二元系ナノ粒子触媒のXAFS解析 - SPring-8産業利用 …support.spring8.or.jp/Doc_lecture/PDF_140130-31/nitani...産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所状態解析2014

産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所状態解析2014

二元系ナノ粒子触媒のXAFS解析

KEK-PF 仁谷浩明


自己紹介

仁谷浩明（にたにひろあき）高エネルギー加速器研究機構物質構造科学研究所助教

放射光科学研究施設（PhotonFactory）の硬X線XAFS：9A, 9C, 12C, 15A1, NW2A, NW10A担当

これまでに測定したものナノ粒子材料（AuPd）、燃料電池用電極（PtRu）、希土類磁性材料、高レベル放射性廃棄物処理、リチウムイオン電池電極（LiCoNiOｘ）、などなど

http://pfxafs.kek.jp


近年のXAFS動向

“Synchrotron radiation is now just part of the everyday tool kit of many scientists, and is no longer just the frontier research tool for the few”（Nature 387, 539(1997)）

PFでは様々な分野で放射光XAFSの実験が行われている硬X線XAFSだけで約200の有効課題数（G型：2年間有効）

XAFSビームラインの利用率はほぼ100％

分野別トップ3は地球惑星、触媒、エネルギー

NW10Aで触媒が多いのはRh、Pd、Ru、Agが測定可能なため


本日の内容

テーマ：二元系ナノ粒子のXAFS解析

実習１：AuPdナノ粒子の構造解析

Au L3端EXAFS

実習２：PtRuナノ粒子の構造解析

Pt L3端EXAFS、Ru K端EXAFS

共に触媒として利用可能な材料

XAFS解析結果を新たな材料開発にどう結びつけるか


材料開発と構造解析

工学的な考え方・・・構造解析による効率的な材料開発






ナノ粒子とXAFS解析

XAFSから何が分かるのか？

×形状

△粒子径（超微細粒子のみ）

○結晶構造

○粒子構造

△表面状態（表面の情報のみ得られるとき）

×凝集状態

×担体

△組成（均一な粒子のみ）

他の手法と組み合わせて解析を行うことが必須！


XAFS測定の注意事項

ビームラインは適切か？測定元素と手法によってビームライン（施設）を使い分けないと非効率的

測定手法は適切か？基本は透過法

蛍光法はなんでも測定できるわけではないし、検出器によっては補正が必要

EXAFS解析をまじめにやるのなら冷やして測定

測定パラメータは適切か？XANES解析しかしない場合でもEXAFS領域までとっておかないと規格化の時に困る

測定元素と見たい構造によって吸収端から何eV必要かは変わってくる


二元系ナノ粒子の合成• 超音波によるナノ粒子の合成(AuPd)

• アルコール還元法によるナノ粒子の合成(PtRu)

合成したナノ粒子の特性と構造の評価• 触媒活性の評価

• 原子レベルでの粒子の内部構造の解析

材料設計へのフィードバック• ナノ粒子の内部構造と触媒活性の相関の評価

• 高活性触媒合成の方向性の決定

クラスター結合構造ランダム合金構造単独粒子構造コアシェル構造

コアシェル構造二元系ナノ粒子の開発


超音波によるAuPd二元系ナノ粒子の合成

触媒活性の評価(シクロヘキセンの水素化反応)

粒子の内部構造の解析(XAFS, XRD, TEM, ICP, UV-vis)

ナノ粒子の内部構造と触媒活性の相関の評価

触媒活性の変化の評価

粒子の内部構造の変化の解析

熱処理によるナノ粒子の内部構造と触媒活性の変化の評価

100℃～400℃での熱処理

Au Pd Au Pd熱処理

AuPd合金

AuPdコアシェル構造→ 触媒活性の促進

高活性低活性

AuPd二元系ナノ粒子の開発と構造解析


超音波によるナノ粒子合成プロセス

• 合成装置、手順が簡便

• 金属イオンの還元から担体への担持までone-podで行うことができる

AuPd複合ナノ粒子合成手順

HAuCl4水溶液

Na2PdCl4水溶液

Au:Pd = 1:1

g-Fe2O3微粒子(平均粒径29 nm)

