược điểm của phương pháp này là chi phí cho chất hoạt

động bề mặt và yêu cầu năng lượng lớn cho quá trình nhũ hóa. Ngoài ra, vấn đề ăn

mòn/mài mòn cũng cần được quan tâm;

Quá trình xử lý nhiệt ở áp suất cao (HPTT): Dầu sau khi được xử lý tại nhiệt độ

trên 250oC và áp suất trên 100 bar thì sẽ bị phân tách thành 2 pha, và kết quả thu được

sẽ là một pha nước nổi lên trên bề mặt của một pha hữu cơ. Hàm lượng oxy trong dầu

sẽ giảm từ 40% xuống còn 25% khối lượng trong pha hữu cơ. Bên cạnh đó, giá trị năng

lượng của pha hữu cơ này cũng sẽ tăng từ 16 lên 26MJ/kg.

Zeolite cracking: Quá trình cracking pha hơi trên xúc tác acid zeolite nhằm loại

bỏ oxy thông qua phản ứng loại nước và carboxyl tại 450oC và áp suất khí quyển để tăng

hiệu suất hydrocarbon trong dầu sản phẩm. Hiệu suất hydrocarbon so với nguyên liệu

sinh khối khô khoảng 20% khối lượng;

Hydrodeoxygenation (HDO): Phản ứng diễn ra ở nhiệt độ cao, áp suất cao trong

môi trường hydro và có mặt xúc tác để loại bỏ oxy trong bio-oil. Hiệu suất sản phẩm

thu được (gần giống naphtha) là khoảng 25% so với nguyên liệu sinh khối khô. Nếu

nguồn hydro cũng được sản xuất từ sinh khối thì hiệu suất chỉ còn khoảng 15%.

Đối với các phương pháp nâng cấp vật lý thì quá trình nâng cấp là không triệt để, hàm

lượng oxy vẫn còn cao trong dầu sản phẩm nên khi tích hợp với nguồn nguyên liệu của

nhà máy lọc dầu sẽ đầu độc xúc tác. Trong khi đó, phương pháp hóa học với sự hiện

diện của xúc tác làm tăng khả năng loại oxy và cho hiệu suất hydrocarbon cao. Đặc biệt

đối vơi phương pháp HDO, lượng oxy có thể được loại bỏ hoàn toàn và sản phẩm dễ

dàng phối trộn với nguồn nguyên liệu trong các phân xưởng nhà máy lọc dầu. Quá trình

HDO được thực hiện trong môi trường hydro được xúc tiến bởi các xúc tác Co-Mo, Ni-

Mo mang trên chất mang Al2O3 dưới điều kiện áp suất của hydrogen và/hoặc CO. Oxy

bị loại bỏ dưới dạng nước và CO2, kết quả mật độ năng lượng của dầu sau xử lý tăng

lên.

1. Quá trình Hydrodeoxygenate (HDO)

Phản ứng HDO tương tự như phản ứng HDS, HDO, HDN được sử dụng phổ biến trong

các nhà máy lọc hóa dầu, có tác dụng loại bỏ dị nguyên tố ra khỏi các hydrocacbon. Tuy

nhiên, việc loại bỏ lưu huỳnh và nitơ ra khỏi nguyên liệu dầu mỏ được quan tâm nhiều

hơn vì các lý do đầu độc xúc tác và vấn đề môi trường (tạo thành NOx, SOx). Trong khi

đó, việc loại bỏ O chỉ mang tính phụ thêm để đảm bảo độ ổn định sản phẩm vì sản phẩm

của các hợp chất chứa O trong nhiên liệu khi đốt là H2O và một yếu tố nữa là hàm lượng

O trong dầu thô khá bé, thấp hơn 2%. Chính vì vậy, phản ứng HDO ít được quan tâm.

