1

Wykorzystanie techniki monowarstw Langmuira w sensoryce Marcin Broniatowski

Część teoretyczna

Podstawowe pojęcia z fizykochemii powierzchni

Definicja surfaktantów

Faza, to jedno z najbardziej podstawowych pojęć chemii i fizyki oznaczające część

badanego układu, która wykazuje w całej swojej masie jednakowe właściwości fizyczne i

chemiczne (opisane jednakowym równaniem stanu) i jest ograniczona wyraźnie od reszty

układu. Jeżeli otaczający nas świat stanowi „układ”, to jest on zbiorem wielkiej liczby faz

różniących się stanem skupienia, czy też składem. Poszczególne fazy stykają się ze sobą, a

obszar ich zetknięcia nazywamy granicą faz.

Istnieją cząsteczki, które wykazują powinowactwo do gromadzenia się na granicach

międzyfazowych: ciecz/gaz, ciecz/ciecz, ciecz/ciało stałe. O związkach takich mówi się, ze są

powierzchniowo aktywne, ang. surface active, stąd nazywa się je akronimem surfaktanty.

Cząsteczka typowego surfaktanta wykazuje budowę blokową. Składa się z części liofilowej

(tzw. głowy) (liofilowy = lubiący rozpuszczalnik) i liofobowej (tzw. ogona). W przypadku

surfaktantów adsorbujących się na granicy faz woda/powietrze, „głową” jest hydrofilowa

grupa polarna, zaś „ogonem” - hydrofobowy łańcuch węglowodorowy. Cząsteczki

surfaktantów mogą zawierać więcej niż jeden łańcuch węglowodorowy (np. fosfolipidy

zawierają dwa), a czasami więcej niż jedną „głowę” (np. tzw. bolaformy zawierają dwie).

Grupa polarna cząsteczki surfaktanta może ulegać jonizacji w wodzie. Mamy wówczas do

czynienia z surfaktantami jonowymi: (kationowymi lub anionowymi) lub też nie ulega

jonizacji (surfaktanty niejonowe).

Na granicy faz woda/powietrze część hydrofilowa cząsteczki surfaktanta silnie

oddziałuje z cząsteczkami wody, „zakotwiczając” całą cząsteczkę w warstwie

powierzchniowej, natomiast hydrofobowy łańcuch węglowodorowy unika kontaktu z fazą

wodną i zazwyczaj w warstwie powierzchniowej skierowany jest w stronę powietrza.

Surfaktanty, które rozpuszczają się w wodzie (np. sole kwasów tłuszczowych, IV-

rzędowe sole amoniowe) tworzą na jej powierzchni monowarstwę adsorpcyjną, zwaną często

monowarstwą Gibbsa, podczas gdy cząsteczki surfaktantów nierozpuszczalnych w wodzie

tworzą, po naniesieniu na powierzchnię wody w odpowiednim rozpuszczalniku,

nierozpuszczalne monowarstwy Langmuira.

Definicja napięcia powierzchniowego

Cząsteczka we wnętrzu fazy ciekłej znajduje się w polu sił o symetrii kulistej,

natomiast na granicy faz ciecz/gaz symetria ta zostaje zaburzona, a siły działające na

cząsteczkę nie równoważą się, co schematycznie ilustruje poniższy rysunek

2

powietrze

woda

roztwor

Rys. 1. Rozkład sił międzycząsteczkowych wewnątrz fazy ciekłej i na granicy ciecz/gaz

Ponieważ w fazach skondensowanych dominują oddziaływania o ujemnej energii

potencjalnej (przyciąganie międzycząsteczkowe), cząsteczki znajdujące się na granicy

oddzielającej fazę skondensowaną od próżni lub gazu rozrzedzonego są „wciągane” do

wnętrza fazy skondensowanej. Przenoszenie cząsteczek z wnętrza roztworu na granicę faz jest

procesem wymagającym wykonania pracy przeciwko siłom spójności, a przy założeniu, że

operacja ta wykonywana jest w stałej temperaturze, bez zmiany objętości fazy

skondensowanej i w sposób quasistatyczny, to praca ta równa jest zmianie energii swobodnej

układu. Pozwala to zdefiniować napięcie powierzchniowe (γ) jako cząstkową pochodną

energii swobodnej Helmholtza, F, względem rozpatrywanej powierzchni, A:

γ = ∂F/∂A (1)

Wartość napięcia powierzchniowego bezpośrednio wiąże się z siłą oddziaływań pomiędzy

cząsteczkami w cieczy. Możliwe oddziaływania między cząsteczkami cieczy: metaliczne (w

stopionych metalach, jon-jon, dipol-dipol, dipol-dipol indukowany, wiązania wodorowe, siły

van der Waalsa. Jako oddziaływania van der Waalsa klasyfikuje się głównie oddziaływania

typu dipol indukowany-dipol indukowany (oddziaływanie dyspersyjne). Występowanie tego

oddziaływania wiąże się z fluktuacjami rozkładu gęstości elektronowej. Jest ono uniwersalne

dla wszystkich cząsteczek. Poniżej podano przykładowe wartości napięcia powierzchniowego

dla wybranych cieczy (mN/m).

Woda 72,8; glicerol 64; glikol etylenowy 46; DMSO 44; bezwodny etanol 22; bezwodny

kwas octowy 26; benzen 29; heksan 18,4; perfluoroheksan 11,9; ciekły HF 9; ciekły N2 6;

ciekły He 0,5; stopiona NaCl 115; rtęć 486; stopiona cyna 520, stopione złoto 1100; stopiony

wolfram 2300.