PEG-MS(分散剤)

2-プロパノール(還元補助剤)

超音波照射 200 kHz, 200W, 20℃, 1h

Au/Pd二元系ナノ粒子

磁気分離により液相から回収,乾燥超音波振動子恒温槽

20℃

混合溶液(原子比)

出発溶液

図. 合成装置概略図

• 超音波によって生じるキャビテーション反応場で金属イオンを還元

Arガス

AuPd二元系ナノ粒子の合成


図. g-Fe2O3上に担持されたAuPd二元系ナノ粒子

平均粒径 8.3 nm の貴金属ナノ粒子が坦体上に分散して存在

20 nm

貴金属ナノ粒子

坦体：g-Fe2O3粒子0

5

10

15

20

25

30

2 4 6 8 10 12 14 16

Fre

quen

cy [

%]

Particle size [nm]

Average

8.3 nm

図. 貴金属ナノ粒子の粒度分布

クラスター結合構造ランダム合金構造単独粒子構造コアシェル構造

内部構造を区別することは出来ない

考えられるナノ粒子の内部構造モデル

TEM観察結果


Photon Factory BL-12C

Au LIII端(11913 eV)

モノクロメータ : Si(111)面

XAFS測定条件

透過法、室温

電離箱試料保持位置

放射光

図. 透過法によるX線吸収スペクトルの測定

11600 12000 12400 12800Photon energy [eV]

μt

Au-LIII

edge

図. 測定で得られた試料のX線吸収スペクトル

XANES領域

12000 12400 12800Photon energy [eV]

μt

EXAFS領域

XAFS測定


合成した試料のXANESスペクトルはAuフォイル(0価)のものと一致

試料中のAuはメタル(0価)で存在

11880 11900 11920 11940 11960 11980

g-Fe2O

3担持Au/Pd

AuフォイルAu

2O

3

Ab

sorp

tio

n c

oef

fici

ent

[arb

. u

nit

]

Energy [eV]

図. 合成した試料と標準試料のXANESスペクトル

標準試料とのスペクトル比較で価数を同定

(0価)(+3価)

XANES解析結果


12000 12500Abso

rpti

on c

oef

fici

ent

[arb

. un

it]

Energy [eV]0 40 80 120 160

k3χ

(k)

k (nm-1

)

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6r [nm]

|FT

|

X線吸収スペクトル EXAFS振動動径構造関数

• 測定で得られた吸収スペクトルからバックグラウンドを除去

• 抽出したEXAFS振動をフーリエ変換して動径構造関数(RSF)を得る

• 横軸をX線エネルギーEから光電子の波数kへ変換

e0

2( )

mk E E

max

min

2 ( )( ) ( )

( )

nk

ikr i k

k

k k w kFT e dk

F k

EXAFS解析(1)


0 20 40 60 80 100 120 140 160

ExperimentalCalculated

k [nm-1]

(k)k

3

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8r [nm]

|FT

|

→ RDFの逆フーリエ変換で最近接のAu-Au、Au-Pd結合の情報を得る

動径構造関数第一配位圏のEXAFS振動

Fitting range

逆フーリエ変換

最適化パラメータ : 結合距離rと配位数N (Au-Au, Au-Pd結合それぞれ),

エネルギー端の補正値DE0, デバイワラー因子s2

• 抽出したEXAFS振動をEXAFS公式を用いたフィッティングにより解析

2 22 2 / ( )

2( ) ( ) sin(2 ( ))j j jk R kj j

j j ij

j j

S Nk F k e e kR k

kR

s

※その他のパラメータはFEFF7による計算結果を使用

X線

X線吸収原子散乱原子

干渉波

EXAFS

EXAFS解析(2)