Đó là quá trình HDO nguyên liệu dầu thô, còn phản ứng HDO để nâng cấp dầu bio-oil

còn gặp nhiều vấn đề mà đầu tiên là hàm lượng nước của nguyên liệu rất lớn, vượt trên

10%, có thể đến 50%. Vấn đề kế tiếp là các hợp chất chứa O trong nguyên liệu có cấu

trúc rất phức tạp và là nguyên nhân gây mất hoạt tính nhanh cho xúc tác. Tất cả những

yếu tố trên làm cho phản ứng HDO dầu bio-oil, tuy đã có những bước tiến từ việc áp

dụng những xúc tác dùng cho các quá trình hydrotreating truyền thống đến xây dựng

pilot, vẫn còn chưa thể áp dụng ở quy mô công nghiệp với những công nghệ cụ thể.

Có rất nhiều loại phản ứng HDO nhưng có thể được viết đơn giản theo cách đã được đề

nghị như sau (công thức hóa học đã được đơn giản cho số C trong hợp chất)

CH 1.4 O 0.4 + 0.7 H2 → 1 “CH2” + 0.4 H2O

“CH2” đại diện cho các sản phẩm hydrocacbon chưa định danh. Phản ứng nhìn chung là

tỏa nhiệt.

Nước là sản phẩm được sinh ra từ phản ứng nên sản phẩm có ít nhất hai pha lỏng: pha

dầu và pha dung dịch. Cũng có thể 2 pha dầu tạo ra do xuất hiện các hợp chất hữu cơ

không tan có tỉ trọng nhỏ hơn nước. Hiện tượng này xảy ra khi mức độ deoxygenate cao

và cho sản phẩm nước nằm giữa 2 lớp dầu.

Tuy nhiên, cách viết đơn giản trên chỉ phù hợp khi giả thiết rằng toàn bộ O trong nguyên

liệu oxygenate đã bị loại bỏ hoàn toàn. Trong trường hợp này, lượng sản phẩm lỏng đạt

56-58% [24]. Tuy nhiên, thực tế thì khả năng deoxygenate có giới hạn, tức là sản phẩm

vẫn chứa những hợp chất chứa O và đã có vài phương trình phản ứng hóa học thực

nghiệm đã được đề xuất, ví dụ:

CH1.47O0.56 + 0.39H2 → 0.74CH1.47 O 0.11 + 0.19CH 3.02 O 1.09 +0.29 H2O

Trong đó, CH 1.47 O 0.11 nằm trong pha dầu và CH 3.02 O1.09 nằm trong pha dung dịch.

Các nghiên cứu ngoài nước

Các thử nghiệm đầu tiên thực hiện từ những năm đầu 1980, do nhóm tác giả Elliot tiến

hành năm 1983 tại phòng thí nghiệm quốc gia Tây Bắc Thái Bình Dương (PNL/PNNL).

Nhóm tác giả thử nghiệm với bio-oil thu được từ nhiệt phân nhanh gỗ cây bạch dương

trong thiết bị phản ứng tầng sôi. Bio-oil được hydro hóa trên xúc tác CoMo tại 355oC

và 13,8 MPa với dòng hydro 318 L/L bio-oil. Sự tiêu thụ hydro được tính toán khoảng

127 L/L. Kết quả, hiệu suất sản phẩm lỏng là 23% kl trong đó hàm lượng oxy còn lại

khoảng 3,6-5,9% với tỷ lệ H/C là 1,55-1,45.

Pindoria hydro hóa các chất dễ bay hơi sinh ra từ quá trình nhiệt phân nhanh eucalyptus

trong thiết bị phản ứng 2 tầng. Hydrocracking không có xúc tác được vận hành ở tầng

đầu tiên và xử lý hydro có xúc tác được thực hiện ở tầng thứ hai trong điều kiện nhiệt

độ thấp hơn nhưng cùng áp suất so với tầng đầu tiên. Quá trình phân tích chỉ ra rằng sự

giảm hoạt tính xúc tác không phải do sự kết tụ carbon. Thay vào đó, sự hiện diện của

các thành phần dễ bay hơi đã khóa các tâm hoạt động trên xúc tác zeolite. Quá trình

hydro hóa này sinh ra nhiều nước và làm xấu sản phẩm bio-oil với nhiều tạp chất.