Zjawisko adsorpcji na granicy faz woda/powietrze

Zjawisko gromadzenia się cząsteczek substancji rozpuszczonej na powierzchni

roztworu (granica faz roztwór/powietrze) nazywa się adsorpcją. W sposób ilościowy

adsorpcja jest opisywana zależnością wiążącą napięcie powierzchniowe (γ) z aktywnością

cząsteczek surfaktanta w roztworze (dla rozcieńczonych roztworów surfaktanta aktywność

można zastąpić stężeniem molowym). Zależność taką wyznaczoną w stałej temperaturze

nazywa się izotermą. W przypadku substancji rozpuszczalnych w wodzie istnieją trzy

podstawowe rodzaje izoterm γ = f(c), co ilustruje rysunek 2.

3

Rys. 2. Podstawowe typy izoterm adsorpcji γ = f(c)

Krzywa 1 przedstawia adsorpcję dodatnią, charakterystyczną dla wielu rodzajów

cząsteczek organicznych niebędących typowymi surfaktantami, np. dla roztworu etanolu, czy

acetonu w wodzie. Krzywa 2 przedstawia adsorpcję ujemną (cząsteczki substancji

rozpuszczonej unikają granicy faz roztwór/powietrze), charakterystyczną dla roztworów

większości soli nieorganicznych, a również dla niektórych związków organicznych silnie

ulegających hydratacji, np. sacharozy. Natomiast krzywa 3 przedstawia adsorpcję dodatnią,

charakterystyczną dla typowych surfaktantów. Początkowo przy wzroście stężenia surfaktanta

w roztworze obserwuje się silny spadek napięcia powierzchniowego, zaś przy pewnym

stężeniu c następuje gwałtowna zmiana przebiegu izotermy, i od tego momentu γ przestaje się

zmniejszać ze wzrostem stężenia surfaktanta. Stężenie c, przy którym następuje opisywane

zjawisko nazywa się krytycznym stężeniem micelizacji, CMC. Przy tym stężeniu w

roztworze tworzą się agregaty cząsteczek surfaktanta (w większości przypadków są to kuliste

micele).

Termodynamiczny opis procesu adsorpcji na granicy faz woda/powietrze przy

założeniu równowagi termodynamicznej pomiędzy wnętrzem roztworu a jego powierzchnią

podał Gibbs, wprowadzając pojęcie nadwyżki powierzchniowej Γ, określającej nadmiar

cząsteczek surfaktanta na powierzchni granicznej w stosunku do równoważnej objętości fazy

stężeniowej.

Γ = -(c/RT)(dγ/dc)T = -(1/RT)(dγ/dlnc)T (2)

Gdzie: c – stężenie molowe, R – stała gazowa, T – temperatura bezwzględna, γ – napięcie

powierzchniowe

Nierozpuszczalne monowarstwy Langmuira różnią się od monowarstw adsorpcyjnych

(Gibbsa) przede wszystkim sposobem powstania i opisem termodynamicznym. W przypadku

monowarstw Langmuira nie można mówić o nadwyżce powierzchniowej, lecz o

„dwuwymiarowym” stężeniu, gdyż przyjmuje się, że monowarstwy te są nierozpuszczalne,

czyli całość substancji naniesionej na powierzchnię wody pozostaje na powierzchni

międzyfazowej i nie przechodzi do wnętrza roztworu. Istotnym pojęciem związanym z

monowarstwami Langmuira jest ciśnienie powierzchniowe , definiowane jako:

π = γ0 – γ (3)

gdzie γ0 jest napięciem powierzchniowym czystej wody, a γ zaś napięciem powierzchniowym

wody pokrytej monowarstwą Langmuira. Ciśnienie powierzchniowe (π) można traktować

jako dwuwymiarowy odpowiednik ciśnienia (p). Najstarszym i dotychczas nadal często

stosowanym sposobem badania monowarstw Langmuira jest wyznaczanie zależności

ciśnienia powierzchniowego od powierzchni przypadającej na cząsteczkę, przy stałej

temperaturze i ciśnieniu zewnętrznym. Zależność tę powszechnie nazywa się izotermą π–A.

4

Historia badań monowarstw Langmuira

Pierwsze naukowe badania zjawisk powierzchniowych podjął Lord Rayleigh, który

między innymi badał wpływ warstw powierzchniowych oleju z oliwek na napięcie

powierzchniowe wody. Jako pierwszy oszacował, że warstwy takie mają grubość od 10 do 20

Å. Rayleigh uważał, że warstwy oliwy na wodzie rozprzestrzeniają się tak długo, aż osiągną

grubość jednej molekuły. Sądził, że gdyby udało się określić grubość takiej warstwy, to byłby

to pierwszy bezpośredni pomiar rozmiarów cząsteczek organicznych. Niestety nie znalazł on

wówczas metody przeprowadzenia dokładnego pomiaru.

Prace Rayleigha kontynuowała Agnes Pockels, konstruując proste urządzenie do sprężania

monowarstw. Pockels po raz pierwszy opisała izotermy ciśnienia powierzchniowego w

funkcji powierzchni przypadającej na cząsteczkę. Kontynuując prace doświadczalne

poprzednich badaczy Irwing Langmuir stworzył naukowe podwaliny w dziedzinie badań

monowarstw, za co w 1932 roku otrzymał nagrodę Nobla. Do badań ciśnień

powierzchniowych, Langmuir opracował specjalny przyrząd zwany „wagą”, z którą związane

jest dzisiaj jego nazwisko. W urządzeniu tym ruchoma barierka oddziela powierzchnię czystej

wody od obszaru pokrytego monowarstwą, a pomiar polega na rejestracji zmian ciśnienia

powierzchniowego podczas kompresji warstwy. Langmuir potwierdził, że warstwy

powierzchniowe mają grubość monomolekularną oraz wyciągnął wniosek, że cząsteczki

tworzące monowarstwę na powierzchni wody są odpowiednio zorientowane, a mianowicie są

zwrócone polarnymi grupami funkcyjnymi w stronę wody, zaś długimi, niepolarnymi

łańcuchami w kierunku powietrza. Jego eksperymenty wyjaśniły przyczyny, dlaczego jedne

cząsteczki są zdolne do tworzenia stabilnych monowarstw, zaś inne nie.