• Auに配位しているAuとPdの割合 Au/Pd = 10.2/1.4 = 7.3

• Au-Au間距離とAu-Pd間距離に差がある

AuとPdはランダム合金化していない

• Au-Au間距離はバルクのAuとほぼ一致

表. EXAFS解析により決定した構造パラメータ

Au-Au結合 Au-Pd結合 DE0

[eV]

s2

[nm2]R-factor

rAu-Au [nm] NAu-Au rAu-Pd [nm] NAu-Pd

0.287±0.001 10.2±2.6 0.281±0.004 1.4±0.7 2.77 8.9×10-5 0.0396

※Auバルク = 0.288 nm

元素分析(ICP)結果 Au/Pd = 1.1

AuとPdが均等に混ざり合っていれば両者は一致するはず

Au PdAu0.287 nm 0.281 nm

1.4個10.2個

EXAFS解析(3)


30 45 60 75 90

g-Fe2O

3担持Au/Pd二元系ナノ粒子

g-Fe2O

3微粒子

2[degree]

Inte

nsi

ty [

arb

. u

nit

]

図. 試料のX線回折パターン

• fcc構造のAuのピークが存在

• Pdのピークは観測されない

PdはAuに比べて小さい・薄い

Au(1

11)

Au(2

00)

Au(2

20)

Au(3

11)

Au(2

22)

• ICP測定ではPdの存在を確認

Auナノ粒子:表面プラズモン吸収有

Au/Pdナノ粒子:表面プラズモン吸収無

Auの表面は露出していない

400 500 600 700

g-Fe2O

3担持Au/Pd二元系ナノ粒子

g-Fe2O

3担持Auナノ粒子

Wave length [nm]

Ab

sorb

ance

[ar

b. u

nit

]図. 合成した試料の吸光度スペクトル

Auの表面プラズモン吸収

Au : Pd : Fe = 3.3 : 2.9 : 93.8 (Atomic ratio)

AuPd二元系ナノ粒子

XRD、紫外可視吸光度測定結果


UV-vis吸光度分析

EXAFS解析

XRD解析

コアシェルモデル

Au Pd 作成したAuPd二元系ナノ粒子はコアシェル型構造を持っている可能性が高い

AuとPdは粒子内で均一に存在していない

AuとPdはランダム合金化していない

PdはAuに比べて小さい・薄い

Auの表面は露出していないクラスター結合構造

ランダム合金構造

単独粒子構造

コアシェル構造

AuPdナノ粒子の構造


Au Pd

8.3 nm

Au:Pd = 1:1で構成されているとすると

• Auコアの直径 : 6.6 nm

• Pdシェルの厚さ : 0.86 nm

• Pd層が非常に薄いためXRD測定時の回折ピーク強度が弱くなる

• AuはPd層によって覆われているため吸光度測定においてプラズモンピークが観測されない

• 粒径6.6 nmのAu粒子における平均配位数 = 11.2

EXAFS解析で得られた NAu-Au = 10.2±2.6 の範囲内

コアシェル型モデルは実験結果と矛盾がない

粒径8.3 nmのコアシェル構造のAu/Pd二元系ナノ粒子を考える

実験データとの比較

コアシェルモデルの検証


触媒活性の測定方法真空計

ValveH2 gas

試料シクロヘキセン1-プロパノール

• シクロヘキセンの水素化反応実験

C6H10 + H2 + Pd → C6H12 + Pd

• 水素化によって消費されたH2分圧を測定

0.0

0.5

1.00 10 20 30 40 50 60

The present sample (AuPd)

Pd nanoparticle

Kt

per

Pd

ato

m [

mo

l-1]

Reaction time [min]

Pd原子1個あたりの反応係数を算出

H2

0

( )1ln

P P tkt

m P P

m: 触媒濃度P0:初期H2分圧

:最終H2分圧P

Pd単体のナノ粒子と比べて2.4倍の活性

粒子の内部構造がコアシェル構造となることで多くのPdが表面に露出し

Pd原子あたりの触媒活性が向上

AuPd二元系コアシェル型ナノ粒子の触媒活性


0.0

0.1

0.2

0.3

0.40 10 20 30 40 50 60

熱処理なし400℃K

t p

er P

d a

tom

[

mo

l-1]