Năm 2003, Zhang và cộng sự phân tách bio-oil với hiệu suất 70% thành pha nước và

dầu. Pha dầu được hydro hóa dưới sự hiện diện của xúc tác Co–Mo–P/Al2O3 đã được

lưu hóa. Phản ứng vận hành trong thiết bị autoclave chứa đầy tetralin (một dung môi hỗ

trợ hydro) dưới điều kiện tối ưu 360oC và áp suất hydro 2 MPa. Hàm lượng oxy trong

bio-oil thô giảm từ 41,8% xuống còn 3%.

Elloit và Neuenschwander kiểm tra phản ứng hydro hóa bio-oil có xúc tác trong thiết bị

phản ứng tầng cố định nhập liệu liên tục. So với dòng chảy lên chế độ dòng chảy xuống

cho độ chuyển hóa cao hơn. So với CoMo/spinel, xúc tác NiMo/γ-Al2O3 có độ chuyển

hóa cao gấp 2 lần ở cùng nhiệt độ.

Senol và các cộng sự loại bỏ oxy của nhóm carboxylic trong các hợp chất mô hình

methyl heptanoate và methyl hexanoate trên xúc tác NiMo/γ-Al2O3 và CoMo/γ-Al2O3

đã được lưu huỳnh hóa. Các ester methyl mạch thẳng sản xuất hydrocarbon theo 3 hướng

chính: đầu tiên tạo sản phẩm alcohol rồi mới loại nước tạo hydrocarbon. Hướng thứ hai

là thủy phân ester tạo alcohol và acid carboxylic. Acid carboxylic được chuyển hóa trực

tiếp thành hydrocarbon hoặc sản sinh chất trung gian alcohol.

2. Xúc tác cho quá trình HDO

Rất nhiều hệ xúc tác có thể sử dụng cho phản ứng HDO nhưng có thể chia thành các

loại chính là nhóm xúc tác kim loại oxit và sunphua, nhóm thứ hai là hệ xúc tác kim loại

chuyển tiếp và kim loại quý.

1. Xúc tác kim loại oxit/sunphua

Co-MoS2 và Ni-MoS2 là hai trong số những xúc tác thường được thử nghiệm cho phản

ứng HDO chính là những loại xúc tác thường được sử dụng cho quá trình HDS trong

các nhà máy lọc dầu.

Trong những xúc tác trên, Co, hoặc Ni đóng vai trò chất hoạt hóa, cung cấp electron cho

các tâm hoạt tính Mo của xúc tác. Như thế, liên kết Mo-S trong xúc tác bị làm yếu đi và

dần những tâm Mo trống (không liên kết với S) được tạo thành. Những tâm này là những

tâm hoạt động cho cả phản ứng HDO và HDS.

Trong một cơ chế được đề nghị, hợp chất oxygenate sẽ hấp phụ lên xúc tác mà cụ thể là

các tâm Mo trống thông qua nguyên tử O của hợp chất và như vậy hợp chất sẽ được hoạt

hóa. Các nhóm S-H trên xúc tác cũng được tạo thành theo cơ chế này khi xúc tác tương

tác với H2. Các nhóm này sẽ cung cấp proton từ S đến hợp chất đang hấp phụ, tạo thành

cacboncation. Từ đây, liên kết C-O sẽ đứt, giải phóng hợp chất deoxygenate, nguyên tử

O trên xúc tác cũng được loại bỏ và nước được hình thành.