Metodę wynoszenia monowarstw Langmuira z powierzchni wody na podłoże stałe

opracowała Katarine Blodgett, pracująca razem z Irvinem Langmuirem w General Electric

Research Laboratory. Warstwy takie nazwano następnie warstwami Langmuira – Blodgett

(LB). Warstwy Langmuira-Blodgett wyniesione na stałe podłoża znalazły liczne

zastosowania praktyczne, między innymi w sensoryce, diagnostyce medycznej, technologii

komputerowej i elektronice, katalizie i wielu innych dziedzinach przemysłu precyzyjnego.

Wynika to z możliwości tworzenia nowych materiałów, czy też modyfikowania właściwości

materiałów już znanych z dokładnością na poziomie cząsteczek.

Charakterystyka monowarstw Langmuira

Monowarstwy Langmuira otrzymuje się poprzez naniesienie na swobodną

powierzchnię wody (lub roztworu wodnego) roztworu substancji tworzącej monowarstwę

(najczęściej związku o charakterze amfifilowym) w lotnym rozpuszczalniku organicznym. Po

odparowaniu rozpuszczalnika, na powierzchni wody powstaje nierozpuszczalna

monowarstwa Langmuira. Monowarstwy najczęściej bada się stosując przyrząd zwany wagą

Langmuira, który umożliwia kompresje monowarstwy za pomocą ruchomych barierek.

Podczas kompresji monowarstwy zmienia się ciśnienie powierzchniowe, zaś zależność

ciśnienia powierzchniowego od powierzchni przypadającej na cząsteczkę mierzona w stałej

temperaturze (izoterma -A) stanowi podstawowy sposób opisu zjawisk zachodzących w

monowarstwie podczas jej kompresji. Ciśnienie powierzchniowe w takim eksperymencie

monitoruje się za pomocą tensjometru Wilhelmiego, w którym elementem sensorycznym jest

prostokątna płytka (wykonana z bibuły filtracyjnej lub platyny, ustawiona prostopadle do

granicy faz woda/powietrze, zanurzona częściowo w subfazie wodnej. Przebieg izotermy π-A

zależy od tego, jakiego rodzaju związek chemiczny tworzy monowarstwę Langmuira, od

temperatury, w jakiej prowadzony jest pomiar oraz od składu roztworu, na którym utworzono

monowarstwę.

5

Badając monowarstwy Langmuira często określa się również ich stabilność.

Równowaga termodynamiczna pomiędzy monowarstwą Langmuira a subfazą wodną ustala

się bardzo powoli, więc monowarstwa Langmuira w chwili jej badania jest tworem

nierównowagowym. Z upływem czasu od powstania monowarstwy powoli ustalała się

równowaga pomiędzy monowarstwą Langmuira, a otaczającymi ją fazami. Przejawia się to

powolnym spadkiem ciśnienia powierzchniowego, π, wywieranego przez monowarstwę albo

na skutek rozpuszczania się jej cząsteczek w fazie wodnej (ustalanie się równowagi pomiędzy

fazą ciekłą, a monowarstwą Langmuira), albo w wyniku parowania cząsteczek tworzących

monowarstwę Langmuira (ustalanie się równowagi pomiędzy fazą gazową a monowarstwą),

lub też agregacji cząsteczek surfaktanta zachodzącej w monowarstwie. Zależność ciśnienia

powierzchniowego od czasu -t (przy ustalonej powierzchni na cząsteczkę) określa stabilność

monowarstwy: im wolniejszy spadek ciśnienia powierzchniowego w czasie tym stabilniejsza

jest monowarstwa.

Stan fizyczny monowarstw Langmuira

W czasach, gdy Langmuir badał nierozpuszczalne monowarstwy znane były trzy stany

materii: gazowy, ciekły i stały (stan ciekłokrystaliczny nie był wówczas jeszcze dokładnie

poznany). Monowarstwa Langmuira może być traktowana jako ciało dwuwymiarowe.

Wynika to z tego, że szerokość i długość monowarstwy zależą od wielkości wagi Langmuira i

wyrażane są w centymetrach (np. 10x25 cm), zaś grubość typowej monowarstwy to około 2

nm. Grubość monowarstwy jest około 108 razy mniejsza od jej szerokości i dlatego można ją

pominąć przyjmując, że monowarstwa Langmuira jest tworem dwuwymiarowym: cząsteczki

w warstwie mogą zachowywać się jak dwuwymiarowy gaz, dwuwymiarowa ciecz lub

dwuwymiarowy kryształ.

Izoterma -A najczęściej nie rejestruje gazowego stanu monowarstwy, gdyż wówczas

ciśnienie powierzchniowe jest bliskie zeru, w zakresie błędu pomiarowego tensjometru.

Zgodnie z podstawowymi teoriami, w monowarstwie w stanie gazowym, cząsteczki nie są

uporządkowane. Jedna mogą leżeć płasko na powierzchni wody, inne mogą być ustawione

prostopadle, a cała reszta pozostaje pochylona w stosunku do powierzchni (kąt od 0 do 90

stopni). Odległości między cząsteczkami są znaczne i oddziałują one ze sobą tylko w

momencie zderzenia. Węglowodorowe łańcuchy alifatyczne nie muszą przyjmować swojej

najbardziej uporządkowanej konformacji (all-trans) lecz mogą być zgięte w jednym lub kilku

miejscach na skutek występowania tak zwanych defektów gauche..