Reaction time [min]

シリカ担持Au/Pd二元系ナノ粒子をそれぞれ違う温度で熱処理(H2気流中)

•400℃で熱処理すると顕著に触媒活性が低下

高活性

構造解析から失活の原因を探る

400℃

熱処理なし

熱処理による触媒活性の変化

• 超音波照射 200 kHz, 200W, 20℃, 1h

• テトラエトキシシランを添加

• pH 10, 75℃で2時間還流

AuPdコアシェル粒子

ポーラスシリカ


熱処理なし 400℃

TEM観察では顕著な粒径変化は見られない

AuPdナノ粒子がシリカマトリクス中によく分散しているため粒子同士の凝集が起こらなかった

熱処理による触媒活性の失活の原因は粒子の内部構造の変化にある

TEM観察


11900 11910 11920 11930 11940 11950

400℃300℃200℃100℃熱処理なしAu(metal)Au

2O

3

Photon energy [eV]

μt

Au LIII

edge

24340 24360 24380 24400 24420 24440

XANES 11:20:34 2003/02/17

400℃300℃200℃100℃熱処理なしPd(metal)PdO

Photon energy [eV]

μt

Pd K edge

Au LIII端XANESスペクトル Pd K端XANESスペクトル

Au : すべての試料において金属の状態で存在（変化なし）

Pd : 高温で熱処理したものはほぼ金属の状態で存在

熱処理前・低温で熱処理したものは酸化物のように応答するものが存在

Au-LIII端およびPd-K端におけるXANES測定結果

粒子表面で酸化していたPdが還元された

XANES解析


• Au-Au間距離が徐々に減少

原子間距離 R

0.279

0.280

0.281

0.282

0.283

0.284

0.285

0.286

0 100 200 300 400

R :

Dis

tan

ce [

nm

]

Treated temperature [oC]

RAu-Au

RAu-Pd

熱処理無し

Au原子近傍のAuおよびPdシェルの原子間距離、配位数を決定

RAu-Au (nm) RAu-Pd (nm) NAu-Au NAu-Pd

熱処理なし 0.285 0.280 9.38+0.58 1.17+0.17

100℃ 0.285 0.281 8.68+0.93 1.44+0.23

200℃ 0.284 0.280 7.69+0.40 2.41+0.16

300℃ 0.283 0.280 6.18+0.51 3.54+0.28

400℃ 0.283 0.280 6.01+0.48 3.91+0.31

表フィッティングによって得られたパラメータ

Auコアの格子定数が減少

Auよりも原子半径の小さいPdが粒子表面から内部に移動？

Pd層

EXAFS解析結果(1)


RAu-Au (nm) RAu-Pd (nm) NAu-Au NAu-Pd

熱処理なし 0.285 0.280 9.38+0.58 1.17+0.17

100℃ 0.285 0.281 8.68+0.93 1.44+0.23

200℃ 0.284 0.280 7.69+0.40 2.41+0.16

300℃ 0.283 0.280 6.18+0.51 3.54+0.28

400℃ 0.283 0.280 6.01+0.48 3.91+0.31

表得られた構造パラメータ

• 400℃の配位数比はAu/Pd = 1.5+0.24

→ 元素分析(Au/Pd = 1.3)と一致

0.0

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

0 100 200 300 400

N :

Coo

din

ati

on n

um

ber

Treated temperature [oC]

NAu→Au

NAu→Pd

Au原子近傍のAuおよびPd原子との原子間距離、配位数を決定

配位数 N• 熱処理温度の上昇とともに

Au-Auは減少、Au-Pdは増加

コアシェル型からランダム合金構造に変化した

→ 原子の偏在が緩和

EXAFS解析結果(2)