Trong cơ chế này, để phản ứng có thể xảy ra tốt thì nguyên tử O phải được giải phóng

để hình thành nước. Trên thực tế, qua một thời gian hoạt động thì xúc tác bị giảm hoạt

tính vì sự chuyển đổi dần từ dạng sunphua sang dạng oxit của tâm kim loại do các

nguyên tử O nói trên. Để tránh hiện tượng này, nguyên liệu đưa chứa H2S sẽ tạo lại được

các tâm sunphua và như thế ổn định xúc tác. Tuy nhiên theo một vài nghiên cứu thì việc

sử dụng dạng nguyên liệu này khi tiến hành phản ứng trên xúc tác được sunphua hóa sẽ

ảnh hưởng đến sản phẩm đầu ra vì sẽ có lẫn lưu huỳnh

Với xúc tác oxit/sunphua hóa, hoạt tính phụ thuộc vào các tâm axit. Quá trình hấp phụ

hóa học ban đầu là quá trình phản ứng axit/bazơ Lewis (cho nhận cặp điện tử), trong đó

O cung cấp cặp điện tử của mình lên tâm kim loại chưa bão hòa số phối trí. Vì vậy, hoạt

tính của xúc tác phụ thuộc một phần mật độ và độ mạnh tâm axit Lewis trên xúc tác.

Mật độ và độ mạnh tâm axit Lewis của xúc tác biến thiên theo dãy oxit kim loại được

sử dụng làm pha hoạt tính:

Mật độ: Cr2O3 > WO3 > Nb2O5 > Ta2O5 > V2O5 ≈ MoO

Độ mạnh: WO3 > MoO3 > Cr2O3

Quá trình tiếp theo của phản ứng là sự trao nhận H+. Quá trình này phụ thuộc vào sự có

mặt của axit Bronsted trên bề mặt xúc tác,mà cụ thể là nhóm –OH. Tính axit của nhóm

này phụ thuộc vào bản chất của oxit kim loại cấu thành nên pha hoạt tính xúc tác, cụ thể

như sau:

WO3 > MoO3 > V2O5 > Nb2O5

Từ 3 dãy trên, có thể nhận thấy xúc tác MoO3 có cả tâm axit Lewis và Bronsted

mạnh.Tuy nhiên, đây cũng chưa phải là lựa chọn tốt nhất cho xúc tác quá trình HDO.

Một nghiên cứu sử dụng nguyên liệu 4-methylphenol để so sánh hoạt tính của MoO3 và

MoS2 trong điều kiện phản ứng dạng mẻ, áp suất 41-48 bar và nhiệt độ 325-3750C.

Nghiên cứu đã chỉ ra rằng năng lượng hoạt hóa của phản ứng với xúc tác MoO3 lớn hơn

và như vậy xúc tác MoS2 cho hoạt tính cao hơn. Ngoài ra, trong các dãy oxit kim loại

nêu trên phải kể đến tiềm năng của oxit của W. Đã có một vài nghiên cứu nhắm tới tiềm

năng này như tạo ra hệ xúc tác từ oxit của W-Ni trên chất mang là than hoạt tính.

2. Xúc tác kim loại chuyển tiếp và kim loại quý

Xúc tác cho quá trình HDO có thể được tổng hợp từ kim loại quý. Cơ chế đề nghị cho

phản ứng HDO trên nền xúc tác này chỉ ra đây là loại xúc tác lưỡng chức năng. Đó là

xúc tác phải hoạt hóa được nguyên tử O trong các hợp chất oxygenate và sau đó phải có

khả năng hoạt hóa phân tử H2 để cung cấp cho các hợp chất ấy. Cơ chế chỉ ra việc hấp

phụ và hoạt hóa nguyên tử O được thực hiện trên chất mang và kim loại chuyển tiếp

đóng vai trò hoạt hóa phân tử khí H2.

Một nghiên cứu, được tiến hành với nguyên liệu 3% guaiacol trong hexadecane và phản

ứng dạng mẻ tại áp suất 80 bar, nhiệt độ 1000C chỉ ra được biến thiên hoạt tính của một

số xúc tác như sau:

Rh/ZrO2 > Co–MoS2/Al2O3 > Pd/ZrO2 > Pt/ZrO2

Một nghiên cứu khác thưc hiện phản ứng với nguyên liệu bio-oil từ gỗ sồi, phản ứng

dạng mẻ, nhiệt độ 3500C, áp suất 200 bar trong 4 giờ thu được kết quả hoạt tính như

sau: Xúc tác Ru/C và Pd/C có hoạt tính tốt hơn xúc tác Co–MoS2/ Al2O3 và Ni–MoS2/

Al2O3 (đóng vao trò xúc tác tham chiếu) thể hiện ở sự vượt trội về mức độ deoxygenate

và hiệu suất thu dầu.