Podczas sprężania monowarstwy, cząsteczki zbliżają się do siebie i dochodzi do

przejścia fazowego pierwszego rodzaju gaz – ciecz rozprężona (ang. liquid expanded, w

skrócie LE). Cząsteczki tworzące monowarstwę zachowują się jak dwuwymiarowa ciecz

izotropowa. Głowy polarne oddziałują ze sobą, łańcuchy węglowodorowe są skierowane w

stronę powietrza i zaczynają się porządkować. Ciągle jednak mogą występować defekty

gauche i łańcuchy węglowodorowe mogą być zgięte. W stanie LE nie obserwuje się żadnego

uporządkowania długich osi cząsteczek. Stan LE może być traktowany jako dwuwymiarowy

odpowiednik zwykłej cieczy izotropowej.

Przy dalszej kompresji może dojść do kolejnego przejścia fazowego pierwszego

rodzaju: ciecz rozprężona – ciecz skondensowana (ang. liquid expanded LE – liquid

condensed LC). W stanie LC ustala się wspólny kąt odchylenia cząsteczek od pionu (tzw.

tilt), zanikają defekty gauche. Zmniejszająca się odległość między głowami polarnymi

umożliwia pojawienie się silniejszych oddziaływań między nimi – np. powstanie wiązań

wodorowych. Stan LC jest odpowiednikiem stanu ciekłokrystalicznego ciał

trójwymiarowych. Współcześnie określenie LC oznacza w rzeczywistości cały zbiór

dwuwymiarowych stanów ciekłokrystalicznych, różniących się uporządkowaniem cząsteczek

w płaszczyźnie monowarstwy.

6

Niektóre surfaktanty w odpowiednich warunkach termodynamicznych mogą utworzyć

monowarstwy o uporządkowaniu cząsteczek, które można określić jako dwuwymiarowe ciało

stałe (solid S). Monowarstwy takie charakteryzują się dalekim zasięgiem periodycznego

uporządkowania cząsteczek, zaś tworzące je cząsteczki orientują się na granicy faz

prostopadle (nie są odchylone od pionu).

To jaki stan, w danych warunkach termodynamicznych, osiągnie monowarstwa

Langmuira zależy przede wszystkim od struktury tworzących ją cząsteczek. Nie dla

wszystkich cząsteczek tworzących monowarstwy Langmuira daje się zaobserwować

wszystkie opisane powyżej stany monowarstwy. Dla wielu substancji, które w swoich

cząsteczkach posiadają ugrupowanie uniemożliwiające efektywne ich upakowanie osiągany

jest tylko stan LE. Typowym przykładem takiego ugrupowania jest wiązanie podwójne o

geometrii cis występujące w cząsteczkach nienasyconych kwasów tłuszczowych.

Prostym kryterium przypisania stanu monowarstwy do jednego z wyżej omówionych może

być wartość modułu ściśliwości monowarstwy

dA

dACS

1 (5), gdzie:

A – powierzchnia przypadająca na jedną cząsteczkę w monowarstwie, π – ciśnienie

powierzchniowe.

Zgodnie z przyjętą klasyfikacją dla stanu ciekłego rozprężonego (LE) wartości CS-1

zawierają się w przedziale 12,5 – 100 mN/m, a dla stanu ciekłego skondensowanego od 100 –

250 mN/m. Powyżej 250 mN/m stan monowarstwy określany jest jako stały.

Rys. 3. Ideowa ilustracja orientacji cząsteczek surfaktantu w poszczególnych stanach fizycznych monowarstw

Langmuira oraz definicja tiltu. Tilt = kąt pomiędzy normalną do monowarstwy a osią główną cząsteczki.

Niebieska kreska oznacza granice faz woda/powietrze, czerwona kropka – głowa polarna, żółta wstążka – część

hydrofobowa

Załamanie (kolaps) monowarstwy

Każda cząsteczka tworząca monowarstwę ma swój charakterystyczny przekrój

poprzeczny. Jeżeli średnia powierzchnia przypadająca na cząsteczkę w monowarstwie zbliża

się do wartości przekroju poprzecznego cząsteczki, to dalsza kompresja monowarstwy nie jest

już możliwa i dochodzi do załamania się (kolapsu) monowarstwy. Zjawisko to przejawia się

τ

G LE

LC S

załamanieDefinicja tiltu, τ

τ

G LE

LC S

załamanieDefinicja tiltu, τ

7

w przebiegu izotermy π-A albo jako maksimum, albo jako charakterystyczny punkt

przegięcia, po którym następuje obszar plateau w przebiegu izotermy. Załamanie się

monowarstwy może zachodzić na kilka sposobów.

1) Jeżeli monowarstwa jest wystarczająco elastyczna, to na skutek jej kompresji może

powstać kilku warstwowy (często trójwarstwowy) fałd.

2) Monowarstwa zachowuje się jak przesycony roztwór, nagle pojawiają się liczne

wielowarstwowe agregaty.

3) Na skutek kompresji od monowarstwy odrywają się pęcherzyki, które pozostają

zawieszone w subfazie (roztworze pod warstwą).

To poprzez jaki mechanizm zachodzi załamanie monowarstwy zależy od struktury i

właściwości chemicznych tworzących ją cząsteczek.

Wizualizacja monowarstw Langmuira

Do wizualizacji struktur tworzących się w monowarstwach Langmuira służy specjalnie

skonstruowany do tego celu rodzaj mikroskopu polaryzacyjnego zwany mikroskopem kąta

Brewstera (BAM). Mikroskop taki został po raz pierwszy skonstruowany w 1991 i niedługo

potem rozpoczęła się jego produkcja przez niemiecką firmę Nanofilm Technology (obecnie

Accurion).

Współczynnik załamania ośrodka n jest parametrem charakteryzującym każdą substancję

przepuszczalną dla światła czy szerzej dla fali elektromagnetycznej. Współczynnik ten

dotyczy zjawiska załamania światła na granicy dwóch ośrodków różniących się prędkością

rozchodzenia się fali elektromagnetycznej. Jeżeli pierwszym z tych ośrodków jest próżnia, to

mówimy wówczas o bezwzględnym współczynniku załamania. Załóżmy, że światło

rozchodzące się w próżni (prędkość wynosi c) pada na granicę faz z ośrodkiem, w którym

prędkość propagacji fali jest mniejsza (np. granica faz próżnia/woda) i wynosi v2.