メインピークの位置が熱処理によって高角度側へシフトしている

熱処理によりAuとPdは合金化している20 30 40 50 60 70 80 90

11

-400

2θ [degree]

Inte

nsi

ty

400oC

200oC

100oC

300oC

熱処理前

各試料のXRD測定結果

35 36 37 38 39 40 41 422θ [degree]

Inte

nsit

y

400oC

300oC

200oC

100oC

熱処理前

Au(111)付近の拡大図

Au(111) Pd(111)

XRD測定結果


AuPd二元系ナノ粒子触媒を合成し、XAFS法を用いた構造解析結果から、粒子の内部構造と触媒活性との関係の評価を試みた

超音波による合成法で作成したAuPd二元系ナノ粒子はコアシェル型の内部構造を持ち、単体のPdよりも触媒活性が向上する

300℃以上での熱処理によりコアシェル型構造はランダム合金構造へと変化し、表面のPdサイトが減少することにより触媒活性は失活する

Au Pd

Au Pd高温熱処理

AuPd合金

ナノ粒子表面により多くのPdが露出している粒子構造が有効

AuPd二元系ナノ粒子構造解析のまとめ


アルコール還元法によるPtRu二元系ナノ粒子の合成

触媒活性の評価(メタノールの酸化反応)

粒子の内部構造の解析(XAFS, XRD, TEM, XRF)

ナノ粒子の内部構造と触媒活性の相関の評価

Au Pd Pt Ru

•コアシェル型ナノ粒子触媒•組成：AuPd → PtRu•活性サイト：Pd → Pt•粒径：10 nm → 2 nm

PtRu二元系ナノ粒子の開発


•アルコール還元法による試料作成

Pt源： Pt(acac)2Ru源： Ru(acac)3坦体：カーボンナノ粒子(Vulcan XC72R)P源：ホスフィン酸ナトリウム(NaPH2O2)

エチレングリコール中、200℃、窒素雰囲気で還流還元

• 触媒活性測定

Lnear Sweep Voltanmetry

試料

投入モル比(Pt : Ru : P )

還流時間(hours)

A 1.0 : 1.0 : 0.0 4

B 1.0 : 1.0 : 0.2 4

C 1.0 : 1.0 : 1.0 4

D 1.2 : 0.8 : 1.0 4

E 1.2 : 0.8 : 1.0 1.5

メタノール酸化活性を評価

(15 vol.% メタノール水溶液)

0

10

20

30

40

50

0 0.1 0.2 0.3 0.4

Sample ESample DSample CSample BSample A市販品

Anode

curr

ent

[mA

]

Potential [V vs Ag/AgCl]

A → E約6倍

N2 gas

298 K

PotentiostatRange: 0-0.4 V

活性: A < B < C < D < E

PtRu二元系ナノ粒子の合成と触媒活性


10 nm

10 nm 10 nm

10 nm

10 nm

(A)

各試料のTEM写真

平均粒径 4 nm 粒度分布 2-10 nm

平均粒径 2 nm 狭い粒度分布

(B) (C)

(E)(D)

• 直径2 nmの均一なナノ粒子の合成に成功• B-Eの粒径に差異は見られない

活性: A < B < C < D < E

TEM観察結果


Inte

nsi

ty [

arb.

unit

]A

B

C

D

E

Pt metal

20 30 40 50 60 70 80 90

Ru metal

Diffraction angle 2 [degree]

各試料のXRDパターン

• A-Eすべての試料においてPt metalの回折ピークのみ観測

• Ru由来の回折ピークは観測されない

活性: A < B < C < D < E

XRD分析結果


標準試料のスペクトルを線形結合し試料のスペクトルを再現

各触媒中のPtとRuの原子価を見積もる

11500 11520 11540 11560 11580 11600

Ab

sorp

tio

n c

oef

fici

ent

[arb

. u

nit

]

Energy [eV]

A

B

C

D

Pt metal

K2PtCl

4

PtO2

Pt-LIII

edge

E

21950 22000 22050 22100 22150 22200

Ab

sorp

tio

n c

oef

fici

ent

[arb

. u

nit

]