Tóm lại, những kim loại quý như Ru, Rh, Pd, Pt rất có tiềm năng cho việc sử dụng làm

xúc tác cho quá trình HDO. Tuy nhiên, việc sản xuất xúc tác dạng này theo quy mô công

nghiệp sẽ gặp trở ngại về mặt giá cả của các kim loại.

Bên cạnh các kim loại quý nêu trên, các kim loại chuyển tiếp khác cũng có thể được sử

dụng và có thể giài quyết được vấn đề kinh tế. Đó là các kim loại như Ni, Cu, Co….

Một nghiên cứu đã được thực hiện để đánh giá hoạt tính của các xúc tác đi từ các kim

loại này. Phản ứng dạng tầng cố định được thực hiện với dòng khí H2/N2 bão hòa trong

dòng nguyên liệu guaiacol cũng ở thể khí (tỉ lệ mol H2/ guaiacol = 33) trên nền xúc tác

được photphua hóa với chất mang SiO2. Điều kiện phản ứng ở áp suất thường và nhiệt

độ ở 3000C. Kết quả như sau:

Ni2P/SiO2 > Co2P/SiO2 > Fe2P/SiO2 > WP/SiO2 > MoP/SiO2

So với xúc tác Pd/Al2O3, các xúc tác trên đều kém hoạt tính hơn nhưng lại bền hơn xúc

tác Co–MoS2/Al2O3. Vì vậy, điểm mạnh của các xúc tác này nằm ở việc có thể cân đối

giữa các yêu cầu về hoạt tính xúc tác và yếu tốt kinh tế.

3. Chất mang

Việc lựa chọn chất mang có ý nghĩa quan trọng trong việc tổng hợp xúc tác HDO.Trong

nhiều báo cáo thì Al2O3 được cho rằng không phù hợp để làm chất mang xúc tác cho

loại phản ứng này. Lý do được đưa ra là do loại vật liệu này kém bền với tác động của

nước xuất hiện trong phản ứng và sẽ chuyển thành dạng beomite (AlO(OH)). Nghiên

cứu cho thấy, với hệ xúc tác Ni–MoS2/γ-Al2O3, việc hình thành beomite là kết quả của

trạng thái oxi hóa của Ni. Ngoài ra, một bất lợi khi sử dụng oxit nhôm làm chất mang là

việc tạo cốc. Lượng cốc này sinh ra bao phủ phần lớn diện tích bề mặt xúc tác và nguyên

nhân đến từ tính axit ttung bình của Al2O3.

Than hoạt tính là một lựa chọn thay thế cho Al2O3 để tránh hiện tượng tạo cốc do vật

liệu này không có tính axit hay bazơ.

Bên cạnh đó, SiO2 cũng là một lựa chọn tốt vì tính trung hòa của vật liệu này.

Ngoài ra còn có ZrO2 và CeO2 cũng có thể làm chất mang. ZrO2 có tính axit, tuy nhiên

vẫn yếu hơn Al2O3. Hai oxit này được cho rằng có khả năng hoạt hóa nguyên tử O trên

bề mặt, và như vậy gia tăng hoạt tính xúc tác

Tóm lại, để chọn một chất mang phải xét đến 2 yếu tố: ảnh hưởng của vật liệu đến quá

trình tạo cốc thấp và khả năng hoạt hóa nguyên tử O của nguyên liệu.

3. Phương pháp tổng hợp xúc tác

Quá trình tổng hợp xúc tác cũng được chia theo các loại xúc tác HDO đã được trình bày

ở trên.

3.1. Tổng hợp xúc tác HDO dạng oxit/sunphua:

Tùy vào xúc tác có chất mang hay không mà sẽ có những cách tổng hợp xúc tác phù hợp

và nếu việc tổng hợp xúc tác có chất mang thì sự hiện diện sẵn có của chất mang cũng

quyết định phương pháp tổng hợp xúc tác.

a. Tổng hợp xúc tác có sẵn chất mang

Với xúc tác có chất mang sẵn có thì có thể sử dụng phương pháp tẩm khô để tổng hợp.