Współczynnik załamania światła zdefiniowany jest wzorem:

2v

cn (6)

Zjawisko załamania światła na granicy fazowej ilustruje poniższy rysunek:

Rys. 4. Załamanie i odbicie promienia świetlnego na granicy ośrodków różniących się współczynnikiem

załamania.

α – kąt padania; β – kąt załamania

α

β

normalna (kierunek prostopadły

do granicy faz)

wiązka

padający

α

wiązka

odbita

wiązka

załamanawoda

próżnia

α

β

normalna (kierunek prostopadły

do granicy faz)

wiązka

padający

α

wiązka

odbita

wiązka

załamanawoda

próżnia

8

Alternatywnie współczynnik załamania ośrodka można zdefiniować za pomocą prawa

Snelliusa:

sin

sinn (7)

Dla każdej granicy faz można zdefiniować tak zwany kąt Brewstera θ:

1

2

n

ntg (8)

n2 – współczynnik załamania ośrodka, w którym prędkość propagacji fali jest mniejsza. Dla

próżni n = 1, dla powietrza z dokładnością do drugiego miejsca po przecinku n = 1,00; dla

czystej wody n = 1,33. Stąd na granicy faz powietrze/woda kąt Brewstera wynosi 53,06 o.

Wiązka światła emitowana przez większość źródeł nie jest spolaryzowana, co oznacza, że

drgania wektora elektrycznego (i magnetycznego) fali elektromagnetycznej odbywają się z

jednakową amplitudą we wszystkich kierunkach w stosunku do kierunku rozchodzenia się

fali. Polaryzacja liniowa światłą polega na wytłumieniu wszystkich drgań innych niż

równoległe do kierunku propagacji światła. Jeżeli wiązka światła niespolaryzowanego pada

na granicę faz dokładnie pod kątem Brewstera, to wiązka światła odbita od tej powierzchni

(niebieski promień na rysunku) jest spolaryzowana liniowo, czyli granica faz woda/powietrze

działa jako polaryzator. Jednakże źródłem światła w mikroskopii BAM jest laser, który

emituje światło spolaryzowane liniowo. Jeżeli wiązka spolaryzowana liniowo padnie pod

kątem Brewstera na granicę faz woda/powietrze do dochodzi do ponownej polaryzacji, co

skutkuje całkowitym wytłumieniem światła odbitego (tzw. efekt skrzyżowanych

polaryzatorów). Omawiane zjawisko ilustruje rys. 5.

Rys. 5. Załamanie i odbicie promienia światła spolaryzowanego liniowo padającego na granicę faz

powietrze/woda pod kątem Brewstera. a) bez monowarstwy, b) z monowarstwą

W mikroskopie kąta Brewstera spolaryzowany promień lasera (światło widzialne, w

dawniejszych mikroskopach zielone, w nowym modelu czerwone) pada na granicę faz

powietrze/woda (lub powietrze/roztwór wodny) dokładnie pod kątem Brewstera. Obiektyw

mikroskopu ustawiony jest również pod kątem Brewstera w kierunku propagacji światła

odbitego. Jeżeli na powierzchni wody nie ma monowarstwy sytuacja wygląda tak jak na

rysunku 5a. Intensywność światła odbitego wynosi 0, a więc obraz rejestrowany przez

mikroskop jest czarny. Pojawienie się monowartswy na granicy faz powietrze/woda zmienia

w niewielkim stopniu współczynnik załamania światła przez fazę wodną, a co za tym idzie

prowadzi do niewielkiej zmiany kąta Brewstera. W związku z tym warunek Brewstera nie jest

już spełniony i pojawia się promień odbity od monowartswy (jak na rysunku 5b).

Intensywność promienia odbitego jest około milion razy słabsza niż promienia padającego,

jest jednak wystarczająca, by uzyskać obraz monowarstwy. Po przejściu przez obiektyw

mikroskopu światło odbite pada na kamerę CCD o dużej czułości, zaś po odpowiednim

θ

woda

powietrze

θ

woda

powietrze

monowarstwa

a b

θ

woda

powietrze

θ

woda

powietrze

θ

woda

powietrze

monowarstwaθ

woda

powietrze

monowarstwa

a b

9

wzmocnieniu sygnał analogowy przetwarzany jest na cyfrowy i uzyskujemy obraz tekstury

monowarstwy.

Rysunek 6 zawiera zdjęcie mikroskopu BAM:

Rys. 6. Zdjęcia komercyjnych mikroskopów BAM

Konstrukcja na rysunku 6a to mikroskop BAM 2000 firmy NFT (Accurion) produkowany do

2009, zaś urządzenie na rysunku 6b, to najnowsza wersja mikroskopu – ultraBAM (Accurion)

produkowana od 2010 roku. Na starszej konstrukcji dokładnie widać geometrię kąta

Brewstera. Lewe ramię zawierające laser i polaryzator ustawione jest pod kątem Brewstera w

stosunku do normalnej do monowarstwy. Podobnie drugie ramię zawierające obiektyw,

analizator (dodatkowy polaryzator) i kamerę CCD ustawione jest pod kątem Brewstera w

stosunku do normalnej, w kierunku propagacji światła odbitego.