A

B

C

D

Ru metal

RuCl3

RuO2

Ru-K edge

Energy [eV]

E

試料 Pt0 : Pt2+ : Pt4+ Pt平均原子価 Ru0 ： Ru3+ ： Ru4+ Ru平均原子価

A 0.78 : 0.03 : 0.19 1.1 0.63 : 0.04 : 0.33 1.4

B 0.38 : 0.30 : 0.32 0.82 0.35 : 0.02 : 0.63 2.6

C 0.28 : 0.40 : 0.32 1.9 0.20 : 0.07 : 0.73 3.1

D 0.44 : 0.25 : 0.31 2.1 0.19 : 0.06 : 0.75 3.2

E 0.41 : 0.35 : 0.24 1.7 0.21 : 0.07 : 0.72 3.1Ruは表面に存在

Ruの原子価がPtより大きい

活性: A < B < C < D < EXANES測定結果


フーリエ変換で得られた動径構造関数

逆フーリエ変換後の(k)k3

とフィッティング結果

• 動径分布関数の第1~3ピークの範囲を逆フーリエ変換しPt、Ru、Oの3シェルで理論EXAFSフィッティング

• 最適化したパラメータ : 各シェルの結合距離Rと配位数N,

E0補正DE0, デバイワラー因子s2

EXAFS解析 (使用ソフトウェア : Artemis 0.7.015, FEFF 7.02)

4 6 8 10 12

ExperimentalCalculated

EX

AF

S o

scil

lati

on k

3

(k)

[arb

. u

nit

]

Pt-LIII

edge

Sample A

Wave vector k [A-1]o

0 1 2 3 4 5

F.T

. m

agn

itu

de

[arb

. u

nit

]

Distance R [A]

Hanning

window

function Pt-LIII

edge

Sample A

o

EXAFS解析(1)


表 EXAFSフィッティングにより決定した貴金属間結合パラメータ

試料Pt-Pt配位 Pt-Ru 配位 Ru-Pt配位 Ru-Ru 配位

R [nm] N R [nm] N R [nm] N R [nm] N

A0.274

+0.0024.3+0.5

0.273

+0.0031.7+0.2

0.273

+0.0031.9+0.5

0.268

+0.0016.7+0.5

B0.272

+0.0021.9+0.5

0.272

+0.0031.2+0.5

0.271

+0.0032.1+0.5

0.268

+0.0022.9+0.5

C0.273

+0.0022.0+0.5

0.273

+0.0040.9+0.5

0.273

+0.0031.7+0.5

0.268

+0.0031.5+0.5

D0.273

+0.0012.6+0.5

0.273

+0.0040.7+0.5

0.273

+0.0031.8+0.5

0.268

+0.0031.0+0.5

E0.273

+0.0022.8+0.5

0.273

+0.0030.9+0.5

0.273

+0.0022.2+0.5

0.267

+0.0031.0+0.5

配位数の違いに注目

各試料の原子間距離は同じ粒子内部の結晶構造に大きな違いはない

EXAFS解析(2)


両者が一致しない → PtRuナノ粒子は偏りのある原子配置を持つ

PtとRuの酸化還元電位Pt2+/Pt = 1.18 V

Ru3+/Ru = 0.69 V Ptの方が還元されやすい

還元反応の時間差によりコアシェル型構造のナノ粒子が生成

Pt2+

Ru3+Pt2+

Pt2+Pt2+

Ru3+

Ru3+

Ru3+

Ru3+ Ru3+

Ru3+Ru3+

PtPt

PtPt

PtPt

PtPt

RuRu

RuRuPt Ru

粒子がランダム合金構造である場合

PtおよびRu周囲のPtとRuの配位数比は組成比に一致するはず

試料A: 組成比 xPt/xRu = 1.5NPt-Pt/NPt-Ru = 2.5

NRu-Pt/NRu-Ru = 0.28配位数比

PtRuナノ粒子の内部構造


直径2 nm、fcc構造のPtナノ粒子モデル

• 球内の原子数249個

粒子内部の原子数143個

表面第１層の原子数106個

• 表面がすべてRuと仮定するとPt : Ru = 57 : 43

どの試料もRuの組成比が43%以下

表面のRu層は1層以下

xy

z

1/8粒子構造モデル

= PtRuナノ粒子表面にはPtとRuがともに露出している

蛍光X線分析による元素分析結果

試料 A B C D E

Pt (%) 60 60 69 78 79

Ru (%) 40 40 31 22 21

(Atmic ratio)