Ví dụ: tổng hợp xúc tác MoS2/γ-Al2O3 với chất mang γ-Al2O3 có sẵn, ta tiến hành đưa

dung dịch ammonium heptamolybdate ((NH4)6Mo7O24·4H2O) lên chất mang với lượng

phù hợp để đạt được số tâm Mo cần thiết trên 1 đơn vị diện tích bề mặt xúc tác. Sau đó,

xúc tác này được già hóa tại nhiệt độ phòng qua đêm để đạt được sự phân tán tốt của

dung dịch tẩm vào trong hệ thống lỗ xốp của chất mang. Sau khi được già hóa, xúc tác

được làm khô ở 1100C ở môi trường chân không trong 10 giờ và nung trong 3 giờ tại

5000C với dòng không khí luân chuyển với lưu lượng 4l/giờ.

Dung dịch tẩm ban đầu có thể chứa 1 muối cũng có thể chứa nhiều muối tùy số

oxit/sunphua kim loại muốn đưa lên chất mang. Ví dụ: CoMo/γ-Al2O3 được tổng hợp

bằng việc đưa dung dịch chứa muối Mo nêu trên và Co(NO3)2 với tỉ lệ thích hợp lên

chất mang rồi cũng tiến hành các bước già hóa, sấy nung để tạo xúc tác.

Trong cả hai ví dụ trên thì xúc tác trước khi đem đi tiến hành phản ứng HDO đều phải

được sunphua hóa để hoạt hóa bằng cách cho một dòng khí H2S/H2 (15/85 thể tích) có

lưu lượng 4l/giờ đi ngang qua khối xúc tác tại 4000C trong 4 giờ. Sau khi hoạt hóa xong,

xúc tác được làm nguội trong dòng khí N2 và lưu giữ trong khí Ar.

Xúc tác dạng này cũng có thể được tạo thành bằng phương pháp tẩm ướt. Ví dụ: tổng

hợp xúc tác Ni/γ-Al2O3 bằng cách cô quay dung dịch Ni(NO3)2 có chứa sẵn lượng γ-

Al2O3 phù hợp trong 1 giờ tại 378K. Sau đó nung chất rắn thu được tại 723K. Nếu muốn

biến tính xúc tác để tạo thành dạng MoNi/γ-Al2O3 thì chất rắn sau khi được cô quay ở

trên lại được đưa vào dung dịch (NH4)2Mo4O13 và tiếp tục được cô quay thêm 1 giờ nữa

và được nung tại 773K trong 3 giờ. Các xúc tác trên được khử để hoạt hóa với dòng khí

H2/N2 (tỉ lệ mol 5/95).

b. Chất mang của xúc tác chưa có sẵn

Nếu xúc tác không có chất mang sẵn hoặc không cần chất mang thì ta áp dụng phương

pháp kết tủa hoặc đồng kết tủa từ các dung dịch chứa tiền chất tạo xúc tác. Ví dụ: Xúc

tác MoS2 được tạo ra bằng cách cho một lượng muối ammonium thiomolybdate thích

hợp vào dung dịch chứa (NH4)2S, kết tủa sinh ra được rửa vói ethanol, sấy khô và lưu

giữ trong môi trường khí N2 để không tiếp xúc với oxi trong không khí.

3.2. Tổng hợp xúc tác kim loại quý

Các xúc tác loại này luôn có chất mang đi kèm và vì pha hoạt tính là kim loại quý nên

thông thường phương pháp tẩm khô được áp dụng để tổng hợp xúc tác. Và cũng tương

tự như trên, tùy vào số lượng kim loại quý có trên pha hoạt tính mà dung dịch tẩm chứa

một hay nhiều muối chứa tiền chất tạo pha hoạt tính cho pha hoạt tính. Ví dụ: tổng hợp

xúc tác HDO có dạng Pt/ZrO2 bằng cách tẩm dung dịch Pt(NH3)2(NO2)2 lên chất mang

ZrO2, sau đó làm khô tại nhiệt độ phòng trong 4 giờ và tại 1000C qua đêm. Tiếp theo là

quá trình nung chất rắn tại 7000C trong 1 giờ (tốc độ gia nhiệt là 1,30C/phút).