Przykładowe obrazy BAM zarejestrowane dla rozmaitych monowarstw przedstawione są na

rysunku 7.

laser+

polaryzator

waga Langmuira

obiektyw+

analizator+

kamera CCD

ablaser+

polaryzator

waga Langmuira

obiektyw+

analizator+

kamera CCD

ab

a b

c d e f

g h i

a b

c d e f

g h i

10

Rys. 7. Przykładowe tekstury monowarstw Langmuira wizualizowane za pomocą mikroskopii BAM

Obraz widoczny na rysunku 7a to tak zwane struktury pianowe charakterystyczne dla

równowagi pomiędzy stanem gazowym i stanem ciekłym monowarstwy.

Obraz widoczny na rysunku b pokazuje homogeniczną monowarstwę (czyli nie widać nic,

czasami występują prążki/koła interferencyjne będące artefaktem) – obraz taki jest

charakterystyczny dla monowarstwy w stanie ciekłym rozprężonym.

Obrazy c – f przedstawiają monowarstwę w stanie skondensowanym (stan ciekły

skondensowany lub stały). Dla stanu skondensowanego obserwuje się bardzo dużą

różnorodność tekstur, często występują domeny eliptyczne, domeny podobne do płatków

śniegu, czy też domeny dendrytyczne. Na rysunku 7f dostrzec można dużą domenę o ostrych

krawędziach, można więc podejrzewać, że monowarstwa jest w stanie stałym (obserwujemy

dwuwymiarowy kryształ).

Obrazy g – i przedstawiają obraz monowarstwy po jej załamaniu (kolapsie). Tu również

obserwować można wiele różnych tekstur. Obraz 7g jest obserwowany najczęściej – na

powierzchni monowarstwy pojawiają się liczne małe jaskrawe punkty, będące zarodkami

trójwymiarowych krystalitów. Niektóre z nich układają się w białe pasy, świadczące o tym, że

monowarstwa skompresowana do wysokiego ciśnienia jest pofałdowana. Załamanie może

przejawiać się tylko w postaci wielowarstwowych fałdów (rysunek 7h) lub też jak w

przypadku monowarstw cholesterolu (rys. 7i) obserwować można kilkuwarstwowe krystality

o regularnych krawędziach.

Mikroskopia kąta Brewstera jest obecnie standardowym narzędziem stosowanym w

badaniach monowarstw Langmuira. Metoda ta szczególnie sprawdza się w badaniach wpływu

jakiegoś czynnika, na przykład konkretnej substancji rozpuszczonej w subfazie wodnej, na

tekturę monowarstw.

Podstawy sensoryki

Sensor chemiczny jest to urządzenie, które przetwarza chemiczną informację,

począwszy od stężenia określonego składnika próbki, po ogólny skład matrycy, na sygnał

użyteczny analitycznie.

Rys. 8 Schemat budowy sensora chemicznego

Informacja chemiczna może pochodzić od reakcji chemicznej oznaczanego składnika

lub od fizycznej właściwości badanego systemu. Chemiczny sensor zawiera dwa podstawowe

elementy: chemicznie selektywną warstwę receptorową i element przetwornikowy. Wiele

sensorów zawiera również separator – najczęściej w formie membrany. W części

receptorowej sensora informacja chemiczna jest przekształcana w formę energii, która może

być mierzona przez przetwornik. Głównym zadaniem przetwornika jest konwersja

mierzonego parametru na sygnał: elektryczny, optyczny lub akustyczny. Przetwornik nie

wykazuje selektywności chemicznej. Chemiczne sensory można sklasyfikować wg typu

próbka analityczna

część receptorowa

część przetwornikowa

sygnał analityczny

zamiana informacji chemicznej

na formę energii

próbka analityczna

część receptorowa

część przetwornikowa

sygnał analityczny

zamiana informacji chemicznej

na formę energii

11

zastosowanego przetwornika. Dzielą się na 4 podstawowe kategorie: termiczne, masowe,

elektrochemiczne i optyczne.

W wielu nowoczesnych sensorach w każdej z czterech wymienionych powyżej

kategorii stosowana jest technika wielowarstw Langmuira-Blodgett. Zastosowanie tej techniki

może dotyczyć części receptorowej sensora lub też części przetwornikowej.

Zastosowanie warstw Langmuira-Blodgett w sensoryce i innych dziedzinach techniki

staje się czynnikiem stymulującym badania tych układów realizowane w wielu czołowych

ośrodkach badawczych. Zanim otrzyma się wielowarstwę na stałym podłożu metodą

Langmuira-Blodgett należy stworzyć monowarstwę Langmuira na powierzchni wody, a

następnie przenieść ją za pomocą odpowiednio dopracowanej procedury wynoszenia na

odpowiednio przygotowane podłoże stałe. Taka kolejność rzeczy stymuluje badania

monowarstw Langmuira na granicy faz woda/powietrze. Ponadto oddziaływania

międzycząsteczkowe, które mogą znaleźć potencjalne zastosowania w sensorach badane są

najpierw na wadze Langmuira na swobodnej powierzchni wody. W takim przypadku

cząsteczki będące w przyszłym sensorze warstwą receptorową tworzą monowarstwę

Langmuira na powierzchni wody, a substancja (analit), której obecność i stężenie w układzie

określać ma sensor, znajduje się rozpuszczona w subfazie wodnej. Cząsteczki obecne w

subfazie wodnej oddziałują z cząsteczkami tworzącymi monowarstwę Langmuira, co

przejawia się w przebiegu izoterm ciśnienia powierzchniowego - A, stabilności

monowarstw (zależność - t), zależności modułu ściśliwości od ciśnienia powierzchniowego

CS-1 –π, wartości ciśnień kolapsu oraz innych wielkościach, które można mierzyć przy

pomocy dodatkowych urządzeń podczas kompresji monowarstwy (np. potencjał

powierzchniowy, moment dipolowy, gęstość powierzchniowa i inne).