活性: A < B < C < D < E

PtRuコアシェル型粒子の表面構造


Ru近傍におけるPt-Ru結合の割合を示す指標PRuを導入

EXAFS解析で求めた貴金属間の配位数を用いて、

Ru-PtRu

Ru-Pt Ru-Ru

NP

N N

粒子表面のPtとRuの混合状態が触媒活性に影響する

0 0.2 0.4 0.6 0.8 10

10

20

30

40

50

AB

C

D

ERu原子近傍

Curr

ent

at 0

.4 V

[m

A/m

g]

• PRuと触媒活性の間には非常に高い相関関係が認められた

PRu

Ptと Ruが隣り合って表面に存在する試料ほど触媒活性が大きい

PRuが大きいほどPtとRuが隣り合う確率が高い

ナノ粒子の表面構造と触媒活性


PtRu二元系ナノ粒子触媒を合成し、XAFS法を用いた構造解析結果から、粒子の内部構造と触媒活性の関係を評価を試みた

アルコール還元法で作成したPtRu二元系ナノ粒子では粒子表面にRuが偏在し、触媒活性はその表面組成に依存する

表面組成がランダム合金構造に近いほど触媒活性が向上することから、ナノ粒子においてもバイファンクショナル機構が成立することが示唆された

粒子表面の構造情報はRu-K端EXAFS解析から選択的に得られ、Pt-Ru結合の割合から表面組成を推測可能である

ナノ粒子表面がランダム合金構造である粒子が有効

PtRu二元系ナノ粒子構造解析のまとめ


PF 硬X線XAFSビームライン

測定可能エネルギー範囲：2.1～42 keV


PF 硬X線XAFSビームライン

・QXAFS(NW2A以外)、DXAFS(NW2A)対応Q：～10秒、D：～2ミリ秒 or ～100ピコ秒

・19素子Ge-SSD装備（BL9A、12C、NW10A）デジタルシステムの導入により扱いが簡単になりました

・一次元、二次元検出器によるイメージングXAFSPDA、CCDによる測定システム

・100試料自動試料交換装置BL-12Cにこの春導入

・新BL15Aの建設最小9×16μ mのビームサイズ、1011オーダーの光子束QXAFS対応で2.1～15keVが利用可能2014年の春完成予定 (現在調整中)


解析実習手順


AuPd複合ナノ粒子の解析

まずはXANES

その後FEFFでEXAFSシミュレート

本番のEXAFS解析

配布データAuFoilSP8.dat、Au2O3.dat：標準試料

Au100.dat、 Au200.dat、 Au300.dat、 Au400.dat、：実試料データ（数字は熱処理温度）

*.prj：処理済みデータ


XANES解析

データオープン読み込みプラグイン“PFBL12C”をONに

読み込みダイアログはデフォルトのままでOK

規格化処理AuFoil.datをみてみる

Eプロットで範囲を-300~+1500に

Background-off, pre&post edge line-on

E0を11910に

K-weightを3に

Normalization rangeを300~1000に

Pre-edge lineを-250~-70に

Normalizedプロットで問題なければ他のデータにコピー

プロット範囲を-50~+100へ


XANES


XANES（微分）


まずは解析対象元素を“知る”

今回はAuPd複合ナノ粒子のAu側の解析考えられるシェルは？Au-Au、Au-Pd、Au-O

まずはFEFFでシミュレートしてみるAu（metal）の結晶構造はFm-3m(225)