4. Điều kiện phản ứng:

4.1. Áp suất:

Áp suất cao luôn được sử dụng để tiến hành phản ứng HDO, thông thường là vào khoảng

75 đến 300 bar. Ở điều kiện phòng thí nghiệm, áp suất được sử dụng trong khoảng 10 -

120 bar. Áp suất cao được dủng để đảm bảo khả năng tan của H2 vào trong pha dầu và

tăng khả năng tiếp xúc của H2 với xúc tác. Như thế, tốc độ phản ứng sẽ tăng lên và giảm

khả năng tạo cốc trong thiết bị phản ứng. Việc sử dụng dư H2 sẽ làm chuyển dịch cân

bằng của phản ứng như trong một thí nghiệm tiến hành với lượng H2 vượt quá yêu cầu

theo lý thuyết để deoxygenate hoàn toàn (25mol/kg nguyên liệu) là 35-420 mol H2/kg

nguyên liệu.

4.2. Thời gian lưu:

Gia tăng thời gian lưu sẽ làm tăng mức độ deoxygenate. Trong một thí nghiệm với thiết

bị phản ứng liên tục, hàm lượng oxi của sản phẩm dầu nâng cấp giảm từ 21% còn 10 %

khi giảm LHSV (nghịch đảo của thời gian lưu) từ 0.7 giờ-1 còn 0.25 giờ-1, phản ứng

được thực hiện với xúc tác Pd/C tại áp suất 140bar và nhiệt độ 3400C. Một cách tổng

quát, LHSV thường nằm trong khoảng 0.1-1.5 giờ-1. Với thiết bị phản ứng dạng mẻ,

thời gian lưu thông thường cho phản ứng HDO vào khoảng 3-4 giờ.

4.3. Nhiệt độ phản ứng:

Phản ứng HDO thường được tiến hành ở nhiệt độ trong khoảng 250 - 4500C. Trong một

nghiên cứu được thực hiện với nguyên liệu là bio-oil từ gỗ, xúc tác là Pd/C, phản ứng

tầng cố định, áp suất là 140 bar. Kết quả thu được là hiệu suất thu lỏng giảm từ 75%

xuống còn 56% khi tăng nhiệt độ từ 3100C lên 3600C vì lượng sản phẩm khí tăng. Trong

đó, khi tăng nhiệt độ trong khoảng từ 310-340oC thì hiệu suất tăng từ 65% lên 70%.

Nhưng khi tăng nhiệt độ từ 3400C thì mức độ deoxygenate không tăng mà thay vào đó

là phản ứng cracking nhiệt.

4.4. Ảnh hưởng của nguyên liệu

Với các nguyên liệu khác nhau chứa các hợp chất có những nhóm thế khác nhau thì

nhiệt độ cần thiết cho phản ứng và lượng hydro cần cung cấp cho phản ứng cũng khác

nhau. Một cách tổng quát, hợp chất càng phức tạp thì điều kiện để tiến hành phản ứng

càng khắc nghiệt. Nghiên cứu đã chỉ ra sự biến thiên như sau: (giảm dần theo năng lượng

hoạt hóa:

alcohol > ketone > alkylether > carboxylic acid ≈ M-/p-phenol ≈ naphtol > phenol

> diarylether ≈ O-phenol ≈ alkylfuran > benzofuran > dibenzofuran.