Składnikiem warstw Langmuira-Blodgett wykorzystywanych w sensorach, czy też

innych układach modelowych są często kwasy tłuszczowe, głównie długołańcuchowe,

nasycone, gdyż są wzorcowymi cząsteczkami tworzącymi monowarstwy Langmuira, a ich

zachowanie na granicy faz woda/powietrze jest dokładnie przebadane. Kwasy często

stosowane w badaniach i tworzące monowarstwy Langmuira, to: kwas laurynowy CH3-

(CH2)10-COOH, kwas mirystynowy CH3-(CH2)12-COOH, kwas palmitynowy CH3-(CH2)14-

COOH, kwas stearynowy CH3-(CH2)16-(COOH), kwas arachidowy CH3-(CH2)18-COOH i

kwas behemowy CH3-(CH2)20-COOH. W trakcie ćwiczenia wykorzystany będzie

czternastowęglowy kwas mirystynowy (systematyczna nazwa tego kwasu to kwas

tetradekanowy).

Kwasy karboksylowe tworzące monowarstwę Langmuira, a właściwie ich „głowa”

polarna, czyli grupa –COOH zanurzona w subfazie wodnej, oddziałują z rozpuszczonymi w

subfazie wodnej kationami, co przejawia się w kształcie i położeniu izotermy -A, gdy

porówna się izotermę uzyskaną dla danego kwasu na ultraczystej wodzie z izotermą -A

uzyskaną na roztworze soli danego metalu. Oddziaływanie z kationami jest selektywne, w

związku, z czym wielowarstwy kwasów karboksylowych wyniesione na stałe podłoże za

pomocą metody Langmuira – Blodgett mogą znaleźć zastosowanie w sensoryce. Układy te

mogłyby być zastosowane do oznaczania stężeń jonów metali ciężkich w wodach

powierzchniowych i ściekach.

12

Część eksperymentalna

Opis używanego sprzętu (schemat wagi Langmuira)

Rys. 9. Schemat budowy wagi Langmuira (firmy KSV NIMA). 1 – silnik poruszający barierkami i przekładnia,

2 – barierki kompresujące, 3 – teflonowa wanna, 4 – tensjometr, 5 – diper (urządzenie służące do przenoszenia

warstw na stałe podłoża), 6 – interfejs (urządzenie przetwarzające sygnał elektryczny na cyfrowy).

Na powyższym rysunku przedstawiono schemat wagi Langmuira. Głównym

elementem wagi Langmuira jest teflonowa wanienka. Wanienkę wypełnia się ultraczystą

wodą, tak, aby zaobserwować górny menisk. Następnie za pomocą mikrostrzykawki nakrapia

się na powierzchnię wody odpowiednią objętość roztworu surfaktanta w lotnym

rozpuszczalniku organicznym. Lotny rozpuszczalnik odparowuje z powierzchni wody w

przeciągu kilku minut, a na powierzchni pozostają tylko cząsteczki surfaktanta, po upływie

tego czasu można rozpocząć kompresję. Monowarstwę kompresuje się za pomocą ruchomych

barierek, któreych prędkość w szerokim zakresie można regulować za pomocą programu

obsługującego urządzenie. Teflonowa wanienka wagi Langmuira zwykle montowana jest na

łaźni wodnej, stąd istnieje możliwość dokładnego termostatowania układu podczas

eksperymentu. Pomiar ciśnienia powierzchniowego dokonywany jest za pomocą

odpowiedniego sensora działającego w oparciu o metodę Wilhelmiego. Metoda Wilhelmiego

jest jedną z metod pomiaru napięcia powierzchniowego, polegających na odrywaniu obiektu

(prostokątnej płytki) od powierzchni wody. Płytka powinna być wykonana z materiału o

idealnej zwilżalności (kąt zwilżania płytki wynosi 0 stopni), zwykle wykonana jest z platyny

lub odpowiedniej bibuły filtracyjnej. W praktyce stosuje się głównie bibułę, gdyż pozwala to

uniknąć pracochłonnej procedury czyszczenia płytki platynowej po każdym pomiarze.

Waga Langmuira jest połączona poprzez interfejs z komputerem i obsługiwana przez

odpowiedni program stworzony przez producenta wagi Langmuira, firmę KSV-NIMA

(Helsinki, Finlandia).

Woda ultraczysta. W technice Langmuira używa się bardzo niewielkie ilości

substancji powierzchniowo czynnej. Zanieczyszczania wagi Langmuira substancjami

organicznymi lub wody rozpuszczalnymi związkami nieorganicznymi mogą znacznie

zakłócać przebieg eksperymentów. Dlatego w technice Langmuira stosuje się tak zwaną wodę

ultraczystą, o oporności nie mniejszej niż 18,2 MΩ·cm. Wodę o takich parametrach

produkuje się w laboratoriach stosując odpowiednie systemy oczyszczania wody. W naszym

przypadku stosowane jest urządzenie firmy Merck Millipore. Urządzenie to zasilane jest

13

wodą dejonizowaną. Woda ta po przejściu przez kolumny jonowymienne systemu Millipore

uzyskuje parametry wody ultraczystej.

Wykonanie Ćwiczenia

Celem ćwiczenia jest przebadanie oddziaływania cząsteczek kwasu mirystynowego

tworzących monowarstwę Langmuira z jonami z grupy cynkowców obecnymi w subfazie

wodnej.

I). Przygotowanie roztworu kwasu mirystynowego

Na wadze analitycznej odważyć około 5 mg kwasu mirystynowego w kolbce miarowej o

objętości 10 cm3. Kolbkę uzupełnić chloroformem do kreski miarowej i wymieszać.

II). Przygotowanie roztworów chlorków cynkowców.

Z kolb o objętości 250 cm3 zawierających roztwory chlorków: cynku, kadmu i rtęci o stężeniu

0,01mol/dm3 każdy, pobrać po 5 cm3, przenieść ilościowo do podpisanych kolb o objętości

500 cm3 i uzupełnić wodą ultraczystą do kresek. W ten sposób otrzymuje się roztwory Zn2+,

Cd2+ i Hg2+ o stężeniu 10-4M.