最近接距離 0.288 nm、配位数 12

AuとPdは区別できるか？

Quick First Shell Theoryで簡易チェック

実データに求められるクオリティ

Kの範囲はどこまで必要か

Kの重み付けはいくつにするか


QFS Au-Au、Au-Pd (k-space)


QFS Au-Au、Au-Pd (r-space)


ではEXAFS解析へ

XANES解析のデータをさらに調整どこまで有効データとするか

実は配布したデータはk=16~17付近にノイズがある

バックグラウンドがうまく引けないとき

Spline rangeを変更してみる（特にエッジ側）

Spline clampsを変更してみる

k-weightを大きくすると引けなくなるのは高k側のノイズのせい

Athenaでフーリエ変換まで変換範囲はシリーズのデータでそろえること

今回はk:2.4~15.9, r:1.8~3.3とします

データはAthenaプロジェクト形式で保存

パラメータのコピー機能を有効に使う


Athenaでのデータ処理後


ArtemisでFEFF計算

Atoms入力パラメータ（金属Au）S.G.=225, A=4.08, Edge=L3, Au(0, 0, 0)

FEFF入力パラメータNLEG=2 (1回散乱)

試しにEXAFS関数を計算Sum機能を使用する

Amp=0.9, ss=0.008を指定する

実データ（AuFoil）を読み込んで比べてみよう

AuFoilのフィットパス2以降はフィットから除外

何も考えずにこのままフィット実行

Fitting spaceを変えて実行

Kの重み付けを変えて実行

初期値を変えて実行Amp=0.8, dE=+4.2, dR=-0.03, ss=0.0081

R空間でずれているように見えるがリップルの影響が大きい


本番の解析へ

さらにAtoms入力（金属Au）

S.G.=225, A=4.08, Edge=L3, Pd(0, 0, 0)

FEFF入力パラメータ

NLEG=2 (1回散乱)

Ipot 0のZ=79, element=Au

解析用データに差し替え

パスパラメータの設定

N=1 x S02:nau * amp (or npd * amp_1)

Amp=0.8=amp_1

nauとnpdを作成、初期値をそれぞれ6に

フィット実行同じ条件でフィットするときはデータファイルを読み込んで差し替えるだけでよい

データを読み直すとfit k-weightが変わってしまうので適宜修正する


Au400のフィット結果


Au400をAu-Au2パスでフィットした場合


PtRu複合ナノ粒子の解析

同一試料中のPt、RuそれぞれからのEXAFS解析

配布データPt.dat：Pt L3端測定データ

Ru.dat：Ru K端測定データ（注意）エネルギー軸は第一列を使用すること

*.prj：処理済みデータ


EXAFS解析のためのデータ処理

Pt

データはk=3~15.5, r=1.1~3を使用

途中にグリッチが乗っているので除去する

Ru

測定時のトラブルでエネルギー軸がおかしいのでエネルギーは第一列を使用する

データはk=1.9~16, r=1~3.1を使用

こちらも途中にグリッチが乗っているので除去する


ArtemisでEXAFS解析

QFSで計算まずはPtデータを読み込む

QFSでPt-O, Pt-Pt, Pt-Ruを作成

Pt-O:0.200 nm, Pt-Pt&Pt-Ru:2.77 nm

データはk=3~15.5, r=1.1~3を使用

途中にグリッチが乗っているので除去する

Ru

測定時のトラブルでエネルギー軸がおかしいのでエネルギーは第一列を使用する

データはk=1.9~16, r=1~3.1を使用

こちらも途中にグリッチが乗っているので除去する

Artemisでは複数エッジの同時フィットができるたとえばPt-RuとRu-Ptのパスパラメータに束縛条件を設定できる


複数エッジ同時フィット

Documents

二元系ナノ粒子触媒のXAFS解析 - SPring-8産業利用 …support.spring8.or.jp/Doc_lecture/PDF_140130-31/nitani...産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所状態解析2014