Một đại lượng quan trọng của phản ứng HDO, đó là lượng H2 tiêu thụ. Một nghiên cứu

đã khảo sát sự phụ thuộc của đại lượng này vào mức độ deoxygenate với xúc tác Ru/C

ở dạng tầng cố định. Kết quả cho thấy, khi tăng mức độ chuyển hóa nguyên liệu thì

lượng H2 tiêu tốn vượt lên khỏi lượng cần thiết cho phản ứng tính từ lượng O có trong

nguyên liệu. Điều này được giải thích là do khả năng phản ứng của các hợp chất trong

nguyên liệu khác nhau. Ở mức độ chuyển hóa thấp thì các hợp chất với thành phần

oxygenate hoạt động như ceton sẽ chuyển hóa trước. Khả năng chuyển hóa của thành

phần này rất cao và có thể được thực hiện với lượng H2 thấp. Ngược lại, các hợp chất

phức tạp đòi hỏi điều kiện khắc nghiệt và lượng H2 tiêu tốn nhiều hơn vì trong cấu trúc

của chúng có thể tồn tại các nối đôi, nguyên nhân gây ra phản ứng ngưng tụ - làm no

hóa. Các hợp chất này được chuyển hóa trong giai đoạn chuyển hóa sâu nguyên liệu.

Chính vì tính chất này lượng H2 tiêu tốn cho giai đoạn chuyển hóa sâu nhiều hơn hẳn so

với lượng cần thiết vì phải làm no hóa các nối đôi.

Tóm lại, phản ứng HDO thực hiện việc loại bỏ O trong nguyên liệu và làm no hóa các

nối đôi. Việc này làm giảm O/C và tăng H/C và cùng tạo ra kết quả là nhiệt trị của sản

phẩm tăng lên.

Sản phẩm của phản ứng HDO gồm nước, các hợp chất hữu cơ nằm ở pha lỏng (dầu) và

khí. Hiệu suất của những pha này phụ thuộc vào mức độ chuyển hóa nguyên liệu. Phần

dầu giảm, phần khí tăng khi tăng mức độ deoxygenate. Đây là một điểm quan trọng để

đánh giá mức độ chuyển hóa tối ưu để thu được sản phẩm phù hợp với yêu cầu.

Những năm gần đây, đã có nhiều công trình nghiên cứu phản ứng HDO sản phẩm bio-

oil từ quá trình nhiệt phân nhanh và tiến hành thử nghiệm sản phẩm dầu sau xử lý làm

nguyên liệu cho một số quá trình trong nhà máy lọc dầu như FCC. Năm 2010, F. de

Miguel Mercader và cộng sự công bố công trình thực nghiệm phản ứng HDO bio-oil

của nhà máy VTT với nguyên liệu biomass là gỗ thải. Phản ứng HDO tại các điều kiện

nhiệt độ khác nhau từ 230-340oC trong thiết bị autoclave 5L với áp suất cố định 290 bar

và 5% hàm lượng xúc tác Ru/C để tìm ra sản phẩm dầu có tính chất đáp ứng được cho

quá trình FCC. Kết quả cho thấy khả năng thu hồi C trong sản phẩm từ bio-oil đạt tới

70%, hàm lượng oxy giảm còn 17-28%. Dầu này có thể pha trộn 20% với nguyên liệu

FCC mà chỉ ảnh hưởng rất ít tới hiệu suất và chất lượng sản phẩm của quá trình FCC.

Tài liệu tham khảo

1. Hydrolysis of cellulose to glucose by solid acid catalysts; Yao-Bing Huang and Yao Fu ;

Green Chem, 2013,15, 1095-1111

2. Hydrolysis of lignocellulosic materials for ethanol production: a review; Ye Sun, Jiayang

Cheng; Bioresource Technology, Volume 83, Issue 1, May 2002, Pages 1–11

3. Enzymatic conversion of lignocellulose into fermentable sugars: challenges and

opportunities; Henning Jørgensen, Jan Bach Kristensen, Claus Felby; University of

Copenhagen, Denmark Biofuels Bioproducts and Biorefining (Impact Factor: 3.77). 09/2007;

1(2):119 - 134.

4. Enzyme-based hydrolysis processes for ethanol from lignocellulosic materials: areview;

Mohammad J. Taherzadeh, Keikhosro Karimi