III). Obsługa wagi Langmuira.

Włączyć program obsługujący wagę Langmuira.

Za pomocą aspiratora ściągnąć wodę z wagi Langmuira, rynienkę teflonową oczyścić

przecierając delikatnie powierzchnię rynny watą nasączoną chloroformem (proszę uważać,

żeby nie porysować teflonu !!!). Przy wszelkich operacjach przy wadze Langmuira należy

uważać, żeby nie uszkodzić tensjometru (nie szarpnąć płytki Wilhelmiego). Po oczyszczeniu

rynienkę napełnić wodą ultraczystą w celu wypłukania resztek rozpuszczalników

organicznych i zanieczyszczeń. Wodę ściągnąć za pomocą aspiratora. Ponownie napełnić

rynienkę wodą ultraczystą, tak by osiągnąć wypukły menisk. Za pomocą instrukcji close

zamknąć barierki wagi z największą możliwą prędkością w celu usunięcia ewentualnych

zanieczyszczeń. Gdy barierka zatrzyma się w pobliżu sensora, za pomocą aspiratora ostrożnie

oczyścić powierzchnię wody pomiędzy barierką a sensorem, uważając, by nie zahaczyć

aspiratorem o bibułkę sensora. Otworzyć barierkę za pomocą instrukcji open.

Powyższą procedurę stosuje się za każdym razem, po zmierzeniu kolejnej izotermy.

IV) Pomiar izoterm kwasu mirystynowego

1) Pomiar izotermy kwasu mirystynowego na czystej wodzie:

Wagę napełnić wodą ultraczystą, po oczyszczeniu powierzchni, za pomocą mikrostrzykawki

nakropić odpowiednią objętość kwasu mirystynowego. Odczekać 5 minut, następnie

rozpocząć kompresję.

2) Pomiar izotermy kwasu mirystynowego na 10-4M roztworze Zn2+

Napełnić wagę roztworem Zn2+ o stężeniu 10-4M, po oczyszczeniu powierzchni nakropić

odpowiednią objętość kwasu mirystynowego, odczekać 5 minut na odparowanie chloroformu

z powierzchni wody, zarejestrować izotermę.

3) Pomiar izotermy kwasu mirystynowego na 10-4M roztworze Cd2+

Napełnić wagę roztworem Cd2+ o stężeniu 10-4M, dalej jak wyżej.

4) Zmierzyć izotermę kwasu mirystynowego na 10-4M roztworze Hg2+

14

5) Sporządzić roztwór Hg2+ o stężeniu 10-6 mol/dm3.

6) Zmierzyć izotermę kwasu mirystynowego na 10-6M roztworze Hg2+

Sprawozdanie

Sprawozdanie przygotowuje się indywidualnie. W sprawozdaniu należy krótko

scharakteryzować monowarstwy Langmuira i metody ich badania (na podstawie notatek

sporządzonych w trakcie ćwiczenia). Należy zwrócić uwagę na zastosowanie warstw

Langmuira-Blodgett w sensoryce i ewentualne zastosowanie badanego w trakcie ćwiczenia

kwasu mirystynowego do wykrywania kationów metali z grupy cynkowców. Następnie

należy za pomocą programu Excel (lub innego) sporządzić wykres zawierający izotermę

kwasu mirystynowego na wodzie i izotermy na 10-4 M roztworach Zn2+, Cd2+, Hg2+.

Korzystając z izoterm zebranych w wykresie 1 obliczyć entalpię swobodną kompleksowania

poszczególnych jonów zgodnie z poniższym wzorem:

00

mirion

com AdAdG

Wartości entalpii kompleksowania zebrać w tabeli.

Korzystając z przebiegu izoterm π-A lub danych dostarczonych przez prowadzącego

obliczyć moduł ściśliwości CS-1 i wykreślić w funkcji ciśnienia powierzchniowego. Należy

przedyskutować wpływ badanych metali na właściwości monowarstw kwasu mirystynowego

komentując wykres izoterm π-A, zależności CS-1 – π oraz wartości entalpii kompleksowania.

Interpretując wykresy CS-1 – π proszę napisać, jak poszczególne jony metali wpływają na

kondensację monowarstw kwasu mirystynowego i na ich stan fizyczny.

Wnioski z tej części powinny dotyczyć możliwości zastosowania warstw kwasu

mirystynowego w części receptorowej potencjalnego sensora chemicznego. Należy wskazać,

który z badanych metali mógłby być wykrywany tą metodą, a swój wybór odpowiednio

uzasadnić.

Dalsza część sprawozdania dotyczy wyznaczenie granicy oznaczalności. W tym celu

należy sporządzić drugi wykres izoterm π-A umieszczając na nim dane dla wody, 10-4 M Hg2+

i 10-6 M Hg2+. Interpretacja tego wykresu ma dotyczyć granic oznaczalności jonów Hg2+.

Należy stwierdzić, czy przy stężeniu 10-6 M jony te jeszcze mogłyby być skutecznie

wykrywane, a swoje stwierdzenie uzasadnić.

Zagadnienia do kolokwium wstępnego

Znajomość celów ćwiczenia i sposobu jego przeprowadzenia, definicja napięcia

powierzchniowego, związki powierzchniowo czynne – budowa i właściwości, zjawisko

adsorpcji substancji rozpuszczonych na granicy faz roztwór wodny/powietrze, definicja

monowarstwy Langmuira, substancje tworzące monowarstwę Langmuira, sposób

przygotowywania monowarstw Langmuira, wielkości fizyczne rejestrowane podczas badania

monowarstwy (zależność czego od czego), stany fizyczne monowarstwy i moduł ściśliwości,

budowa sensora chemicznego, podstawy techniki Langmuira-Blodgett, zasada działania

mikroskopu kata Brewstera